CN105295251A - 一种pvc用水滑石马来酸稀土复合环保稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种PVC用水滑石马来酸稀土复合环保稳定剂，其由下列重量份的组分原料制备而得：改性锌铝水滑石20-30、甲基硫醇锡181？？10-12、马来酸镧6-9、亚磷酸二苯一异辛酯1-3、硬脂酸钙3-6、环氧脂肪酸甲酯2-4、甲基丙烯酸正丁酯16-20、聚乙烯醇1-2、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1-2、硅灰石粉5-10。本发明的PVC稳定剂具有良好的热稳定性和加工性能，且环保无毒、成本低廉，在PVC的加工过程中塑化性好、并可降低平衡扭矩，且成本低。

Description

一种PVC用水滑石马来酸稀土复合环保稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及PVC助剂领域，具体涉及一种PVC用水滑石马来酸稀土复合环保稳定剂及其制备方法。

背景技术

PVC以其优越的物理性能和低廉的成本被普遍应用在化工、材料、机械、农业、日用品等领域，尤其在塑料领域被广泛应用，被称为五大通用塑料之一。但是PVC有一个非常重要的缺陷，就是在热加工时，容易分解产生HCl气体，自身催化导致PVC剧烈的降解，而影响PVC产品的各种性能，如使PVC产品变色或者降低其机械性能等。为了克服PVC的这种缺陷，目前主要是在PVC的热加工过程中添加适量的稳定剂。

现在普遍工业化的热稳定剂只有铅盐类、有机锡类和金属皂类。而铅盐类稳定剂存在毒性、且造成一系列环境问题，因此铅盐复合热稳定剂顺应趋势而诞生，虽然铅盐的使用量减少了，但仍存在毒害，镉铅热稳定剂的淘汰已是历史的必然。而有机锡虽然热稳定性高，污染危害小，但价格昂贵，成本高，且有异味，不符合我国现阶段的生产国情，使其发展处于受限状态。金属皂类热稳定剂效果性能有限。

随着人们对环保意识的增强以及对环境的要求越来越高，PVC用稳定剂的无毒化是未来稳定剂发展的必然。稀土热稳定剂具有良好的热稳定性能，但早期热稳定性不高，初期着色性差，不能单独做主稳定剂，使其应用和推广受到一定限制，单一稀土热稳定剂的应用往往难以满足PVC加工与应用性能的要求，复合化、多功能型稀土热稳定剂已是发展的趋势。稀土热稳定剂与其他助剂配合使用时，会产生协同效应，可有效地提高热稳定效果，其复配型热稳定剂的综合性能常优于传统铅盐及金属皂类稳定剂，在某些应用中，稀土复合稳定剂可部分或全部代替有机锡。我国稀土资源丰富，约占世界储量的23%。因此充分利用我国的稀土资源开发一种我国特有的性能高效、无毒、符合我国目前生产国情的低价稀土复合热稳定剂，实现我国稀土资源的高效利用，具有非常重要的意义，开发PVC高效、无毒复合热稳定剂已成为必然。

发明内容

本发明公开了一种PVC用水滑石马来酸稀土复合环保稳定剂及其制备方法。本发明的PVC稳定剂具有良好的热稳定性和加工性能，且环保无毒、成本低廉，在PVC的加工过程中塑化性好、并可降低平衡扭矩，且成本低。

为实现上述目的本发明采用的技术方案如下：

一种PVC用水滑石马来酸稀土复合环保稳定剂，其特征在于：其由下列重量份的组分原料制备而得：改性锌铝水滑石20-30、甲基硫醇锡18110-12、马来酸镧6-9、亚磷酸二苯一异辛酯1-3、硬脂酸钙3-6、环氧脂肪酸甲酯2-4、甲基丙烯酸正丁酯16-20、聚乙烯醇1-2、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1-2、硅灰石粉5-10。

所述的PVC用水滑石马来酸稀土复合环保稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）改性水滑石的制备：

a、取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入水中配成总摩尔浓度为0.6mol/L的盐溶液，取一定量的NaOH和Na2CO3加入去离子水中配成总摩尔浓度为0.6mol/L碱溶液，将碱溶液以1-2滴/s速度滴加至盐溶液中，N₂保护下强烈搅拌，恒温38-42℃，pH值保持在9.5～10之间，滴加完毕后在搅拌1-1.5h，于75℃晶化8h抽滤后洗涤至中性，将沉淀45-50℃烘干，得到Zn/Al水滑石，其中Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2:3，NaOH和Na2CO3的摩尔比2:1，滴加时碱溶液与盐溶液的体积比1-1.2：1；

b、马来酸和柠檬酸按照摩尔比为1:1-2的比例称取一定量溶于分析纯乙二醇中，充分混合后，加入步骤（1）制得的Zn/Al水滑石，在85-88℃恒温下，搅拌9-10h,将产物抽滤，洗涤，75℃恒温干燥20-22h，即制得改性锌铝水滑石，所述的马来酸和柠檬酸二者的质量和与乙二醇的体积比0.01-0.02g/mL，Zn/Al水滑石与马来酸和柠檬酸两者的质量和之比为1:1-1.5；

（2）按配方比例将步骤（1）制得的改性锌铝水滑石、甲基硫醇锡181、马来酸镧、亚磷酸二苯一异辛酯、硬脂酸钙、环氧脂肪酸甲酯，聚乙烯醇，置于高能振磨设备中以650-750转/分的转速充分振磨45-50分钟，振磨温度55-60℃，得到混合物料A；

（3）将甲基丙烯酸正丁酯加入搅拌釜中，缓慢升温至65-68℃，加入步骤（2）制得的混合物料A及配方中的其余组分，保持温度恒定，充分搅拌1.5-2.0小时，冷却得到复合稳定剂。

有益效果

本申请是将改性水滑石、甲基硫醇锡181、马来酸镧、亚磷酸二苯一异辛酯及其它助剂复配得到的复合稳定剂，原料间具有很好协同稳定作用，传统的水滑石能够吸收PVC降解脱出的HCl气体，起到热稳定的作用，但是初期稳定性不好，本申请采用马来酸和柠檬酸对水滑石LDH进行改性，改性后的水滑石LDH对PVC的初期稳定性和长期稳定性均有很大提高，改性后的水滑石LDH在与有机锡和稀土及其它辅助助剂剂进行复配，得到本申请的复合稳定剂，其对PVC具有协同稳定作用，提高稳定性的同时，降低了制品成本，稀土较强的配位络合能力，与PVC中的不稳定氯作用，从而对PVC起到热稳定作用，稀土具有初期抗锌烧能力和长期热稳定性，对提高PVC塑料的耐热性能和力学性能有良好的效果，具有无毒、防辐射、高效、环保优良特性，且成本低。

改性水滑石、稀土热稳定剂、有机锡与其它助剂配合使用时，会产生协同效应，可有效地提高热稳定效果，其复配型热稳定剂的综合性能常优于传统铅盐及金属皂类稳定剂，在某些应用中，稀土复合稳定剂可部分或全部代替有机锡，降低了制品成本，本复合稳定剂为新型、复合、高效水滑石稀土复合环保热稳定剂。

具体实施方式

一种PVC用水滑石马来酸稀土复合环保稳定剂，其由下列重量（kg）的组分原料制备而得：改性锌铝水滑石23、甲基硫醇锡18111、马来酸镧7、亚磷酸二苯一异辛酯2、硬脂酸钙4、环氧脂肪酸甲酯3、甲基丙烯酸正丁酯18、聚乙烯醇1、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮2、硅灰石粉8，

制备方法如下：

（1）改性水滑石的制备：

a、取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入水中配成总摩尔浓度为0.6mol/L的盐溶液，取一定量的NaOH和Na2CO3加入去离子水中配成总摩尔浓度为0.6mol/L碱溶液，将碱溶液以1-2滴/s速度滴加至盐溶液中，N₂保护下强烈搅拌，恒温38-42℃，pH值保持在9.5～10之间，滴加完毕后在搅拌1-1.5h，于75℃晶化8h抽滤后洗涤至中性，将沉淀45-50℃烘干，得到Zn/Al水滑石，其中Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2:3，NaOH和Na2CO3的摩尔比2:1，滴加时碱溶液与盐溶液的体积比1-1.2：1；

b、马来酸和柠檬酸按照摩尔比为1:1-2的比例称取一定量溶于分析纯乙二醇中，充分混合后，加入步骤（1）制得的Zn/Al水滑石，在85-88℃恒温下，搅拌9-10h,将产物抽滤，洗涤，75℃恒温干燥20-22h，即制得改性锌铝水滑石，所述的马来酸和柠檬酸二者的质量和与乙二醇的体积比0.01-0.02g/mL，Zn/Al水滑石与马来酸和柠檬酸两者的质量和之比为1:1；

（2）按配方比例将步骤（1）制得的改性锌铝水滑石、甲基硫醇锡181、马来酸镧、亚磷酸二苯一异辛酯、硬脂酸钙、环氧脂肪酸甲酯，聚乙烯醇，置于高能振磨设备中以650-750转/分的转速充分振磨45-50分钟，振磨温度55-60℃，得到混合物料A；

（3）将甲基丙烯酸正丁酯加入搅拌釜中，缓慢升温至65-68℃，加入步骤（2）制得的混合物料A及配方中的其余组分，保持温度恒定，充分搅拌2小时，冷却得到复合稳定剂。

热稳定性能的测定

1、静态热稳定性测定：

按3.5:100质量份数比，将本实施例生产的复合热稳定剂与Ga/Zn复合稳定剂分别加入PVC中，采用刚果红试纸法测定了静态热稳定性，结果如下：

Ga/Zn复合稳定剂的静态热稳定时间为60min,本实施例生产的复合热稳定剂静态热稳定时间为120min,可以看出本实施例生产的复合热稳定剂静态热稳定性明显优于Ga/Zn复合稳定剂的静态热稳定性。

2、动态热稳定性测定：

在100份PVC中添加3.5份热稳定剂的条件下，分别测定Ga/Zn复合稳定剂、本实施例生产的复合热稳定剂的动态热稳定性能，结果为：Ga/Zn复合稳定剂的热稳定时间为35.6min，塑化转矩和平衡转矩为52N·m和31.0N·m，本实施例生产的复合热稳定剂的热稳定时间为45min，塑化转矩和平衡转矩降为48.2N·m和24.4N·m，与Ga/Zn复合稳定剂相比，稳定时间明显延长，塑化转矩和平衡转矩明显下降，可以看出本发明的稳定剂更能有效提高PVC动态热稳定性能，降低加工能耗。

Claims (2)

1.一种PVC用水滑石马来酸稀土复合环保稳定剂，其特征在于：其由下列重量份的组分原料制备而得：改性锌铝水滑石20-30、甲基硫醇锡18110-12、马来酸镧6-9、亚磷酸二苯一异辛酯1-3、硬脂酸钙3-6、环氧脂肪酸甲酯2-4、甲基丙烯酸正丁酯16-20、聚乙烯醇1-2、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1-2、硅灰石粉5-10。

2.根据权利要求1所述的PVC用水滑石马来酸稀土复合环保稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）改性水滑石的制备：

a、取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入水中配成总摩尔浓度为0.6mol/L的盐溶液，取一定量的NaOH和Na2CO3加入去离子水中配成总摩尔浓度为0.6mol/L碱溶液，将碱溶液以1-2滴/s速度滴加至盐溶液中，N₂保护下强烈搅拌，恒温38-42℃，pH值保持在9.5～10之间，滴加完毕后在搅拌1-1.5h，于75℃晶化8h抽滤后洗涤至中性，将沉淀45-50℃烘干，得到Zn/Al水滑石，其中Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2:3，NaOH和Na2CO3的摩尔比2:1，滴加时碱溶液与盐溶液的体积比1-1.2：1；

b、马来酸和柠檬酸按照摩尔比为1:1-2的比例称取一定量溶于分析纯乙二醇中，充分混合后，加入步骤（1）制得的Zn/Al水滑石，在85-88℃恒温下，搅拌9-10h,将产物抽滤，洗涤，75℃恒温干燥20-22h，即制得改性锌铝水滑石，所述的马来酸和柠檬酸二者的质量和与乙二醇的体积比0.01-0.02g/mL，Zn/Al水滑石与马来酸和柠檬酸两者的质量和之比为1:1-1.5；

（2）按配方比例将步骤（1）制得的改性锌铝水滑石、甲基硫醇锡181、马来酸镧、亚磷酸二苯一异辛酯、硬脂酸钙、环氧脂肪酸甲酯，聚乙烯醇，置于高能振磨设备中以650-750转/分的转速充分振磨45-50分钟，振磨温度55-60℃，得到混合物料A；

（3）将甲基丙烯酸正丁酯加入搅拌釜中，缓慢升温至65-68℃，加入步骤（2）制得的混合物料A及配方中的其余组分，保持温度恒定，充分搅拌1.5-2.0小时，冷却得到复合稳定剂。