CN109306133B - Pvc用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PVC用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，主稳定剂为小分子量咪唑羧酸稀土盐，辅助稳定剂为多元醇和硬脂酸盐。各组分的重量配比为：小分子量咪唑羧酸稀土盐1‑10份，多元醇1‑6份，和/或硬脂酸盐1‑7份。本发明解决了单一稀土稳定剂初期抗着色能力低的问题，同时保留了稀土热稳定剂优良的长期热稳定性，而且复合热稳定剂中所含的咪唑结构能有效抑制PVC的降解，该发明低毒环保，符合当今工业的发展要求。

Description

PVC用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稳定剂，具体是，涉及一种PVC用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)以其良好的难燃性、抗化学腐蚀性、制品透明性、电绝缘性等性能得到广泛使用，是世界五大通用树脂之一。然而，PVC在加工时存在一个致命的缺陷，即PVC分解温度通常低于其加工温度，在一定的温度或光照作用下PVC很容易分解释放出HCl气体，热稳定性较差。因而，PVC在加工时必须加入稳定剂。

目前世界已经商品化的PVC热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂和辅助热稳定剂五大类。其中铅盐类热稳定剂长期热稳定性好、价格便宜，但有毒；有机锡类热稳定剂的热稳定性好，但价格昂贵；金属皂类热稳定剂中铅皂、镉皂稳定性好，但有毒，钙皂、钡皂初期热稳定性差，锌皂初期热稳定性较好，但持久性差，易发生“锌烧”现象。稀土稳定剂具有价格低廉、无毒、环保等优点，并且热稳定性能优异，可用作良好的PVC热稳定剂。但是，稀土稳定剂的初期稳定性不好，不能单独做PVC热稳定剂使用，需要与其他助剂复配使用，其中的协同作用可有效地提高稀土稳定剂的综合性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种廉价、无毒、无污染、绿色环保，并且热稳定性能优良的咪唑羧酸复合热稳定剂及其制备方法。

技术方案如下：

本发明提供了一种PVC用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，主稳定剂为小分子量咪唑羧酸稀土盐，辅助稳定剂为多元醇和/或硬脂酸盐，各组分的重量配比为：小分子量咪唑羧酸稀土盐1-10份，多元醇1-6份，和/或硬脂酸盐1-7份。

所述的小分子量咪唑羧酸稀土盐为咪唑-4,5-二羧酸的稀土盐。

咪唑-4,5-二羧酸的稀土盐的制备方法为：

①取50g-100g咪唑-4,5-二羧酸置于烧杯中，加入去离子水250ml-1000ml，配置成质量浓度为0.05g/ml-0.4g/ml的A溶液。

②量取200ml-400ml摩尔浓度为1mol/L-2mol/L的稀土盐溶液置于烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌至60℃-80℃，将步骤①中的A溶液滴加到加热后的稀土盐溶液中，得到B；

③在B中用蠕动泵加入500-1000ml摩尔浓度为1mol/L-2mol/L的氢氧化钠水溶液，60min-120min加完，使混浊液的pH为5-6，然后恒温搅拌5h-8h，冷却至室温过滤，洗涤，70℃-80℃烘干，得到咪唑-4,5-二羧酸的稀土盐；

所述的多元醇为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、丙三醇、季戊四醇或环六醇中的任意一种。

所述的硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬质酸镧或硬脂酸铈中的任意一种或一种以上的混合物。

所述的稀土盐溶液为氯化稀土、硝酸稀土或硫酸稀土溶液中的一种。

所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐或钇中的一种或一种以上的混合物。

本发明技术效果包括：

本发明的主稳定剂为小分子量咪唑羧酸稀土盐，辅助稳定剂为多元醇和硬脂酸盐。本发明解决了单一稀土稳定剂初期着色性差的缺点，同时保留了稀土稳定剂优良的长期稳定性。该复合稳定剂低毒环保，符合当今绿色生产的要求。

本发明的优点具体如下：

1)配体采用小分子量咪唑羧酸，增加了稳定剂与PVC的相容性，且分子量较小，减少了稀土稳定剂的使用量。

2)本发明中的小分子量咪唑羧酸为咪唑-4,5-二羧酸，其中咪唑结构含有胺基和双键能够有效地吸收PVC降解释放的HCl气体，除此之外，稀土元素也能够达到减缓PVC降解的效果，因此更加能够增强复合稳定剂的热稳定能力。

3)本发明采用价格低廉的咪唑-4,5-二羧酸为原料，反应条件温和，成品为粉末，对PVC有很好的长期热稳定性能，且无污染，无毒。

4)复合的PVC稳定剂在获得了较好的初期抗变色能力的同时，保留了稀土类稳定剂长期热稳定性能优良的优势。可以通过调整稀土稳定剂、多元醇和硬脂酸盐之间的比例来满足不同用途的PVC产品的要求。

具体实施方式

以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。

咪唑-4,5-二羧酸镧的制备：

将50g咪唑-4,5-二羧酸置于烧杯中，加入800mL的去离子水溶解，配成质量浓度为0.0625g/ml的咪唑-4,5-二羧酸溶液。量取200mL摩尔浓度浓度为1mol/L的氯化镧溶液置于烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌至60℃，将咪唑-4,5-二羧酸溶液逐滴滴加到上述体系。滴加结束后，用蠕动泵加入1000ml摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，分60min加完，使溶液的pH＝5，然后恒温搅拌5h。冷却至室温过滤，洗涤，70℃烘干，得到咪唑-4,5-二羧酸镧。

咪唑-4,5-二羧酸铈的制备：

将75g咪唑-4,5-二羧酸置于烧杯中，加入400mL的去离子水溶解，配成质量浓度为0.1875g/ml的咪唑-4,5-二羧酸溶液。量取250mL摩尔浓度为1.3mol/L的硝酸铈溶液置于烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌至70℃，将咪唑-4,5-二羧酸溶液逐滴滴加到上述体系。滴加结束后，用蠕动泵加入750ml摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液，分100min加完，使溶液的pH＝5.5，然后恒温搅拌6h。冷却至室温过滤，洗涤，75℃烘干，得到咪唑-4,5-二羧酸铈。

咪唑-4,5-二羧酸镧铈的制备：

将100g咪唑-4,5-二羧酸置于烧杯中，加入250mL的去离子水溶解，配成质量浓度为0.4g/ml的咪唑-4,5-二羧酸溶液。量取230mL摩尔浓度为1.8mol/L的硝酸镧铈(La2O3/∑REO＝34.5％；CeO2/∑REO＝65.5％)溶液置于烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌至80℃，将咪唑-4,5-二羧酸溶液逐滴滴加到上述体系。滴加结束后，用蠕动泵加入500ml摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，分120min加完，使溶液的pH＝6，然后恒温搅拌8h。冷却至室温过滤，洗涤，80℃烘干，得到咪唑-4,5-二羧酸镧铈。

实施例1

将120g咪唑-4,5-二羧酸镧和80g硬脂酸钙放入高速混合机中混合2min，既得复合稳定剂。

实施例2

将80g咪唑-4,5-二羧酸镧和120g丙三醇放入高速混合机中混合3min，既得复合稳定剂。

实施例3

将160g咪唑-4,5-二羧酸铈和40g硬脂酸锌放入高速混合机中混合4min，既得复合稳定剂。

实施例4

将120g咪唑-4,5-二羧酸镧铈和80g硬脂酸钙放入高速混合机中混合2min，既得复合稳定剂。

实施例5

将80g咪唑-4,5-二羧酸镧、40g硬脂酸锌和80g季戊四醇放入高速混合机中混合4min，既得复合稳定剂。

实施例6

将80g咪唑-4,5-二羧酸镧、40g硬脂酸钙和80g季戊四醇放入高速混合机中混合3min，既得复合稳定剂。

实施例7

将80g咪唑-4,5-二羧酸铈、24g硬脂酸锌、16g硬脂酸钙和80g季戊四醇放入高速混合机中混合5min，既得复合稳定剂。

实施例制备的产品与其它稳定剂的热稳定性能对比

测定方法如下：

刚果红实验(以GB/T2917.1-2002标准)：将2.5g PVC粉末与0.1g稳定剂用玛瑙研钵混合均匀后装入试管中，试管口塞上一个下方挂有用去离子水润湿的刚果红试纸的塞子，刚果红试纸下方距物料上边缘2cm处。将试管放入油浴锅中使试管中的物料的上表面与油面平行，油温为180℃。记录刚果红试纸变蓝的时间为静态热稳定时间，测试结果见表1。

表1几种稳定剂的热稳定时间比较

稳定剂	刚果红试纸变蓝时间/min
		纯PVC	2
咪唑-4,5-二羧酸镧	21
		硬脂酸锌	7
硬脂酸钙	25
		实施例1中复合稳定剂	26
实施例2中复合稳定剂	24
		实施例3中复合稳定剂	20
实施例4中复合稳定剂	29
		实施例5中复合稳定剂	48
实施例6中复合稳定剂	59
		实施例7中复合稳定剂	55

变色实验：为了能够快速测定PVC的变色性能，参照ASTM21152-67的方法，对刚果红法进行了改进，将2.5gPVC粉末和0.1g稳定剂一起放入研钵中研磨均匀，充分混合后分别放入6个瓷方舟内，再将瓷方舟一起放入180℃的高温老化箱内，每隔5min取出一个瓷方舟，拍照，记录并比较加有不同种类稳定剂的PVC试样随老化时间的变色情况。测试结果见表2。

表2几种稳定剂的抗变色能力比较

结合表1和表2数据可以看出：咪唑-4,5-二羧酸镧的热稳定时间较好，但是初期抗变色能力较差。经过与硬脂酸盐和多元醇复配，它们之间发生了很好的协同作用。其中，实施例1的热稳定时间和抗变色能力都得到了显著提高；实施例2和实施例4与实施例1的热稳定时间相当，但是抗变色能力更佳；实施例3效果较差，复合稳定剂不仅热稳定时间未得到显著提高，还出现了“锌烧”现象；实施例5、实施例6和实施例7具有优良的热稳定性和抗变色性能，其中实施例7的抗变色性能是最佳的，实施例6的热稳定性能是最佳的。因此可以根据实际需要对所需的稳定剂进行选择，若需要长期的热稳定性能，实施例5、6、7是一个不错的选择；若需要抗变色性能，实施例2、6、7是不错的选择。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种PVC用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述复合稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，主稳定剂为小分子量咪唑羧酸稀土盐，辅助稳定剂为多元醇，各组分的重量份配比为：小分子量咪唑羧酸稀土盐1-10份，多元醇1-6份。

2.一种PVC用咪唑羧酸稀土复合稳定剂，其特征在于，所述复合稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，主稳定剂为小分子量咪唑羧酸稀土盐，辅助稳定剂为硬脂酸盐，各组分的重量份配比为：小分子量咪唑羧酸稀土盐1-10份，硬脂酸盐1-7份。

3.一种PVC用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述复合稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，主稳定剂为小分子量咪唑羧酸稀土盐，辅助稳定剂为多元醇和硬脂酸盐，各组分的重量份配比为：小分子量咪唑羧酸稀土盐1-10份，多元醇1-6份，硬脂酸盐1-7份。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种PVC用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述的小分子量咪唑羧酸稀土盐为咪唑-4,5-二羧酸的稀土盐。

5.如权利要求4所述的一种PVC用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)主稳定剂的制备：

①取50g-100g咪唑-4,5-二羧酸置于烧杯中，加入去离子水250ml-1000ml，配置成质量浓度为0.05g/ml-0.4g/ml的A溶液；

②量取200ml-400ml摩尔浓度为1mol/L-2mol/L的稀土盐溶液置于烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌至60℃-80℃，将步骤①中的A溶液滴加到加热后的稀土盐溶液中，得到B；

③在B中用蠕动泵加入500-1000ml摩尔浓度为1mol/L-2mol/L的氢氧化钠溶液，60min-120min加完，使混浊液的pH为5-6，然后恒温搅拌5h-8h，冷却至室温过滤、洗涤、抽干，70℃-80℃烘干，得到咪唑-4,5-二羧酸的稀土盐；

2)将咪唑-4,5-二羧酸稀土盐、多元醇和/或硬脂酸盐放入高速混合机中2min-5min，既得复合稳定剂。

6.如权利要求1或3所述的一种PVC用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述的多元醇为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、丙三醇、季戊四醇或环六醇中的任意一种。

7.如权利要求2或3所述的一种PVC用咪唑羧酸稀土热稳定剂，其特征在于，所述的硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸镧或硬脂酸铈中的任意一种或二种以上的混合物。

8.如权利要求5所述的一种PVC用咪唑羧酸稀土复合稳定剂，其特征在于，所述的稀土盐溶液为氯化稀土、硝酸稀土或硫酸稀土中的一种。

9.如权利要求5所述的一种PVC用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述稀土为镧、铈、镨、钕、钐或钇中的一种或二种以上的混合物。