CN103396635B - Pvc用热稳定剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PVC热稳定剂的制备方法,其包括步骤:三口烧瓶中加入乙醇/水溶液作溶剂;将复合羧酸加入到溶剂中,其中复合羧酸为十四烷二酸与碳链长度6-18个碳的一元羧酸或碳链长度4-10个碳的二元羧酸或碳链长度3-12个碳的三元羧酸的混合物;将三口烧瓶加热升温,使复合羧酸溶解;去离子水将可溶性稀土盐溶解,之后滴入三口烧瓶中;将碱溶液滴入三口烧瓶中;控制反应温度并保温,之后抽滤,得到沉淀物;用加热的乙醇洗涤沉淀物,之后鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物,即得复合羧酸稀土盐热稳定剂。由此制备的PVC热稳定剂的热稳定效果好且无毒环保,是一种高效、价廉的环境友好型高性能热稳定剂。
Description
技术领域
本发明涉及PVC加工技术,尤其涉及一种PVC用热稳定剂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)因具有优良的力学性能和良好的加工性能,又兼具耐腐蚀、耐老化、成本低、原料丰富、制造工艺成熟等特点,而被广泛应用于各个领域,是世界五大通用树脂之一。然而,PVC加工时存在一个致命的缺陷,即其分解温度通常低于其加工温度,在一定的温度或光照作用下PVC很容易分解释放出HCl,热稳定性较差。因而,PVC在加工时必须使用热稳定剂。
目前,PVC常用热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、金属皂类和稀土类等。铅盐类热稳定剂是开发最早的一类热稳定剂,其长期热稳定性好、价格便宜,但铅是有毒物质,会造成生物体累积性中毒,在提倡绿色环保理念的当今社会已不再适用;有机锡类热稳定剂的热稳定性好,可用于透明制品,但加工过程中有刺激性味道,且价格昂贵,缺乏竞争力;金属皂类热稳定剂中铅皂、镉皂稳定性好,但有毒;钙皂、钡皂初期热稳定性差,锌皂初期热稳定性较好,但持久性差,后期易发生“锌烧”现象,均不能单独使用。稀土热稳定剂是近年来发展起来的一类新型热稳定剂,其优良的热稳定性、良好的光稳定性、特有的协同效应及相容性,使得PVC配方体系具有高度的热、光稳定性、透明性和易加工性,且无毒、环保,已日益成为热稳定剂领域关注的焦点。
早在20世纪70年代,英、法、日、前苏联等国就开展了稀土热稳定剂的研究工作,但由于这些国家稀土资源贫乏并且稀土元素的化学性质相近,致使单一稀土元素化合物的分离极其困难,价格昂贵,使得稀土热稳定剂的深入研究及应用受到限制。我国在20世纪80年代才开始将稀土化合物用于PVC的热稳定剂,但由于我国稀土资源丰富,且稀土种类繁多,稀土稳定剂得到了迅速的发展。先后有很多学者对无机稀土化合物和有机稀土化合物对PVC的热稳定性作用进行了研究。
无机稀土研究较多的主要是氧化稀土、氢氧化稀土、硫酸稀土、碳酸稀土以及以上几种稀土的混合物。实验证明,无机稀土对PVC树脂虽具有较好的热稳定性,但其性能明显不如有机稀土,尤其在与PVC的相容性上相差很多。有机稀土是科研工作者研究最多的稀土类热稳定剂。有机稀土是基于可溶性的稀土盐和长链的有机羧酸进行皂化反应合成的。最具代表性的是硬脂酸镧,具有较好的长期热稳定性,且具有很好的协同作用。此外,有机稀土热稳定剂还具有稀土原料资源丰富、产品绿色环保等突出的特点,是发展前景较好的PVC热稳定剂品种之一。
发明内容
鉴于背景技术中已知技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种PVC热稳定剂的制备方法,其能获得稳定性能好、无毒环保的稳定剂。
为了实现上述目的,本发明提供了一种PVC热稳定剂的制备方法,其包括步骤:三口烧瓶中加入乙醇/水溶液作溶剂;将复合羧酸加入到溶剂中,其中复合羧酸为十四烷二酸与碳链长度6-18个碳的一元羧酸或碳链长度4-10个碳的二元羧酸或碳链长度3-12个碳的三元羧酸的混合物;将三口烧瓶加热升温,使复合羧酸溶解;去离子水将可溶性稀土盐溶解,之后滴入三口烧瓶中;将碱溶液滴入三口烧瓶中;控制反应温度并保温,之后抽滤,得到沉淀物;用加热的乙醇洗涤沉淀物,之后鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物,即得复合羧酸稀土盐热稳定剂。
与已知技术相比,本发明的PVC热稳定剂的制备方法制备的PVC热稳定剂热稳定效果好且无毒环保,是一种高效、价廉的环境友好型高性能热稳定剂。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的PVC用热稳定剂的制备方法。
根据本发明的PVC用热稳定剂的制备方法包括步骤:三口烧瓶中加入乙醇/水溶液作溶剂;将复合羧酸加入到溶剂中,其中复合羧酸为十四烷二酸与碳链长度6-18个碳的一元羧酸或碳链长度4-10个碳的二元羧酸或碳链长度3-12个碳的三元羧酸的混合物;将三口烧瓶加热升温,使复合羧酸溶解;去离子水将可溶性稀土盐溶解,之后滴入三口烧瓶中;将碱溶液滴入三口烧瓶中;控制反应温度并保温,之后抽滤,得到沉淀物;用加热的乙醇洗涤沉淀物,之后鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物,即得复合羧酸稀土盐热稳定剂。
在根据本发明所述的PVC用热稳定剂的制备方法中,乙醇/水溶液中的乙醇与水的体积比可为(5~95):(95~5)。
在根据本发明所述的PVC用热稳定剂的制备方法中,复合羧酸中的十四烷二酸与一元羧酸或二元羧酸或三元羧酸的摩尔比之比可为(0.3~1):(1~0.3)。所述一元羧酸可为正辛酸、月桂酸、硬脂酸中的至少一种;所述二元羧酸可为己二酸、癸二酸中的至少一种;所述三元羧酸可为柠檬酸、氨三乙酸中的至少一种。
在根据本发明所述的PVC用热稳定剂的制备方法中,所述可溶性稀土盐可为硝酸稀土、硫酸稀土、氯化稀土中的至少一种。所述硝酸稀土可为硝酸镧。
在根据本发明所述的PVC用热稳定剂的制备方法中,所述可溶性稀土盐与复合羧酸的摩尔比可为1:(1~3)。
在根据本发明所述的PVC用热稳定剂的制备方法中,所述碱可为一元强碱。所述一元强碱可为氢氧化钾或氢氧化钠。
在根据本发明所述的PVC用热稳定剂的制备方法中,将三口烧瓶加热升温达到的温度可为50~80℃;碱用于调节反应液的pH值,使反应液的pH值为6~11。控制反应温度中的反应液温度可为60~80℃,保温时间可为30~50min;加热的乙醇的温度可为60~70℃,鼓风干燥箱中烘干的温度可为80℃。
下面给出根据本发明所述的PVC用热稳定剂的制备方法的实施例。
实施例1
将0.01mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中,0.0075mol十四烷二酸和0.006mol柠檬酸(摩尔比为1:0.8)混合后溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50乙醇水溶液中,在70℃下,将硝酸镧水溶液慢慢滴入十四烷二酸-柠檬酸溶液中后,在溶液中滴加NaOH溶液至pH=6~7,之后保温30min,之后抽滤,得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2~3次,80℃的鼓风干燥箱中干燥,得十四烷二酸-柠檬酸镧。
实施例2
将0.01mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中,0.0075mol十四烷二酸和0.0075mol己二酸(摩尔比为1:1)混合后溶解于100mL乙醇与水的体积比为95:5的乙醇水溶液中,在60℃下,将硝酸镧水溶液慢慢滴入十四烷二酸-己二酸溶液中后,在溶液中滴加NaOH溶液至pH=7~8,之后保温30min,之后抽滤,得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2~3次,80℃的鼓风干燥箱中干燥,得十四烷二酸-己二酸镧。
实施例3
将0.01mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中,0.0075mol十四烷二酸和0.005mol月桂酸(摩尔比为1:0.67)混合后溶解于100mL乙醇与水的体积比为75:25乙醇水溶液中,在70℃下,将硝酸镧水溶液慢慢滴入十四烷二酸-月桂酸溶液中后,在溶液中滴加NaOH溶液至pH=7~8,之后保温40min,之后抽滤,得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2~3次,80℃的鼓风干燥箱中干燥,得十四烷二酸-月桂酸镧。
实施例4
将0.01mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中,0.005mol十四烷二酸和0.01mol硬脂酸(摩尔比为0.5:1)混合后溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50的乙醇水溶液中,在70℃下,将硝酸镧水溶液慢慢滴入十四烷二酸-硬脂酸溶液中后,在溶液中滴加NaOH溶液至pH=10~11,之后保温50min,之后抽滤,得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2~3次,80℃的鼓风干燥箱中干燥,得十四烷二酸-硬脂酸镧。
实施例5
将0.01mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中,0.01mol十四烷二酸和0.005mol正辛酸(摩尔比为1:0.5)混合后溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50的乙醇水溶液中,在80℃下,将硝酸镧水溶液慢慢滴入十四烷二酸-正辛酸溶液中后,在溶液中滴加NaOH溶液至pH=7~8,之后保温50min,之后抽滤,得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2~3次,80℃的鼓风干燥箱中干燥,得十四烷二酸-正辛酸镧。
实施例6
将0.01mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中,0.0075mol十四烷二酸和0.0125mol癸二酸(摩尔比为0.6:1)混合后溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50的乙醇水溶液中,在60℃下,将硝酸镧水溶液慢慢滴入十四烷二酸-癸二酸溶液中后,在溶液中滴加NaOH溶液至pH=9~10,之后保温30min,之后抽滤,得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2~3次,80℃的鼓风干燥箱中干燥,得十四烷二酸-癸二酸镧。
实施例7
将0.01mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中,0.0075mol十四烷二酸和0.006mol氨三乙酸(摩尔比为1:0.8)混合后溶解于100mL乙醇与水的体积比为5:95的乙醇水溶液中,在80℃下,将硝酸镧水溶液慢慢滴入十四烷二酸-氨三乙酸溶液中后,在溶液中滴加NaOH溶液至pH=9~10,之后保温30min,之后抽滤,得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2~3次,80℃的鼓风干燥箱中干燥,得十四烷二酸-氨三乙酸镧。
对比例
采用背景技术中的硬脂酸镧作为对比用的PVC热稳定剂。
最后说明实施例1-6及对比例的测试过程及结果。
参照GB/T2917-2002,采用刚果红法进行测试,在不添加其他加工助剂的情况下,测得实施例1-6的复合羧酸稀土盐热稳定剂以及对比例的硬脂酸镧对PVC的静态热稳定性时间以及动态热稳定性时间,测试结果参见表1。
表1实施例1-6及对比例的测试结果
静态热稳定性时间(分钟) | 动态热稳定性时间(秒) | |
实施例1 | 48 | 710 |
实施例2 | 67 | 650 |
实施例3 | 65 | 830 |
实施例4 | 58 | 680 |
实施例5 | 71 | 1280 |
实施例6 | 52 | 600 |
实施例7 | 46 | 680 |
对比例 | 31 | 580 |
从表1看出,相比对比例,实施例1-6的复合羧酸稀土盐热稳定剂具有良好的静态热稳定性和动态热稳定性,尤其是实施例5,具有优异的静态热稳定性和动态热稳定性。
Claims (9)
1.一种PVC用热稳定剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
三口烧瓶中加入乙醇/水溶液作溶剂;
将复合羧酸加入到溶剂中,其中复合羧酸为十四烷二酸与碳链长度6-18个碳的一元羧酸或碳链长度4-10个碳的二元羧酸或碳链长度3-12个碳的三元羧酸的混合物;
将三口烧瓶加热升温,使复合羧酸溶解;
去离子水将可溶性稀土盐溶解,之后滴入三口烧瓶中;
将碱溶液滴入三口烧瓶中;
控制反应温度并保温,之后抽滤,得到沉淀物;
用加热的乙醇洗涤沉淀物,之后鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物,即得复合羧酸稀土盐热稳定剂;
其中,
所述可溶性稀土盐与复合羧酸摩尔比为1:(1~3);
将三口烧瓶加热升温达到的温度为50~80℃。
2.根据权利要求1所述的PVC用热稳定剂的制备方法,其特征在于,乙醇/水溶液中的乙醇与水的体积比为(5~95):(95~5)。
3.根据权利要求1所述的PVC用热稳定剂的制备方法,其特征在于,复合羧酸中的十四烷二酸与一元羧酸或二元羧酸或三元羧酸的摩尔比为(0.3~1):(1~0.3)。
4.根据权利要求1所述的PVC用热稳定剂的制备方法,其特征在于,
所述一元羧酸为正辛酸、月桂酸、硬脂酸中的至少一种;
所述二元羧酸为己二酸、癸二酸中的至少一种;
所述三元羧酸为柠檬酸、氨三乙酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的PVC用热稳定剂的制备方法,其特征在于,所述可溶性稀土盐为硝酸稀土、硫酸稀土、氯化稀土中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的PVC用热稳定剂的制备方法,其特征在于,所述硝酸稀土为硝酸镧,所述复合羧酸为十四烷二酸与正辛酸的混合物。
7.根据权利要求1所述的PVC用热稳定剂的制备方法,其特征在于,所述碱为一元强碱。
8.根据权利要求7所述的PVC用热稳定剂的制备方法,其特征在于,所述一元强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的PVC用热稳定剂的制备方法,其特征在于,
碱用于调节反应液的pH值,使反应液的pH值为6~11;
控制反应温度中的反应液温度为60~80℃,保温时间为30~50min;
加热的乙醇的温度为60~70℃,鼓风干燥箱中烘干的温度为80℃。
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