CN104151736A

CN104151736A - Pvc用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法

Info

Publication number: CN104151736A
Application number: CN201410362514.1A
Authority: CN
Inventors: 于静; 李敏贤
Original assignee: Tangshan Normal University
Current assignee: Tangshan Normal University
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2014-11-19

Abstract

本发明涉及PVC加工技术领域，尤其涉及一种PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其步骤包括：三口烧瓶中加入乙醇/水混合溶液作溶剂；将月桂酸、十四烷二酸、柠檬酸按比例加入到溶剂中，将三口烧瓶加热升温，使羧酸溶解；去离子水将可溶性镧盐溶解，之后滴入三口烧瓶中；将碱溶液滴入三口烧瓶中；控制反应温度并保温一段时间，之后抽滤，得到沉淀物；用加热的乙醇洗涤沉淀物，之后鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物，即得复合羧酸镧热稳定剂。本发明特别之处在于，所制备的PVC热稳定剂热稳定效果好且无毒环保，是一种高效、价廉的环境友好型高性能热稳定剂。

Description

PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及PVC加工技术领域，尤其涉及一种PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阻燃性、质轻、强度高且易于加工，其制品被广泛应用于工业、农业、建筑、电子电气、汽车等领域，最为重要的是其下游行业目前都处在高速发展阶段，极大地拉动了对PVC的需求。但PVC也存在热稳定性差的缺点，加工时必须添加热稳定剂以抑制其热降解。

热稳定剂可以通过取代不稳定氯原子、中和氯化氢、与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC的降解。稀土稳定剂是近年来新发展的一种无毒稳定剂，同时我国的稀土资源非常丰富，具有充足的原料来源和较低的原料成本，分离加工技术成熟。因此，深入研究大力发展稀土热稳定剂，完全替代有毒的重金属类热稳定剂和部分替代价格昂贵的有机锡类热稳定剂将是我国未来稳定剂行业发展的主要方向。稀土元素镧的电子结构为4f⁰5d¹6s²，La³⁺离子4f5d6s电子轨道是全空的，按照配位化学的理论，La³⁺容易与PVC中活跃的Cl发生配位作用，从而减弱了C-Cl键的极性和β-H的酸性，从而阻碍了共轭多烯的形成。另外，由于La³⁺特殊的电子层结构，会与PVC分解释放的HCl发生反应生成配合物，减少了HCl对重排反应的催化。因此研究认为，脂肪酸镧中的镧可以通过配位作用使PVC上不稳定的氯原子得到稳定，同时，脂肪酸镧中的脂肪酸根可以通过中和作用把PVC降解产生的HCl吸收。

前人对脂肪酸镧盐的热稳定性研究已做了大量的工作，郑玉婴等通过对含不同金属离子的硬脂酸盐实验发现，随着硬脂酸稀土用量增加，PVC的热稳定时间呈现增加的趋势，4种不同稀土硬脂酸盐稳定能力大小顺序为硬脂酸镧>硬脂酸钕>硬脂酸钇>硬脂酸镝。通过FT-IR对PVC稀土稳定体系稳定机理进行预测，结果表明硬脂酸镧和硬脂酸钕两种稀土稳定剂能取代不稳定的Cl原子，阻止PVC分子链上脱HCl反应，改变构象使其达到稳定的效果。硬脂酸钇和硬脂酸镝在改变构象方面贡献较不明显。吴波等研究表明，与传统热稳定剂比较，稀土镧盐稳定剂具有更好的稳定性和耐候性，可显著提高PVC树脂的热稳定性、加工性能和机械性能，加入硬脂酸镧的PVC表现出长期的稳定性，正是镧离子和PVC中氯离子形成配位络合分子键的结果。有研究表明，稀土镧盐热稳定性最优，表现在初期抗锌烧能力和长期热稳定性，并且镧盐可以与辅助热稳定剂形成络合物，络合能力的差异表现出不同的协同热稳定效果。

稀土热稳定剂具有广阔的发展前景，然而市场上的稀土稳定剂产品主要是单一脂肪酸稀土型和稀土与铅盐复合型，产品种类比较少。为取得较好的稳定效果，需要添加较多的有机辅助稳定剂，使得综合成本仍然偏高。与铅盐类相比，新型复合稀土热稳定剂大大地提高了PVC制品的物理力学性能以及热稳定性等各项性能。然而近年来研究的主要是单一一元酸盐稀土稳定剂与单一多元酸盐稀土稳定剂，多元复合羧酸稀土热稳定剂研究相对较少。

发明内容

鉴于背景技术中已知技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，该法能获得稳定性能好、无毒环保的稳定剂。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，包括下述步骤：

（1）三口烧瓶中加入乙醇/水溶液作溶剂；

（2）将复合羧酸加入到溶剂中，其中复合羧酸为月桂酸、十四烷二酸和柠檬酸的混合物；

（3）将三口烧瓶加热升温，使复合羧酸溶解；

（4）去离子水将可溶性镧盐溶解，之后滴入三口烧瓶中；

（5）将碱溶液滴入三口烧瓶中；

（6）控制反应温度并保温，之后抽滤，得到沉淀物；

（7）用加热的乙醇洗涤沉淀物，之后鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物，即得复合羧酸稀土盐热稳定剂。

采用上述技术方案的本发明，与已知技术相比，其特别之处在于，所制备的PVC热稳定剂热稳定效果好且无毒环保，是一种高效、价廉的环境友好型高性能热稳定剂。

作为优选，本发明更进一步的技术方案是：

步骤（1）中，所述乙醇/水溶液中的乙醇与水的体积比为5~95:95~5。

步骤（2）中，所述复合羧酸中的月桂酸、十四烷二酸、柠檬酸的摩尔比之比为0.5~1.5:1.5~0.5: 0.5~1.5。

步骤（3）中，所述三口烧瓶加热升温达到的温度为60~80℃。

步骤（4）中，所述可溶性镧盐为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧中的至少一种。

所述可溶性镧盐为硝酸镧。

步骤（4）中，所述可溶性镧盐与复合羧酸摩尔比为1:1~3。

步骤（5）中，加入的碱溶液使反应液的pH值达到6~11。

所述碱溶液中的碱为一元强碱。

所述一元强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

步骤（6）中，所述反应液温度控制为60~80℃，保温时间为30~60min。

步骤（7）中，所述加热的乙醇的温度为60~70℃，所述鼓风干燥箱中烘干温度为80℃。

具体实施方式

以下面结合实施例详述本发明，目的仅在于更好的理解本发明内容。因此，这些实施例不对本发明构成任何限制。

实施例1：

将0.005mol月桂酸、0.015mol十四烷二酸和0.005mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50乙醇水溶液中，0.0167mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在70℃下，将硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加NaOH溶液至pH=6～7，之后保温40min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2～3次，80℃的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。

实施例2：

将0.015mol月桂酸、0.015mol十四烷二酸和0.005mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50乙醇水溶液中，0.020mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在70℃下，将硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加NaOH溶液至pH=6～7，之后保温60min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2～3次，80℃的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。

实施例3：

将0.005mol月桂酸、0.005mol十四烷二酸和0.005mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50乙醇水溶液中，0.010mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在70℃下，将硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加NaOH溶液至pH=6～7，之后保温30min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2～3次，80℃的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。

实施例4：

将0.005mol月桂酸、0.005mol十四烷二酸和0.015mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50乙醇水溶液中，0.020mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在70℃下，将硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加NaOH溶液至pH=6～7，之后保温50min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2～3次，80℃的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。

实施例5：

将0.005mol月桂酸、0.015mol十四烷二酸和0.015mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50乙醇水溶液中，0.0267mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在70℃下，将硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加NaOH溶液至pH=6～7，之后保温30min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2～3次，80℃的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。

实施例6：

将0.015mol月桂酸、0.005mol十四烷二酸和0.005mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50乙醇水溶液中，0.0133mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在80℃下，将硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加NaOH溶液至pH=7～8，之后保温30min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2～3次，80℃的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。

实施例7：

将0.010mol月桂酸、0.010mol十四烷二酸和0.005mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50乙醇水溶液中，0.015mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在80℃下，将硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加NaOH溶液至pH=7～8，之后保温30min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2～3次，80℃的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。

实施例8：

将0.005mol月桂酸、0.010mol十四烷二酸和0.005mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水的体积比为50:50乙醇水溶液中，0.0133mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在80℃下，将硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加NaOH溶液至pH=10～11，之后保温30min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用60~70℃的无水乙醇洗2～3次，80℃的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。

对比例：

采用背景技术中的硬脂酸镧作为对比用的PVC热稳定剂。

最后说明实施例1-8及对比例的测试过程及结果。

参照GB/T 2917-2002，采用刚果红法进行测试，在不添加其他加工助剂的情况下，测得实施例1-8的复合羧酸稀土盐热稳定剂以及对比例的硬脂酸镧对PVC的静态热稳定性时间以及动态热稳定性时间，测试结果参见表1。

表1 实施例1-8与对比例的测试结果

	静态热稳定性时间（分钟）	动态热稳定性时间（秒）
			实施例1	37	1060
实施例2	42	1100
			实施例3	36	1000
实施例4	34	780
			实施例5	35	980
实施例6	47	1180
			实施例7	39	1060
实施例8	33	750
			对比例	31	580

从表1看出，相比对比例，实施例1-8的复合羧酸镧热稳定剂具有良好的静态热稳定性和动态热稳定性，尤其是实施例6，具有优异的静态热稳定性和动态热稳定性。

Claims

1.一种PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）三口烧瓶中加入乙醇/水溶液作溶剂；

（3）将三口烧瓶加热升温，使复合羧酸溶解；

（4）去离子水将可溶性镧盐溶解，之后滴入三口烧瓶中；

（5）将碱溶液滴入三口烧瓶中；

（6）控制反应温度并保温，之后抽滤，得到沉淀物；

2.根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乙醇/水溶液中的乙醇与水的体积比为5~95:95~5。

3.根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述复合羧酸中的月桂酸、十四烷二酸、柠檬酸的摩尔比之比为0.5~1.5:1.5~0.5: 0.5~1.5。

4.根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述三口烧瓶加热升温达到的温度为60~80℃。

5.根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述可溶性镧盐为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镧盐为硝酸镧。

7.根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述可溶性镧盐与复合羧酸摩尔比为1:1~3。

8.根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，加入的碱溶液使反应液的pH值达到6~11。

9.根据权利要求8所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液中的碱为一元强碱。

10.根据权利要求9所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述一元强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

11.根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述反应液温度控制为60~80℃，保温时间为30~60min。

12.根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，所述加热的乙醇的温度为60~70℃，所述鼓风干燥箱中烘干温度为80℃。