CN113105485A - 一种稀土三元配合物热稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土三元配合物热稳定剂及其制备方法和应用。本发明的稀土三元配合物热稳定剂由镧盐与吡啶羧酸和脂肪酸进行配位反应得到，其制备方法包括以下步骤：将镧盐、吡啶羧酸、脂肪酸和碱性催化剂分散在溶剂中，进行配位反应，即得稀土三元配合物热稳定剂。本发明的稀土三元配合物热稳定剂的抗老化着色性、长期热稳定性、动态加工性能和耐候性均十分优异，且制备工艺简单，生产成本低，适合进行工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成与功能材料技术领域，具体涉及一种稀土三元配合物热稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有质地较轻、不易燃烧、力学性能优异、制造加工工艺成熟且简单等优点，广泛应用于工业、农业、机械、电子、建筑、药品和食品包装、日用包装、纺织、航天等领域。PVC在聚合过程中容易因为副反应而使分子链出现一些特殊的结构(例如：支链结构、富氯基团、不饱和端基、烯丙基氯、羰基烯丙基等)，造成PVC脱出氯化氢形成共轭多烯，进而导致PVC的颜色加深，分子链交联而降解。因此，需要加入热稳定剂来稳定PVC材料。
传统的热稳定剂主要包括以下几种：
1)铅盐类热稳定剂：稳定性优良，耐候性好，价格便宜，特别适用于高温加工，广泛用于各种不透明制品，其是通过吸收PVC降解时释放的HCl，抑制HCl引起的自催化反应，从而稳定PVC，但铅盐具有高毒性，易造成环境污染和操作人员中毒，且分散性差，在很多领域都被限制使用；
2)有机锡类热稳定剂：主要为甲基锡、丁基锡、辛基锡等金属有机物，具有良好的热稳定性和耐候性，且本身无毒，其既能置换PVC中的不稳定氯，又能捕捉PVC降解的氯化氢使其与双键加成，可以全面抑制PVC降解，但有机锡稳定剂在加工过程中会生成对人类中枢神经有较大毒性的锡烷基氯化物，操作人员存在有机锡中毒的风险，且有机锡类热稳定剂的价格也比较昂贵；
3)金属皂类热稳定剂：通常为C8～C16的高级脂肪酸金属盐，主要包括钙、锌、钡和镉的硬脂酸、环烷烃酸及月桂酸等脂肪酸盐，其可以吸收PVC裂解产生的HCl并与之反应，置换掉PVC分子链上的不稳定氯原子，阻止共轭多烯链的形成和增长，但锌皂类热稳定剂容易出现“锌烧”现象，导致PVC制品在短时间内迅速黑化，镉皂类热稳定剂的毒性较高，会一定程度上引起疼痛病，且易造成硫化污染，钡皂类热稳定剂对人体的中枢神经具有刺激性，对生态环境具有危害；
4)辅助类热稳定剂：主要包括环氧化合物、亚磷酸酯、有机酮类、多元醇类等，通常具有两种作用机理，一种是直接与不稳定的氯原子结合，另一种是与主稳定剂协同发挥作用，例如：硬脂酸锌和季戊四醇搭配使用，不仅可以提高长期热稳定性，而且协同作用可以避免“锌烧”现象，有机辅助类稳定剂可以改善PVC的加工性能，提高透明度，但单独使用时无热稳定剂效果或者热稳定效果很差，不能作为主稳定剂使用；
5)稀土类热稳定剂：稀土元素具有较多的轨道可以作为中心离子接受配位体的孤对电子，即可以与PVC中不稳定的氯原子配位，从而达到稳定的效果，稀土元素是IIIB族钪、钇和镧系元素的总称，其独特的结构使其具有良好的热稳定效果，但单一配体稀土稳定剂在使用时存在易初期着色、早期热稳定性较差等问题。
综上可知，现有的热稳定剂均存在明显的缺陷，有必要开发性能更加优异的热稳定剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土三元配合物热稳定剂及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种稀土三元配合物热稳定剂，其由镧盐与吡啶羧酸和脂肪酸进行配位反应得到。
优选的，所述吡啶羧酸、脂肪酸、镧盐的摩尔比为1～3:1～2:1。
优选的，所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的至少一种。
进一步优选的，所述镧盐为硝酸镧。
优选的，所述吡啶羧酸为2-吡啶甲酸
4-吡啶甲酸
3-吡啶甲酸
2,6-吡啶二甲酸
2,5-吡啶二甲酸
2,4-吡啶二甲酸
2,3-吡啶二甲酸
3,5-吡啶二甲酸
3,4-吡啶二甲酸
中的至少一种。
优选的，所述脂肪酸为硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、全氟庚酸、全氟辛酸中的至少一种。
进一步优选的，所述脂肪酸为硬脂酸。
上述稀土三元配合物热稳定剂的制备方法包括以下步骤：将镧盐、吡啶羧酸、脂肪酸和碱性催化剂分散在溶剂中，进行配位反应，即得稀土三元配合物热稳定剂。
优选的，上述稀土三元配合物热稳定剂的制备方法包括以下步骤：将镧盐、吡啶羧酸和脂肪酸分散在溶剂中，再加入碱性催化剂的水溶液，进行配位反应，抽滤，用无水乙醇和水洗涤滤得的固体，干燥，即得稀土三元配合物热稳定剂。
优选的，所述镧盐、碱性催化剂的摩尔比为1:3～1:4。
优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
进一步优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠。
优选的，所述溶剂由水和乙醇组成。
优选的，所述配位反应在120℃～140℃下进行，反应时间为5h～10h。
优选的，所述干燥的温度为80℃～110℃。
本发明的有益效果是：本发明的稀土三元配合物热稳定剂的抗老化着色性、长期热稳定性、动态加工性能和耐候性均十分优异，且制备工艺简单，生产成本低，适合进行工业化大规模生产。
附图说明
图1为2-吡啶甲酸/硬脂酸镧的热失重曲线图。
图2为2-吡啶甲酸/硬脂酸镧的红外光谱图。
图3为2-吡啶甲酸/硬脂酸镧的核磁共振氢谱图。
图4为4-吡啶甲酸/硬脂酸镧的热失重曲线图。
图5为4-吡啶甲酸/硬脂酸镧的红外光谱图。
图6为4-吡啶甲酸/硬脂酸镧的核磁共振氢谱图。
图7为3-吡啶甲酸/硬脂酸镧的热失重曲线图。
图8为3-吡啶甲酸/硬脂酸镧的红外光谱图。
图9为3-吡啶甲酸/硬脂酸镧的核磁共振氢谱图。
图10为2,6-吡啶甲酸/硬脂酸镧的热失重曲线图。
图11为2,6-吡啶甲酸/硬脂酸镧的红外光谱图。
图12为2,6-吡啶甲酸/硬脂酸镧的核磁共振氢谱图。
图13为2,5-吡啶甲酸/硬脂酸镧的热失重曲线图。
图14为2,5-吡啶甲酸/硬脂酸镧的红外光谱图。
图15为2,5-吡啶甲酸/硬脂酸镧的核磁共振氢谱图。
图16为2,4-吡啶甲酸/硬脂酸镧的热失重曲线图。
图17为2,4-吡啶甲酸/硬脂酸镧的红外光谱图。
图18为2,4-吡啶甲酸/硬脂酸镧的核磁共振氢谱图。
图19为2,3-吡啶甲酸/硬脂酸镧的热失重曲线图。
图20为2,3-吡啶甲酸/硬脂酸镧的红外光谱图。
图21为2,3-吡啶甲酸/硬脂酸镧的核磁共振氢谱图。
图22为3,5-吡啶甲酸/硬脂酸镧的热失重曲线图。
图23为3,5-吡啶甲酸/硬脂酸镧的红外光谱图。
图24为3,5-吡啶甲酸/硬脂酸镧的核磁共振氢谱图。
图25为3,4-吡啶甲酸/硬脂酸镧的热失重曲线图。
图26为3,4-吡啶甲酸/硬脂酸镧的红外光谱图。
图27为3,4-吡啶甲酸/硬脂酸镧的核磁共振氢谱图。
图28为变色实验和刚果红变色时间图。
图29为管材配方静态热稳定性试验贴片图。
图30为管件配方光老化试验贴片ΔE值-时间的折线图。
图31为管件配方光老化试验贴片图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种2-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物，其制备方法包括以下步骤：
将30mmol的六水合硝酸镧和40mL的去离子水加入容积500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解，再加入60mmol的硬脂酸和40mL的去离子水，搅拌溶解，再加入30mmol的2-吡啶甲酸和40mL的无水乙醇，搅拌溶解，再加入90mL浓度1mol/L的NaOH溶液，再装上冷凝回流装置，120℃搅拌反应6h，抽滤，用无水乙醇和水洗涤滤得的固体各3次，再置于真空干燥箱中，100℃干燥直至产品的质量不再发生改变，得到2-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物。
2-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物的热失重曲线图如图1所示，红外光谱图如图2所示，核磁共振氢谱图如图3所示。
2-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果如下表所示：
表1 2-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果
实施例2：
一种4-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物，其制备方法包括以下步骤：
将30mmol的六水合硝酸镧和40mL的去离子水加入容积500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解，再加入60mmol的硬脂酸和40mL的去离子水，搅拌溶解，再加入30mmol的4-吡啶甲酸和40mL的无水乙醇，搅拌溶解，再加入90mL浓度1mol/L的NaOH溶液，再装上冷凝回流装置，120℃搅拌反应6h，抽滤，用无水乙醇和水洗涤滤得的固体各3次，再置于真空干燥箱中，100℃干燥直至产品的质量不再发生改变，得到4-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物。
4-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物的热失重曲线图如图4所示，红外光谱图如图5所示，核磁共振氢谱图如图6所示。
4-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果如下表所示：
表2 4-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果
实施例3：
一种3-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物，其制备方法包括以下步骤：
将40mmol的六水合硝酸镧和50mL的去离子水加入容积500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解，再加入40mmol的硬脂酸和50mL的去离子水，搅拌溶解，再加入120mmol的3-吡啶甲酸和50mL的无水乙醇，搅拌溶解，再加入160mL浓度1mol/L的NaOH溶液，再装上冷凝回流装置，140℃搅拌反应6h，抽滤，用无水乙醇和水洗涤滤得的固体各3次，再置于真空干燥箱中，100℃干燥直至产品的质量不再发生改变，得到3-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物。
3-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物的热失重曲线图如图7所示，红外光谱图如图8所示，核磁共振氢谱图如图9所示。
3-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果如下表所示：
表3 3-吡啶甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果
实施例4：
一种2,6-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物，其制备方法包括以下步骤：
将40mmol的六水合硝酸镧和50mL的去离子水加入容积500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解，再加入40mmol的硬脂酸和50mL的去离子水，搅拌溶解，再加入40mmol的2,6-吡啶二甲酸和50mL的无水乙醇，搅拌溶解，再加入120mL浓度1mol/L的NaOH溶液，再装上冷凝回流装置，120℃搅拌反应6h，抽滤，用无水乙醇和水洗涤滤得的固体各3次，再置于真空干燥箱中，100℃干燥直至产品的质量不再发生改变，得到2,6-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物。
2,6-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的热失重曲线图如图10所示，红外光谱图如图11所示，核磁共振氢谱图如图12所示。
2,6-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果如下表所示：
表4 2,6-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果
实施例5：
一种2,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物，其制备方法包括以下步骤：
将40mmol的六水合硝酸镧和50mL的去离子水加入容积500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解，再加入60mmol的硬脂酸和50mL的去离子水，搅拌溶解，再加入40mmol的2,5-吡啶二甲酸和50mL的无水乙醇，搅拌溶解，再加入140mL浓度1mol/L的NaOH溶液，再装上冷凝回流装置，120℃搅拌反应6h，抽滤，用无水乙醇和水洗涤滤得的固体各3次，再置于真空干燥箱中，100℃干燥直至产品的质量不再发生改变，得到2,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物。
2,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的热失重曲线图如图13所示，红外光谱图如图14所示，核磁共振氢谱图如图15所示。
2,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果如下表所示：
表5 2,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果
实施例6：
一种2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物，其制备方法包括以下步骤：
将40mmol的六水合硝酸镧和50mL的去离子水加入容积500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解，再加入60mmol的硬脂酸和50mL的去离子水，搅拌溶解，再加入40mmol的2,4-吡啶二甲酸和50mL的无水乙醇，搅拌溶解，再加入140mL浓度1mol/L的NaOH溶液，再装上冷凝回流装置，120℃搅拌反应6h，抽滤，用无水乙醇和水洗涤滤得的固体各3次，再置于真空干燥箱中，100℃干燥直至产品的质量不再发生改变，得到2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物。
2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的热失重曲线图如图16所示，红外光谱图如图17所示，核磁共振氢谱图如图18所示。
2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果如下表所示：
表6 2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果
实施例7：
一种2,3-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物，其制备方法包括以下步骤：
将40mmol的六水合硝酸镧和50mL的去离子水加入容积500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解，再加入60mmol的硬脂酸和50mL的去离子水，搅拌溶解，再加入40mmol的2,3-吡啶二甲酸和50mL的无水乙醇，搅拌溶解，再加入140mL浓度1mol/L的NaOH溶液，再装上冷凝回流装置，120℃搅拌反应6h，抽滤，用无水乙醇和水洗涤滤得的固体各3次，再置于真空干燥箱中，100℃干燥直至产品的质量不再发生改变，得到2,3-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物。
2,3-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的热失重曲线图如图19所示，红外光谱图如图20所示，核磁共振氢谱图如图21所示。
2,3-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果如下表所示：
表7 2,3-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果
实施例8：
一种3,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物，其制备方法包括以下步骤：
将40mmol的六水合硝酸镧和50mL的去离子水加入容积500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解，再加入40mmol的硬脂酸和50mL的去离子水，搅拌溶解，再加入40mmol的3,5-吡啶二甲酸和50mL的无水乙醇，搅拌溶解，再加入120mL浓度1mol/L的NaOH溶液，再装上冷凝回流装置，120℃搅拌反应6h，抽滤，用无水乙醇和水洗涤滤得的固体各3次，再置于真空干燥箱中，100℃干燥直至产品的质量不再发生改变，得到3,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物。
3,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的热失重曲线图如图22所示，红外光谱图如图23所示，核磁共振氢谱图如图24所示。
3,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果如下表所示：
表8 3,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果
实施例9：
一种3,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物，其制备方法包括以下步骤：
将40mmol的六水合硝酸镧和50mL的去离子水加入容积500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解，再加入60mmol的硬脂酸和50mL的去离子水，搅拌溶解，再加入40mmol的3,4-吡啶二甲酸和50mL的无水乙醇，搅拌溶解，再加入140mL浓度1mol/L的NaOH溶液，再装上冷凝回流装置，120℃搅拌反应6h，抽滤，用无水乙醇和水洗涤滤得的固体各3次，再置于真空干燥箱中，100℃干燥直至产品的质量不再发生改变，得到3,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物。
3,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的热失重曲线图如图25所示，红外光谱图如图26所示，核磁共振氢谱图如图27所示。
3,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果如下表所示：
表9 3,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧三元配合物的元素分析结果
性能测试：
1)变色实验和刚果红实验：
变色实验：将实施例1～9的配合物热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铅、季戊四醇和钙-锌复合物(由硬脂酸钙和硬脂酸锌按照质量比2:3复合而成)分别与纯PVC树脂(SG-5)按照质量比1:25混合均匀后加入瓷方舟中，再置于190℃烘箱中，每隔5min取出拍照记录一次，一直到40min；
刚果红实验：将实施例1～9的配合物热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铅、季戊四醇和钙-锌复合物(由硬脂酸钙和硬脂酸锌按照质量比2:3复合而成)分别与纯PVC树脂(SG-5)按照质量比1:25混合均匀后加入试管中，再置于油浴锅中隔绝空气180℃加热，记录刚果红试纸变为蓝色时所需要的时间。
变色实验和刚果红变色时间图如图28所示。
由图28可知：添加实施例1～9的配合物热稳定剂的PVC老化颜色变深的时间明显长于未加热稳定剂的PVC以及添加硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧和钙-锌复合物的PVC，且每个取样时间点的颜色均要浅一些；添加实施例1～9的配合物热稳定剂的PVC的刚果红变色时间均要长于未加热稳定剂的PVC以及添加硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧和钙-锌复合物的PVC。
由此可见，实施例1～9的配合物热稳定剂的抗老化着色性能要显著优于硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧和钙-锌复合物这几种热稳定剂。
2)静态高温老化热稳定性试验：
将实施例1～9的配合物热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铅、季戊四醇和钙-锌复合物(由硬脂酸钙和硬脂酸锌按照质量比2:3复合而成)作为热稳定剂，制备PVC管材，PVC管材配方为：90g的PVC(SG-5)、13.5g的轻钙、1.8g的氯化聚乙烯、1.8g的金红石型TiO2、0.9g的发泡剂ACR-401、0.27g的硬脂酸、0.18g的PE蜡、0.54g的费托蜡和2.16g的热稳定剂，加工过程为：将各原料加入辊温180℃、辊距1mm的双辊炼塑机上塑炼2min，取片后剪成2cm×2cm的方块试片，将PVC试片按顺序分组置于老化烘箱中，在190℃±1℃下进行热老化实验，每隔5min取出拍照记录一次，一直到40min，管材配方静态热稳定性试验贴片图如图29所示(图中第一行的数字为样品编号，1为未添加热稳定剂的PVC管材，2～7依次为添加硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铅、季戊四醇和钙-锌复合物的PVC管材，8～16依次为添加实施例1～9的配合物热稳定剂的PVC管材)。
由图29可知：添加实施例2～9的配合物热稳定剂的PVC管材均在20min左右老化，优于未添加热稳定剂的PVC管材的5min、添加硬脂酸锌的PVC管材的5min、添加硬脂酸钙的PVC管材的15min、添加硬脂酸镧的PVC管材的15min、添加季戊四醇的PVC管材的15min和添加钙-锌复合物的PVC管材的10min，略差于添加硬脂酸铅的PVC管材的30min，说明实施例2～9的配合物热稳定剂的长期热稳定性优于硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、季戊四醇和钙-锌复合物。此外，添加实施例1～9的配合物热稳定剂的PVC管材的颜色比添加硬脂酸镧的PVC管材更加鲜艳，即增艳效果优于硬脂酸镧。
3)动态加工性能：
a)将实施例1～2的配合物热稳定剂、实施例4～6的配合物热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铅、季戊四醇和钙-锌复合物(由硬脂酸钙和硬脂酸锌按照质量比2:3复合而成)作为热稳定剂，制备PVC型材，PVC型材配方为：80g的PVC(SG-5)、16g的活性钙、7.2g的氯化聚乙烯、3.2g的金红石型TiO2、0.8g的发泡剂ACR-401、0.32g的硬脂酸、0.24g的PE蜡、0.24g的费托蜡和2.4g的热稳定剂，将各原料充分研磨混合均匀，再用流变仪对样品进行动态热分解时间测试，测试条件：一段、二段、三段温度都为185℃，转子转速为60r/min，样品重量在85g左右，实验负荷为5kg，动态热分解时间测试结果如下表所示：
表10动态热分解时间测试结果表I
由表10可知：2-吡啶甲酸/硬脂酸镧配合物、4-吡啶甲酸/硬脂酸镧配合物、2,6-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物、2,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物和2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物相较于未加热稳定剂以及添加硬脂酸锌、硬脂酸镧和钙-锌复合物在PVC型材中的动态热分解时间更长，说明它们在PVC型材中的动态加工性能更好；2-吡啶甲酸/硬脂酸镧配合物在PVC型材中的动态热分解时间长于硬脂酸钙和季戊四醇，则其在PVC型材中的动态加工性能优于未加稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、季戊四醇和钙锌复合稳定剂，差于硬脂酸铅。
b)将实施例2的配合物热稳定剂、实施例4～8的配合物热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铅、季戊四醇和钙-锌复合物(由硬脂酸钙和硬脂酸锌按照质量比2:3复合而成)作为热稳定剂，制备PVC复合材料，PVC复合材料配方为：90g的PVC(SG-5)、13.5g的轻钙、1.8g的氯化聚乙烯、1.8g的金红石型TiO2、0.9g的发泡剂ACR-401、0.27g的硬脂酸、0.18g的PE蜡、0.54g的费托蜡和2.16g的热稳定剂，将各原料充分研磨混合均匀，再用流变仪对样品进行动态热分解时间测试，测试条件：一段、二段、三段温度都为185℃，转子转速为60r/min，样品重量在85g左右，实验负荷为5kg，动态热分解时间测试结果如下表所示：
表11动态热分解时间测试结果表II
由表11可知：4-吡啶甲酸/硬脂酸镧配合物、2,6-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物、2,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物、2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物、2,3-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物和3,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物相较于未添加热稳定剂以及添加硬脂酸锌、硬脂酸镧和钙-锌复合物在PVC复合材料中的动态热分解时间更长，说明它们在PVC复合材料中的动态加工性能更好；2,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物和2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物在PVC复合材料中的动态热分解时间长于硬脂酸钙和季戊四醇，则它们在PVC复合材料中的动态加工性能优于未加稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、季戊四醇和钙锌复合稳定剂，差于硬脂酸铅；2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物相较于未加稳定剂提升了77％，相较于硬脂酸镧提升了71％，相较于硬脂酸钙提升了30％，相较于季戊四醇提升了39％，说明2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物在PVC复合材料中的动态加工性能相比于其他传统热稳定剂(除铅盐外)有了较大的提升。
c)将实施例1的配合物热稳定剂、实施例6的配合物热稳定剂、实施例7的配合物热稳定剂、实施例9的配合物热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铅、季戊四醇和钙-锌复合物(由硬脂酸钙和硬脂酸锌按照质量比2:3复合而成)作为热稳定剂，制备PVC复合材料，PVC复合材料配方为：80g的PVC(SG-8)、20g的活性钙、1.6g的PVC固体增塑剂、0.24g的单甘脂、2g的加工助剂日本三菱P530A、0.16g的PE蜡、0.4g的费托蜡和3.6g的热稳定剂，将各原料充分研磨混合均匀，再用流变仪对样品进行动态热分解时间测试，测试条件：一段、二段、三段温度都为185℃，转子转速为60r/min，样品重量在85g左右，实验负荷为5kg，动态热分解时间测试结果如下表所示：
表12动态热分解时间测试结果表III
由表12可知：2-吡啶甲酸/硬脂酸镧配合物、2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物、2,3-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物和3,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物相较于添加热稳定剂以及添加硬脂酸锌、硬脂酸镧和钙锌复合稳定剂在管件配方中的动态热分解时间更长，说明它们在PVC复合材料中的动态加工性能更好；2-吡啶甲酸/硬脂酸镧配合物和2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧配合物在PVC复合材料中的动态热分解时间长于硬脂酸钙和季戊四醇，则它们在PVC复合材料中的动态加工性能优于未加稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、季戊四醇和钙锌复合稳定剂，差于硬脂酸铅；2-吡啶甲酸/硬脂酸镧配合物相较于未加稳定剂提升了153％，相较于硬脂酸镧提升了81％，相较于硬脂酸钙提升了65％，相较于季戊四醇提升了32％，说明2-吡啶甲酸/硬脂酸镧配合物在管件配方中的动态加工性能相比于其他传统热稳定剂(除铅盐外)有了较大的提升。
4)耐候性测试(参照“GB/T 16422.1-2006塑料实验室光源暴露试验方法”进行测试)：
将实施例1～9的配合物热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铅、季戊四醇和钙-锌复合物(由硬脂酸钙和硬脂酸锌按照质量比2:3复合而成)作为热稳定剂，制备PVC管材，PVC管材配方为：80g的PVC(SG-8)、20g的活性钙、1.6g的PVC固体增塑剂、0.24g的单甘脂、2g的加工助剂日本三菱P530A、0.16g的PE蜡、0.4g的费托蜡和3.6g的热稳定剂，加工过程为：将各原料加入辊温180℃、辊距1mm的双辊炼塑机上塑炼2min，取片后，剪成7cm×4cm的方块试片，将试片放置于自制紫外老化箱中，紫外高压汞灯功率为500W，将紫外高压汞灯置于圆心处，试片放置于以紫外高压汞灯为圆心的半径30cm的圆周上，老化温度为室温，老化周期为：0h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h和4h，根据执行标准GB/T7921-1997，用色度测试仪测试光老化后的试片的L、a、b值，并根据公式ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2计算出ΔE值，其中ΔE*为CIELAB色空间中两个颜色的色差，ΔL*为CIELAB色空间中两个颜色的明度指数L1和L2之差，Δa、Δb为CIELAB色空间中两个颜色的色品指数a1、b1和a2、b2之差，管件配方光老化试验贴片ΔE值-时间的折线图如图30所示(图中右边一列数字为样品编号，1为未添加热稳定剂的PVC管材，2～7依次为添加硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铅、季戊四醇和钙-锌复合物的PVC管材，8～16依次为添加实施例1～9的配合物热稳定剂的PVC管材；对于不同样品曲线而言，同一横坐标时间对应的ΔE值越大，该样品的耐候性越差；对于同一样品曲线而言，不同横坐标时间对应的ΔE值变化的越大，该样品的耐候性越差)，管件配方光老化试验贴片图如图31所示(图中第一行的数字为样品编号，1为未添加热稳定剂的PVC管材，2～7依次为添加硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铅、季戊四醇和钙-锌复合物的PVC管材，8～16依次为添加实施例1～9的配合物热稳定剂的PVC管材)。
由图30和图31可知：硬脂酸锌、季戊四醇、钙-锌复合物和硬脂酸钙的耐候性均差于未加稳定剂，硬脂酸镧的耐候性好于未加稳定剂，且硬脂酸镧的耐候性与4-吡啶甲酸/硬脂酸镧表现相差不大；2-吡啶甲酸/硬脂酸镧的耐候性优于硬脂酸镧和4-吡啶甲酸/硬脂酸镧，略差于硬脂酸铅；硬脂酸铅的耐候性又差于2,6-吡啶二甲酸/硬脂酸镧、3,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧、3,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧、2,3-吡啶二甲酸/硬脂酸镧、2,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧、2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧和3-吡啶甲酸/硬脂酸镧；16个样品在管件配方中的耐候性顺序为：硬脂酸锌<季戊四醇<钙-锌复合物<硬脂酸钙<未加稳定剂<4-吡啶甲酸/硬脂酸镧<硬脂酸镧<2-吡啶甲酸/硬脂酸镧<硬脂酸铅<2,6-吡啶二甲酸/硬脂酸镧<3,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧<3,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧<2,3-吡啶二甲酸/硬脂酸镧<2,5-吡啶二甲酸/硬脂酸镧<2,4-吡啶二甲酸/硬脂酸镧<3-吡啶甲酸/硬脂酸镧；实施例1～9的配合物热稳定剂在PVC管材中的耐候性(抗光老化性)相较于传统的热稳定剂硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、季戊四醇、钙-锌复合物都有了一定程度的提升，其中，7种配合物热稳定剂的耐候性(抗光老化性)甚至优于硬脂酸铅，说明本发明的配合物热稳定剂的应用前景十分可观。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土三元配合物热稳定剂，其特征在于：所述稀土三元配合物热稳定剂由镧盐与吡啶羧酸和脂肪酸进行配位反应得到。
2.根据权利要求1所述的稀土三元配合物热稳定剂，其特征在于：所述镧盐、吡啶羧酸、脂肪酸的摩尔比为1:1～3:1～2。
3.根据权利要求1或2所述的稀土三元配合物热稳定剂，其特征在于：所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的稀土三元配合物热稳定剂，其特征在于：所述吡啶羧酸为2-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、2,6-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的稀土三元配合物热稳定剂，其特征在于：所述脂肪酸为硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、全氟庚酸、全氟辛酸中的至少一种。
6.权利要求1～5中任意一项所述的稀土三元配合物热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镧盐、吡啶羧酸、脂肪酸和碱性催化剂分散在溶剂中，进行配位反应，即得稀土三元配合物热稳定剂。
7.根据权利要求6所述的稀土三元配合物热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述镧盐、碱性催化剂的摩尔比为1:3～1:4。
8.根据权利要求6或7所述的稀土三元配合物热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的稀土三元配合物热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述配位反应在120℃～140℃下进行，反应时间为5h～10h。
10.权利要求1～5中任意一项所述的稀土三元配合物热稳定剂在制备PVC材料中的应用。
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