CN107501119B - 一种固相法制备pvc稀土热稳定剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固相法制备PVC稀土热稳定剂的方法，包括以下步骤：1)N‑已基马来酰胺酸的合成；2)N‑已基马来酰胺酸根合镧配合物的合成：取一定量的N‑已基马来酰胺酸和一定量的氢氧化镧放置于研钵中，于20‑40℃研磨5‑20min，放置于80‑110℃真空干燥箱中干燥10‑40min，当产品的质量不再发生改变时，从干燥箱中取出，得到的产品用无水乙醇和蒸馏水洗涤3‑5次，真空干燥箱中干燥至恒重得到N‑已基马来酰胺酸根合镧配合物。本发明采用固相法制备环保PVC稀土热稳定剂，采用热老化箱法结合紫外一可见分光光度法测试PVC的着色特性；用刚果红试纸法测定其热稳定性质。

Description

一种固相法制备PVC稀土热稳定剂的方法

技术领域

本发明属于PVC热稳定剂领域，具体涉及一种PVC稀土热稳定剂的制备方法。

背景技术

2010年全世界的塑料产量高达3亿吨，2011年中国初级形态塑料产量4798万吨。塑料制品因质轻、综合性能好、易加工成型，与人们的生活息息相关，备受人们的青睐。然而，塑料制品的分解温度和塑化温度较为接近，导致其热稳定性和加工性能较差，从而限制了塑料制品的应用范围。加入助剂能有效改善塑料制品的性能，其中，热稳定剂能有效改善塑料和橡胶制品的热稳定特性。根据聚氯乙烯的热分解机理，目前人们主要开发的稳定剂种类有铅盐、金属皂、有机锡、有机锑、有机化合物和稀土等，被广泛使用的热稳定剂有铅盐、复合金属皂和有机锡稳定剂。铅盐类热稳定剂具有良好的热稳定性和低廉的价格而被广泛应用，但铅盐类稳定剂的毒性同样限制了其应用范围。金属皂稳定剂主要是钙锌的复合热稳定剂，钙锌热稳定剂被公认为无毒稳定剂，其使用范围正在逐步增加，但钙锌热稳定剂的“锌烧”问题是其广泛应用的一个障碍。有机锡稳定剂的热稳定性良好，但其价格昂贵，目前产量较少。从环境保护和人类健康的角度看，聚氯乙烯热稳定剂的发展方向应该为无毒化和高效复合化。本项目以设计、合成新型绿色环保稀土热稳定剂为研究重点。

聚氯乙烯的稳定剂可分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它辅助稳定剂等。目前，世界上产量最多的热稳定剂是铅盐类与金属皂类，我国热稳定剂也以铅盐类系列及金属皂类为主。

1、铅盐稳定剂

铅盐稳定剂的稳定作用较强，有抑制制品早期着色作用，而价格低廉，所以应用较广泛，尤其在我国目前PVC用的热稳定剂中铅盐占较大比例。铅盐稳定剂可分为3类：

(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐(如三盐基硫酸铅，二盐基亚磷酸铅)；

(2)具有润滑作用的热稳定剂，首推脂肪酸的中性和盐基性盐(如硬脂酸铅)；

(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂(如硫酸共沉淀铅盐)。虽然铅盐热稳定剂性质优良，价格便宜，但是铅盐类稳定剂的毒性较强，具有生物积累性，并且易生成粉尘，因此，在生产和使用过程中会导致操作人员发生慢性Pb中毒，而且废弃后会造成严重的环境污染，并且遇S会生成黑色的硫化铅。因此，随着各国对新型环保热稳定剂进一步研究开发,铅盐类热稳定剂将逐渐减少，并最终被淘汰。

2、金属皂复合稳定剂

金属皂是高级脂肪酸金属盐的总称，品种很多。在聚氯乙烯热稳定剂中，金属基一般是Ca、Ba、Cd、Zn、Mg等，脂肪基一般是一些高级羧酸。依照稳定机理和功能不同，金属皂大致分为两类：一类是以Zn、Cd为基础的金属皂，称为主金属皂稳定剂，它们在吸收HCl的同时具有置换活泼氯的功能，但随后生成的金属氯化物是路易斯酸，能够促进脱HCl反应的进行。另一类为辅助金属皂稳定剂，主要有碱土金属的脂肪酸皂，这些稳定剂仅仅显示捕获HCl的作用，并不能置换活泼氯原子，但生成的金属氯化物对脱HCl反应无催化作用，并能有效置换主金属稳定剂所生成的氯化物，使之再生。由于Ba、Cd等重金属元素具有较强的毒性，在生产和废弃物处理过程中仍对人类健康和生态环境造成危害，所以无毒类的钙锌和钡锌稳定剂具有广阔的发展空间。含Zn的热稳定剂易发生“锌烧”现象，可采用一些辅助热稳定剂，与其中含Zn的化合物形成络合物，阻止含Zn的化合物与PVC链上不稳定的氯原子发生取代反应，抑制“锌烧”。金属皂类热稳定剂单独使用都达不到理想的效果，一般将其配合使用，使其发挥协同效应。许家友等人研究了硬脂酸钙硬脂酸锌对PVC的稳定作用，研究表明硬脂酸钙和硬脂酸锌具有协同效应，复合物与PVC分子链上的不稳定氯原子反应，阻止了烯丙基氯不稳定结构的形成，从而抑制了聚氯乙烯进一步分解。郭立新合成了环氧脂肪酸钙，研究发现环氧脂肪酸钙对聚氯乙烯的热稳定作用类似硬脂酸钙，具有长期热稳定特征，并具有辅助热稳定作用。

近年来，Ca/Zn稳定剂是复合稳定剂中最活跃的领域，世界许多著名稳定剂生产厂商都有该产品推出，国内也有部分企业生产钙锌复合稳定剂，但同类产品的性能还有一定的差距。

3、有机锡热稳定剂

有机锡类稳定剂是聚氯乙烯最佳的热稳定剂之一。工业上使用的有机锡稳定剂一般可以用XnSnY(4-n)表示。其中，X基团可以是烷基，也可以是酯基。Y基团是含Sn-O和Sn-S键的有机锡化合物。锡类稳定剂的锡类稳定剂的特点为：(1)出色的热稳定性和耐光、耐候性；(2)适用于透明制品，与聚氯乙烯相容性好；(3)耐硫且不吸水。但是，这类稳定剂成本很高。

从PVC的降解机理出发，有机锡类热稳定剂主要是通过Y基团置换出PVC链中不稳定的氯原子从根本上使其稳定，和吸收降解释放出的HCl抑制其继续降解。

等通过对硫醇锡LSN117的研究，加入此稳定剂的PVC在140℃时释放HCl的时间为30.3h，在160℃时释放HCl的时间为14.3h。Alfredo Rosales等人合成了三甲氧基硅烷巯基丙稀二丁基锡，实验研究表明合成产物从静态和动态测试结果看比常规锑热稳定剂稳定效能更好。我国的魏荣宝等合成了酰胺基硫醇锡，酰胺基硫醇锡的稳定性要好于酯基硫醇锡，是由于酰胺基硫醇锡带一定碱性物质，在发挥其他稳定效果的同时，可与PVC热分解出HCl生成了铵盐，而硫醇锡只能生成佯盐，稳定性能略差。陆龙等通过对比三月桂酸单丁基锡和二月桂酸二丁基锡对PVC的稳定作用，采用三月桂酸单丁基锡，PVC的初期稳定性优于二月桂酸二丁基锡，而长期稳定性略差于二月桂酸二丁基锡。起主要的稳定作用的是有机锡与不稳定的氯原子发生配位，而酯基的存在可以抑制HCl的脱除，所以三月桂酸单丁基锡的初期稳定性好，但它的锡含量相对少，所以它的长期稳定性要略差于二月桂酸二丁基锡。最近，国内外将有机锡类稳定剂与金属皂并用的方法增多，目的是为了降低锡稳定剂的成本和提高金属皂的耐热性。

4、有机锑热稳定剂

有机锑类热稳定剂是一类应用于硬质PVC的无毒或低毒、高效的稳定剂，且具有优良的初期着色性和色调保持性，加工时熔体粘度低，与其它类型的稳定剂有很好的协同效应。这类热稳定剂的研究开始于50年代初期，美国于1978年开始将他大量应用于PVC管材工业，但在我国直到现在还没有在PVC工业中大规模的应用。有机锑类稳定剂主要包括羧酸锑、硫醇锑、巯基羧酸酯锑及羧酸巯酯锑等，目前研究较多的是含硫的有机锑稳定剂。

有机锑类热稳定剂在PVC中的稳定机理是除了能够脱除HCl外，还能够取代PVC中不稳定的Cl，瞿龙等认为有机锑吸收HCl是一个亲核反应，而置换Cl原子是一个亲电方应。瞿龙等以溴代十二烷，硫脲为原料合成了十二烷基硫醇；以巯基乙酸、月桂醇为原料合成了巯基乙酸月桂酯，两者与三氯化锑反应合成了一二锑，合成产物对PVC具有优良的热稳定性，并与硬脂酸钙有明显的协同效应。刘建平等对无毒液体含硫有机锑的合成及性能进行了研究，实验表明产物的热稳定效率比液体钙锌好，而在力学性能方面与液体钙锌相当。有机锑热稳定剂尽管其稳定性能比有机锡差，但在热稳定性能要求不太高的场合，成本-效能平衡性明显优于后者。目前主要与某些金属皂协同配合使用。

5、有机和辅助热稳定剂

目前大多数PVC热稳定剂为金属热稳定剂，因此这些稳定剂均存在金属污染的问题，危害了PVC制品的快速发展，因此开发新型的无金属热稳定剂替代或部分替代金属稳定剂是当前热稳定剂的研究方向之一。Magdy W.Sabaa等人研究了N-(3取代苯基)吡唑啉酮系列化合物、蒽醌类化合物等对PVC的稳定作用，研究发现合成产物可以单独或辅助作为PVC的热稳定剂，与工业用稳定剂相比具有良好的稳定性能，主要通过自由基反应，吸收不稳定的氯自由基，并部分的结合到PVC链中，发挥稳定作用。N.A.Mohamed等人研究了N-(取代苯基)酰亚胺类化合物，主要是通过捕获不稳定的氯自由基，然后将稳定的部分接到PVC链从而稳定聚合物。我国的吴茂英研究了N-(取代苯基)马来酰亚胺对PVC的稳定作用，发现N-(取代苯基)马来酰亚胺具有近似于马来酸有机锡的热稳定性，既可大部分代替硬脂酸钡-硬脂酸镉复合物中的镉而不降低热稳定性，又可少量代替硬脂酸钙-硬脂酸锌中的钙以显著提高热稳定效能。

辅助稳定剂单独使用时稳定效果较差，但他作为辅助稳定剂使用，则能大大增强主稳定剂的热稳定效果。聚氯乙烯的主稳定剂是一些含金属的化合物，为了提高其稳定性，一些不含金属的有机化合物被引人稳定体系中。这些化合物大多与金属化合物配合使用能够发挥协同效果。应用较多的主要有以下几类：环氧化合物、亚磷酸酯类、多元醇、含氮辅助稳定剂、含硫辅助稳定剂、β-二酮辅助稳定剂等。随着PVC热稳定剂的发展，有机辅助热稳定剂已经发展成为PVC稳定领域的又一大主流。

6、稀土热稳定剂

稀土元素是IIIB族钪、钇和镧系元素群的总称，稀土元素具有从6到16的各种配位数，因此稀土元素有与众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子，本项目所合成的新型稀土热稳定剂恰是利用这一点，与PVC中不稳定的氯原子配位，从而达到稳定作用。

用于热稳定剂的主要包括轻稀土镧、铈、镨、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土化合物作为PVC热稳定剂始于20世纪70年代，是由日本学者最早发现硬脂酸镧、铈等稀土的有机弱酸盐对PVC有热稳定作用。PVC稀土热稳定剂是20世纪80年代由我国首先开发的。彭振博等人的研究表明，硬脂酸稀土是通过与氯原子配位，抑制脱HCl来发挥稳定作用，还可以通过改变PVC间同立体异构来发挥作用，并且与其他稳定剂配合使用能达到更好的效果。杨占红等研究了脂肪酸稀土对PVC的稳定作用，发现随着有机基团分子量的增加，脂肪酸稀土对PVC的热稳定作用降低，并发现稀土与锌具有良好的协同效应。吴茂英研究了脂肪酸稀土稳定剂的热稳定性和透明性，其稳定性和透明性的一般递变规律为：硬脂酸稀土～棕榈酸稀土～肉豆蔻酸稀土～月桂酸稀土﹥癸酸稀土﹥辛酸稀土﹥油酸稀土，而其压析和喷霜特性与之相反。刘建平等人合成了马来酸单酯稀土，实验发现合成产物的热稳定性比硬脂酸稀土好，是由于稀土元素与氯原子配位的同时，会形成马来酸酐络合物与PVC降解产生的双键反应而起到稳定作用。

稀土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂，具有较好的长期热稳定性，稀土元素有空的d轨道，可与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应。稀土稳定剂因其具有无毒、高效、多功能、价格适宜等优点，适用于软、硬质及透明与不透明的PVC制品，稀土热稳定剂还具有无毒环保的优点。

发明内容

本发明的发明目的为提供一种制备PVC稀土热稳定剂，解决现有技术的不足。

本发明的技术解决方案：

一种固相法制备PVC稀土热稳定剂的方法，其特殊之处在于包括以下步骤：

1)N-已基马来酰胺酸的合成：

1.1)取一定量马来酸酐溶解于适量乙酸乙酯中，得溶液A；

1.2)取一定量正已胺溶解于适量乙酸乙酯中，得溶液B；

1.3)将溶液B滴加到不断搅拌地溶液A中，加热，反应完成后抽滤，并用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，合成N-已基马来酰胺酸；

2)N-已基马来酰胺酸根合镧配合物的合成：

取一定量的N-已基马来酰胺酸和一定量的氢氧化镧放置于研钵中，于20-40℃研磨5-20min，放置于80-110℃真空干燥箱中干燥10-40min，当产品的质量不再发生改变时，从干燥箱中取出，得到的产品用无水乙醇和蒸馏水洗涤3-5次，真空干燥箱中干燥至恒重得到N-已基马来酰胺酸根合镧配合物。

N-已基马来酰胺酸和氢氧化镧的物质的量比为：(0.5-3.5):1。

步骤2具体为：取一定量的N-已基马来酰胺酸和一定量的氢氧化镧放置于研钵中，于30℃研磨10min，放置于烘焙温度为90℃的真空干燥箱中烘焙30min，当产品的质量不再发生改变时，从干燥箱中取出，得到的产品用无水乙醇和蒸馏水洗涤3-5次，真空干燥箱中干燥至恒重得到N-已基马来酰胺酸根合镧配合物，N-已基马来酰胺酸和氢氧化镧的物质的量比为：3:1。

溶液B与溶液A的物质的量比：1:1。

本发明所具有的有益效果：

本发明采用固相法制备环保PVC稀土热稳定剂，采用热老化箱法结合紫外一可见分光光度法测试PVC的着色特性；用刚果红试纸法测定其热稳定性质。

刚果红试验表明加入LaL3·H2O后PVC的热稳定时间从4min提高到18min；UV表明PVC在降解过程中，主要形成共轭双键为3的多烯结构，同时伴有共轭双键为4～9的多烯的生成，LaL3·H2O的加入抑制了多烯的生成。N-已基马来酰胺酸根合镧(III)配合物对PVC的热稳定性能优良，可以用作PVC的热稳定剂。

附图说明

图1为配合物的静态稳定时间；

图2为N-己基马来酰胺酸红外光谱图；

图3为实施例7制备的N-己基马来酰胺酸镧的红外光谱图；

图4为正己胺、N-己基马来酰胺酸镧、马来酸酐的拉曼光谱图；

图5为在空气中不同热稳定剂的TG曲线变化图

具体实施方式

实施例1-16：

1)N-已基马来酰胺酸的合成：

1.1)取一定量0.1mol马来酸酐溶解于10ml乙酸乙酯中，得溶液A；

1.2)取0.1mol正已胺溶解于适量10ml乙酸乙酯中，得溶液B；

1.3)将溶液B滴加到不断搅拌地溶液A中，加热，反应完成后抽滤，并用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，合成N-已基马来酰胺酸；

2)采用固相法制备N-已基马来酰胺酸镧，具体方法为：取0.05mol N-已基马来酰胺酸和0.016mol的氢氧化镧放置于研钵中，于40℃研磨10min，放置于烘焙温度为90℃的真空干燥箱中烘焙40min，当产品的质量不再发生改变时，从干燥箱中取出，得到的产品用无水乙醇和蒸馏水洗涤5次，真空干燥箱中干燥至恒重得到N-已基马来酰胺酸根合镧配合物，具体实验数据如下表所示：

表1为固相法合成N-已基马来酰胺酸镧实验表

结果得知，得到配合物的最佳条件：研磨温度30℃、研磨时间10min、烘焙温度90℃、烘焙时间30min。通过极差分析的结果知道，影响配合物产率的主要因素是烘焙温度和烘焙时间，次要因素是研磨温度和研磨时间。

在试验得到的最佳工艺条件下，进行配合物的百科量制备，配合物的产率可达到90％以上。

研磨时间的影响

研磨时间越长，可以使反应物分子间充分接触，加快扩散速率，但与空气接触的时间越长，反应物分子可能与空气中的氧发生反应，降低了产品的产率。由实验得知，研磨时间的最佳值是10min。

烘焙温度的影响

从表1的实验数据中看，烘焙温度越高，产品的产率越大，当烘焙温度超过90℃时，产品的产率反而下降。

查阅相关资料得知，固相反应的温度与其产品的熔点Tm有关，反映的温度一般接近产品的0.9Tm。90℃与配合物的0.9Tm最接近，在该温度下进行反映，反应速率最大，产品的产率达到最高。

烘焙时间的影响

由实验数据得知，烘焙时间越长，产品的产率越高，当烘焙时间超过30min后，产品的产率逐渐下降。

烘焙时间延长，能使反应进行地更彻底，提高产品的产率。但时间太长，会使生成的产品部分氧化，产生副反应从而降低产品的产率。由实验结果得知，烘焙的最佳时间为30min。

实施例17

本发明采用刚果红法，测试配合物对PVC的静态热稳定性能。将实施例7制备的配合物与PVC混合，在隔绝空气的条件下在180℃油浴锅中加热，记录刚果红试纸变为蓝色时，所需要的时间。研究配合物在PVC中含量不同时，对PVC稳定性的影响。实验配方如表2。

表2配合物的热稳定实验配方

编号	比例	PVC/(g)	配合物/(g)
				1	0％	4.00	0.00
2	2％	3.92	0.08
				3	4％	3.84	0.16
4	5％	3.80	0.20
				5	7％	3.72	0.28
6	10％	3.60	0.40
				7	15％	3.40	0.60

通过实验数据，得到上图1。从图1中可以看出，随着配合物含量的增加，PVC的稳定性越好，当配合物含量达到10％时，PVC的热稳定性最好，热稳定时间可达到24.40min，当配合物的含量超过10％后，PVC的热稳定时间基本不发生改变。

实施例18

通过图2为N-己基马来酰胺酸的红外光谱图和图3为实施例7制备的N-己基马来酰胺酸镧红外光谱图对比以及红外光谱峰频与基团对照表得到以下结论，配体的羧基νOH出现在3141cm^-1处，形成配合物后νOH特征吸收峰消失，表明羧基中的氢离子被镧取代，羧基参与了反应。与配体相比，配合物的红外谱图中，νC-N红移了29-35cm^-1，δN-H红移了4-8cm^-1，C＝O的伸缩振动变化不大，维持在1631cm^-1附近。由此说明镧离子与酰胺中氮原子的孤对电子形成了配位键，使得原来的化学键键长略有伸长，键力常数减小，从而使得吸收峰向低波数移动。

N-已基马来酰胺酸根合镧对PVC的热稳定时间测试

将PVC、PVC/LaL₃(100/3质量份)均匀混合物分别做刚果红实验。在180℃的温度下，PVC的稳定时间为4min，而混合物稳定时间为28min，说明N-已基马来酰胺酸根合镧对PVC的热稳定效果比较好。

配合物的性能与结构

合成产物为白色粉末，熔点185℃，不溶于丙酮、乙醇、水等溶剂。实施例1制备的配合物的元素分析结果如表1。由表中可知，配合物的化学式为LaL₃·H₂O.

表1配合物的元素分析结果

拉曼光谱分析结果

a是加入的原料正己胺，由图4可见，在a谱线图中在1400cm^-1及1470cm^-1附近都出现甲基和亚甲基的变形及伸缩振动谱带；在1500cm^-1附近出现特征谱线，表明有-NH₂基团出现，在c谱线图中在800cm^-1及1150cm^-1附近都出现峰；说明有(C-O-C)振动；在1500cm^-1及1900cm^-1出现特征峰，对应C＝C的伸缩振动谱带；在1800cm^-1-2000cm^-1附近出现特征峰c＝o的伸缩振动；对比于a图和c图，在b图中都出现了上述特征峰，因此可得b为N-己基马来酰胺酸镧。

热重分析

本发明采用热重分析对热稳定剂、PVC添加3％质量分数的热稳定剂在空气气氛下做了等温升温热重曲线，速率10K/min，通过以上实验的TG曲线变化，对PVC的热稳定剂进行了性能评价及简要的机理分析。

图5可以看出，在空气气氛中，纯PVC从室温到700℃范围内的降解过程总共可分为三个阶段。热降解的第一阶段(200-350℃)，分解放出了大量的HCl气体。当样品吸收了一定的热量以后，部分含氯的大分子链段会以不同的形式脱去HCl气体，并形成多烯链段结构。第二阶段为热降解的稳定期(400-500℃)，该阶段主要发生的反应是多烯链段的降解和交联的化学反应的相互竞争过程。第三阶段(500-650℃)PVC完全分解完成小分子骨架。

初始的热降解温度和最大热失重速率峰所对应的温度的高低可以从侧面反映出PVC脱HCl反应进行的难易程度。在相同的升温速率下，初始热降解温度越高，且最大热失重速率峰所对应的温度越高，说明PVC发生脱HCl气体的反应越困难，由图得，b曲线为加入了热稳定剂的PVC混合物，这条曲线所对应的PVC的分解温度在第二、三阶段明显提高，每个阶段过后PVC的热失重明显变小。说明了加入的热稳定剂后PVC发生脱HCl气体的反应得到了抑制。

Claims (2)

1.一种固相法制备PVC稀土热稳定剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)N-已基马来酰胺酸的合成：

1.1)取一定量马来酸酐溶解于适量乙酸乙酯中，得溶液A；

1.2)取一定量正已胺溶解于适量乙酸乙酯中，得溶液B；

1.3)将溶液B滴加到不断搅拌的溶液A中，加热，反应完成后抽滤，并用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，合成N-已基马来酰胺酸；

2)N-已基马来酰胺酸根合镧配合物的合成：

取一定量的N-已基马来酰胺酸和一定量的氢氧化镧放置于研钵中，于30℃研磨10min，放置于烘焙温度为90℃的真空干燥箱中烘焙30min，当产品的质量不再发生改变时，从干燥箱中取出，得到的产品用无水乙醇和蒸馏水洗涤3-5次，真空干燥箱中干燥至恒重得到N-已基马来酰胺酸根合镧配合物，N-已基马来酰胺酸和氢氧化镧的物质的量比为：3:1。

2.根据权利要求1所述的固相法制备PVC稀土热稳定剂的方法，其特征在于：溶液B与溶液A中溶质的物质的量比：1:1。

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