CN115010947B - 一种聚氯乙烯助稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机材料技术领域，特别涉及一种聚氯乙烯助稳定剂及其制备方法和应用。所述聚氯乙烯助稳定剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料上通过二酰氯接枝有含功能基团小分子，所述含功能基团小分子为具有双键、巯基、β‑二酮、羟基、氨基、羧基、磺酸基、醚键、醛基、羰基、卤素中的任意一种功能基团的小分子。本发明利用金属有机框架材料对HCl的吸附和功能化基团对自由基以及金属离子的捕捉，在低含量可以使聚氯乙烯具有高热稳定性能；且其制备方法能耗低，制备简易条件温和。

Description

一种聚氯乙烯助稳定剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，特别涉及一种聚氯乙烯助稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)材料自发现到20世纪初实现商业化生产，至今发展成为世界五大通用塑料之一，已经成为日常生活中不可缺少的元素。目前聚氯乙烯主要分为硬质聚氯乙烯和软质聚氯乙烯，硬质聚氯乙烯具有较高的强度和抗变形能力，主要应用于结构材料；而加入增塑剂的软质聚氯乙烯具有加工性能好，同时既有较好耐候性等特点，被广泛应用于管材、片材、薄膜、电缆、棒材以及吹塑制品等领域。
但随着其应用的广泛延伸，其较差的热加工性能成为了阻碍其发展的主要因素。由于聚合过程中不可控的副反应和氧化反应的存在，使实际聚氯乙烯结构发生改变，从而演变成缺陷结构，如：烯丙基氯、乙烯基氯、不饱和端基氯和叔丁基氯等，这些结构成为材料加工时热稳定性差的根本原因。在实际加工和应用中，由于热力、机械力、紫外光、臭氧、尺寸、增塑剂和某些活性金属离子的影响下，会使这些结构通过自由基、离子和单分子的形式脱离析出HCl，同时脱出HCl也会对聚氯乙烯分子链的分解具有“自加速”作用；而且由于烯丙基等结构脱出HCl后，形成更稳定的共轭体系而加速反应的发生，即“拉链式”脱HCl反应，致使聚氯乙烯在热加工条件下不断老化，并损伤加工仪器。
为解决聚氯乙烯在加工过程中出现的分解现象，在聚氯乙烯配方中加入热稳定剂成为克服此类难题的常见对策。其中铅类热稳定剂因其具有价格低廉、稳定效果优异和耐候性强以及时效长而被广泛使用，但因为铅本身所具有毒性，对生物和环境都有很大危害而被限制使用。取而代之的是Ca/Zn复合稳定剂，是欧洲REACH法案和ROHS指令公认的无毒、环保型热稳定体系，具有价格低廉和优良的润滑性能等特点。
但实际应用中，在聚氯乙烯配方中加入Ca/Zn热稳定剂后存在锌烧效应，从而影响聚氯乙烯质量。为了防止锌烧效应和提高聚氯乙烯性能，Ca/Zn热稳定剂常配合辅助热稳定剂复合使用。然而，现有助热稳定剂普遍存在成分复杂以及使用过程中常伴有副反应和析出等问题，不利于改善聚氯乙烯的热加工性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面是提出一种聚氯乙烯助稳定剂，解决商用的Ca/Zn稳定剂助稳定剂成分复杂以及使用常伴有副反应和析出等问题，能够有效解决吸收聚氯乙烯老化产生HCl催化降解以及金属离子对聚氯乙烯的污染问题。
本发明第二方面是提出所述聚氯乙烯助稳定剂的制备方法。
本发明的第三方面是提出一种复合稳定剂。
本发明的第四方面是提出一种聚氯乙烯材料。
本发明的第五方面还提出了一种聚氯乙烯材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：
本发明的第一方面提出一种聚氯乙烯助稳定剂，所述聚氯乙烯助稳定剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料上通过二酰氯接枝有含功能基团小分子，所述含功能基团小分子为具有双键、巯基、β-二酮、羟基、氨基、羧基、磺酸基、醚键、醛基、羰基、卤素中的任意一种功能基团的小分子。
本发明采用的基体材料为具有丰富的表面活性位点以及比表面积、优异HCl吸附性能的金属有机框架材料，在金属有机框架材料表面通过二酰氯接枝含功能基团小分子，能够赋予其丰富的多功能的官能团，利用金属有机框架对HCl进行吸附并利用功能化基团对自由基以及金属离子进行捕捉，可以从根本上消除聚氯乙烯热老化产生的各种不利副产物HCl，四氯化锌，不饱和键的扩散以及自由基和不稳定氯原子等。
同时，该助稳定剂与聚氯乙烯具有较好的相容性，微量的添加就能协助传统的Ca/Zn热稳定剂显著提高聚氯乙烯热稳定性能。
在本发明的一些实例中，所述含功能基团小分子为具有双键、巯基、β-二酮、羟基、氨基、羰基中的任意一种功能基团的小分子。
在本发明的一些实例中，所述双键包括碳碳双键、碳氧双键、碳硫双键中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中，所述含功能基团小分子包括硫醇、乙酰丙酮及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、多元醇中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中，所述含功能基团小分子包括乙二硫醇、季戊四醇、乙酰丙酮、1,3-丙二硫醇、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中，所述二酰氯包括脂肪族二酰氯和芳香族二酰氯中的任意一种或多种，优选为脂肪族二酰氯。所述脂肪族二酰氯包括己二酰氯、丙二酰氯、壬二酰氯、乙二酰氯、富马酰氯、丁二酰氯等，所述芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4'-氧二(苯甲酰氯)等。二酰氯两端都具有活性的酰氯基团，可以一端与氨基修饰金属有机框架材料连接，另一端与含功能基团小分子，从而使含功能基团小分子被接枝在金属有机框架材料上。
在本发明的一些实例中，所述金属有机框架材料包括UiO-66、MOF-5、ZIF-4、ZIF-8中的任意一种或多种，优选UiO-66。
在本发明的一些实例中，所述金属有机框架材料通过氨基与二酰氯连接。
本发明的第二方面是提出一种聚氯乙烯助稳定剂的制备方法，包括如下步骤，使氨基修饰金属有机框架材料与二酰氯反应，得到中产物；
在所述中产物上接枝含功能基团小分子，得到所述聚氯乙烯助稳定剂。
在本发明的一些实例中，所述氨基修饰金属有机框架材料以纳米粒子的形式与二酰氯进行反应。在实际操作中，可以在氨基修饰金属有机框架材料与二酰氯混合前，将氨基修饰金属有机框架材料分散在溶剂中并进行超声处理5～20min使分散为纳米粒子。
在本发明的一些实例中，所述二酰氯与氨基修饰金属有机框架材料的摩尔比为1：0.01～0.1，包括但不限于1：0.01，1：0.02，1：0.04，1：0.06，1：0.08，1：0.1。
在本发明的一些实例中，所述中产物与含功能基团小分子的摩尔比为0.01～0.1：1，包括但不限于0.01：1，0.02：1，0.04：1，0.06：1，0.08：1，0.1：1。
在本发明的一些实例中，所述中产物上接枝含功能基团小分子的步骤是在碱性条件下进行，可以通过添加碱性物质来实现。
在本发明的一些实例中，所述碱性物质包括三乙胺、氢化钠、金属钠、吡啶及其衍生物、二异丙基乙胺、醇钠、二氮杂环化合物、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的任意一种或多种，优选为三乙胺、氢化钠、吡啶及其衍生物和醇钠，最优选为三乙胺和氢化钠。
在本发明的一些实例中，所述含功能基团小分子与碱性物质的摩尔比为1：1～3，包括但不限于1：1，1：1.5，1：2，1：2.5，1：3等。
在本发明的一些实例中，所述氨基修饰金属有机框架材料与二酰氯反应，以及在所述中产物上接枝含功能基团小分子的温度分别独立为0～100℃，优选10～50℃，更优选20～30℃，例如0，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100℃等。这两个步骤的反应时间可以根据反应规模的大小、反应温度的高低进行合理调整。作为示例，对于反应温度在20～30℃时，氨基修饰金属有机框架材料用量规模为50～100g时，该两个步骤的反应时间可独立设置为2～20h，例如2，5，10，12，15，20h等。
在本发明的一些实例中，所述氨基修饰金属有机框架材料与二酰氯的反应，以及在所述中产物上接枝含功能基团小分子的步骤均在非质子溶剂中进行，该两个步骤中的非质子溶剂分别独立包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种或多种，优选为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷，最优选的为四氢呋喃。反应中非质子溶剂的选择往往还需根据反应物的溶解性作为参考，但最优选具有弱碱性易挥发的四氢呋喃。
所述非质子溶剂的用量应能完全溶解反应原料中的可溶性物质并不出现明显沉淀物，所述的沉淀物并不包括氨基修饰金属有机框架材料及其衍生物(如中产物、最后得到的聚氯乙烯助稳定剂，这些物质具有不溶性)。
在本发明的一些实例中，所述氨基修饰金属有机框架材料与二酰氯的反应，以及在所述中产物上接枝含功能基团小分子的步骤均在保护氛围中进行，例如在氮气、氩气中进行。
在本发明的一些实例中，所述氨基修饰金属有机框架材料与二酰氯反应结束后，以及在所述中产物上接枝含功能基团小分子后，均可对反应混合物进行纯化处理，纯化处理的方法可采用本领域熟知的方法，包括但不限于离心、过滤、静置分层、萃取、柱层析中的一种或多种。为方便操作，可直接采用离心，离心次数可根据实际纯化状况进行适应性调整，例如可以离心1～10次，优选1～5次。该两个步骤中的纯化处理方法可以相同，也可以不同。
在本发明的一些实例中，所述离心依次包括采用反应溶剂(即前文所述的非质子溶剂)离心至少一次，然后采用其他易挥发良溶剂离心至少一次，所述其中所述的其他易挥发良溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、低元醇、短链醚、乙腈、丙酮中的一种或多种，更优选包括二氯甲烷、四氢呋喃、低元醇、短链醚，最优选为二氯甲烷和短链醚。两次离心采用的溶剂也可以相同。
本发明的第三方面是提供一种复合稳定剂，所述复合稳定剂包含上述聚氯乙烯助稳定剂、硬脂酸钙和硬脂酸锌。
在本发明的一些实例中，所述硬脂酸钙和硬脂酸锌的摩尔比为3～5：1，包括但不限于3：1，3.5：1，4：1，4.5：1，5：1等。
在本发明的一些实例中，所述聚氯乙烯助稳定剂，与硬脂酸钙和硬脂酸二者总质量的质量比为1：2～10，优选1：3～5，包括但不限于1：2，1：2.5，1：3，1：3.5，1：4，1：4.5，1：5，1：5.5，1：6，1：6.5，1：7，1：7.5，1：8，1：8.5，1：9，1：9.5，1：10等。
本发明的第四方面是提出一种聚氯乙烯材料，所述聚氯乙烯材料包括组分：聚氯乙烯和上述复合稳定剂。
在本发明的一些实例中，所述复合稳定剂中的聚氯乙烯助稳定剂在聚氯乙烯材料中的质量百分比为0.05％～0.5％，优选0.1％～0.2％，包括但不限于0.05％，0.07％，0.09％，0.1％，0.12％，0.14％，0.16％，0.18％，0.2％，0.22％，0.24％，0.26％，0.28％，0.3％，0.35％，0.4％，0.45％，0.5％等。
在本发明的一些实例中，所述复合稳定剂在聚氯乙烯材料中的质量百分比为2％～10％，优选3％～5％，包括但不限于2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％，5.5％，6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％，9％，9.5％，10％等。
在本发明的一些实例中，聚氯乙烯材料还可包含本领域熟知的其他加工助剂，例如增塑剂、颜填料、增韧剂、抗老化剂等。
本发明的第五方面是提出一种聚氯乙烯材料的制备方法，包括将聚氯乙烯和复合稳定剂进行熔融共混的步骤。
在本发明的一些实例中，所述共混的温度为120～200℃，优选150～180℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的聚氯乙烯助稳定剂采用的基体材料为具有优异HCl吸附性能的有机金属框架材料，尤其是氨基修饰的有机金属框架材料，并借助其丰富的表面活性位点以及比表面积，赋予其丰富的多功能的官能团，可以从根本上消除PVC热老化产生的各种不利副产物HCl，四氯化锌，不饱和键的扩散以及自由基和不稳定氯原子、金属离子等。即，本发明利用金属有机框架材料对HCl的吸附和功能化基团对自由基以及金属离子的捕捉，在低含量可以使聚氯乙烯具有高热稳定性能。
(2)本发明多功能的官能团化的聚氯乙烯助稳定剂可以解决某些PVC助剂相容性不好的问题，改善PVC加工条件，将助剂附着在或吸附在聚氯乙烯助稳定剂内部以及表面，提高可加工性能和相容性。
(3)本发明的合成条件可室温进行，反应条件温和且绿色环保，制备原料价格低廉可以实现大批量生产，且微量就能协助传统的Ca/Zn热稳定剂显著提高PVC热稳定性能。
附图说明
图1为实施例1～3的PVC助稳定剂与UiO-66-NH2的粉末X射线衍射图。
图2为实施例1～3的PVC助稳定剂与UiO-66-NH2的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，除非特别说明，本发明采用的各种溶剂和药品无需进行前处理可直接使用；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
以下各实施例中涉及的“份”均指质量份，“室温”为20～25℃。
实施例1
本实施例提供一种PVC助稳定剂，其制备方法如下：
将10份己二酰氯加入四氢呋喃中，在惰性气体氛围中，加入50份UiO-66-NH2，在室温下反应12h，得到中产物，离心提纯四次；最后在惰性气体氛围中，在二氯甲烷溶液中加入1份乙二硫醇和2份三乙胺，再将75份中产物加入溶液中，在室温下反应5h，离心提纯四次得到高纯度端巯基或表面富集巯基的UiO-66-NH2，即PVC助稳定剂，标记为UiO-66-Ac-SH。
实施例2
本实施例提供一种PVC助稳定剂，其制备方法如下：
将10份己二酰氯加入四氢呋喃中，在惰性气体氛围中，加入50份UiO-66-NH2，在室温下反应12h，得到中产物，离心提纯四次；最后在惰性气体氛围中，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入1份季戊四醇和2份三乙胺，再将75份中产物加入溶液中，在室温下反应5h，离心提纯四次得到高纯度端羟基或表面富集羟基的UiO-66-NH2，即PVC助稳定剂，标记为UiO-66-Ac-PET。
实施例3
本实施例提供一种PVC助稳定剂，其制备方法如下：
将10份己二酰氯加入四氢呋喃中，在惰性气体氛围中，加入50份UiO-66-NH2，在室温下反应12h，得到中产物，离心提纯四次；最后在惰性气体氛围中，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入1份乙酰丙酮和1份氢化钠，再将75份中产物加入溶液中，在室温下反应5h，离心提纯四次得到高纯度端β-二酮或表面富集β-二酮的UiO-66-NH2，即PVC助稳定剂，标记为UiO-66-Ac-AcAc。
实施例4
本实施例提供一种PVC助稳定剂，其制备方法如下：
将10份乙二酰氯加入四氢呋喃中，在惰性气体氛围中，加入50份UiO-66-NH2，在室温下反应12h，得到中产物，离心提纯四次；最后在惰性气体氛围中，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入1份乙酰丙酮和1份氢化钠，再将75份中产物加入溶液中，在室温下反应5h，离心提纯四次得到高纯度端β-二酮或表面富集β-二酮的UiO-66-NH2，即PVC助稳定剂。
实施例5
本实施例提供一种PVC助稳定剂，其制备方法如下：
将10份壬二酰氯加入四氢呋喃中，在惰性气体氛围中，加入50份UiO-66-NH2，在室温下反应12h，得到中产物，离心提纯四次；最后在惰性气体氛围中，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入1份季戊四醇和2份三乙胺，再将75份中产物加入溶液中，在室温下反应5h，离心提纯四次得到高纯度端羟基或表面富集羟基的UiO-66-NH2，即PVC助稳定剂。
实施例6
本实施例提供一种PVC助稳定剂，其制备方法如下：
将10份己二酰氯加入四氢呋喃中，在惰性气体氛围中，加入50份UiO-66-NH2，在室温下反应12h，得到中产物，离心提纯四次；最后在惰性气体氛围中，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入1份1 3-丙二硫醇和2份三乙胺，再将75份中产物加入溶液中，在室温下反应5h，离心提纯四次得到高纯度端巯基或表面富集巯基的UiO-66-NH2，即PVC助稳定剂。
实施例7
本实施例提供一种PVC助稳定剂，其制备方法如下：
将10份己二酰氯加入四氢呋喃中，在惰性气体氛围中，加入50份UiO-66-NH2，在室温下反应12h，得到中产物，离心提纯四次；最后在惰性气体氛围中，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入1份乙酰乙酸乙酯和1份氢化钠，再将75份中产物加入溶液中，在室温下反应5h，离心提纯四次得到高纯度端β-二酮或表面富集β-二酮的UiO-66-NH2，即PVC助稳定剂。
实施例8
本实施例提供一种PVC助稳定剂，其制备方法如下：
将10份己二酰氯加入四氢呋喃中，在惰性气体氛围中，加入50份UiO-66-NH2，在室温下反应12h，得到中产物，离心提纯四次；最后在惰性气体氛围中，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入1份苯甲酰乙酸乙酯和1份氢化钠，再将75份中产物加入溶液中，在室温下反应5h，离心提纯四次得到高纯度端β-二酮或表面富集β-二酮的UiO-66-NH2，即PVC助稳定剂。
性能测试
(1)实施例1～3得到的PVC助稳定剂与UiO-66-NH2的X射线衍射图如图1所示，图中按箭头方向的曲线依次为：UiO-66-Ac-PET、UiO-66-Ac-SH、UiO-66-Ac-AcAc、UiO-66-NH2。
傅里叶红外光谱：取少量PVC助稳定剂与溴化钾混合研磨，并压成薄片，烘干去除水分，室温条件下测试，扫面范围为4000～400cm-1。实施例1～3得到的PVC助稳定剂与UiO-66-NH2的傅里叶红外光谱图如图2所示，图中按箭头方向的曲线依次为：UiO-66-NH2、UiO-66-Ac-AcAc、UiO-66-Ac-SH、UiO-66-Ac-PET。
从根据图1和图2可以看出，实施例1～3成功对UiO-66-NH2进行了改性，得到的PVC助稳定剂相较UiO-66-NH2增加了各种功能性官能团。
(2)刚果红测试
根据国标GB2917.1-2002的方法进行测试并稍做修改，将5g PVC和3.5wt％Ca/Zn复合稳定剂混合并研磨10min以上，在180℃的油浴锅中进行热老化测试，每个样品平行测试3次，并以未加入Ca/Zn复合稳定剂的PVC作为对照组，结果如表1所示。
注：Ca/Zn复合稳定剂组分为摩尔比为4.5：1的硬脂酸钙和硬脂酸锌以及占PVC总质量0.1wt％的基于UiO-66-NH2改性的PVC助稳定剂或者UiO-66-NH2增组成。
表1.刚果红测试结果
测试1 测试2 测试3
对照组 23min26s 28min20s 26min40s
UiO-66-NH2 27min01s 33min40s 26min50s
UiO-66-Ac-AcAc 36min52s 36min40s 41min20s
UiO-66-Ac-SH 35min03s 36min39s 35min42s
UiO-66-Ac-PET 31min24s 30min07s 32min46s
测试结果显示，加入实施例1～3的基于UiO-66-NH2改性的PVC助稳定剂后，得到的PVC材料具有显著更长的稳定时间，因此这些PVC助稳定剂可明显改善聚氯乙烯热加工性能。
同时，其他测试结果显示实施例4～8的PVC助稳定剂具有与实施例1～3相近的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚氯乙烯助稳定剂，其特征在于：所述聚氯乙烯助稳定剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料上通过二酰氯接枝有含功能基团小分子，所述含功能基团小分子包括乙二硫醇、季戊四醇、乙酰丙酮、1,3-丙二硫醇、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯中的任意一种或多种；所述金属有机框架材料为UiO-66-NH2；所述二酰氯包括脂肪族二酰氯和芳香族二酰氯中的任意一种或多种。
2.一种权利要求1所述聚氯乙烯助稳定剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
使氨基修饰金属有机框架材料与二酰氯反应，得到中产物；
在所述中产物上接枝含功能基团小分子，得到所述聚氯乙烯助稳定剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述中产物上接枝含功能基团小分子的步骤是在碱性条件下进行。
4.一种复合稳定剂，其特征在于：所述复合稳定剂包含权利要求1所述聚氯乙烯助稳定剂、硬脂酸钙和硬脂酸锌。
5.一种聚氯乙烯材料，其特征在于：所述聚氯乙烯材料包括组分：聚氯乙烯和权利要求4所述复合稳定剂。
6.一种权利要求5所述聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于：包括将所述聚氯乙烯和复合稳定剂进行熔融共混的步骤。
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