CN116178792B - 一种钙锌MOFs复合热稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙锌MOFs复合热稳定剂及其制备方法和应用，本发明的钙锌MOFs复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8～10份主稳定剂和0.5～2份辅助稳定剂，所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，所述辅助稳定剂为金属有机框架材料MOFs，金属有机框架材料MOFs的比表面积为490m2/g～6240m2/g。本发明的钙锌MOFs复合热稳定剂，利用具有高比表面积、多孔和优良气体吸附性的金属有机框架材料MOFs作为钙锌稳定剂的辅助组分，有效提高钙锌热稳定剂的稳定时间，同时MOFs可作为钙锌稳定剂和有机助剂的负载体，降低其在加工过程中的迁移析出，提高对PVC的稳定效果，可广泛应用于PVC排水管道生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种钙锌MOFs复合热稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
PVC树脂作为PVC排水管道生产的主要原料，它的分解温度为130℃，成型温度为180℃。为了实现PVC树脂的可加工性，需要在PVC材料体系加入热稳定剂。常用的PVC热稳定剂主要有铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、钙锌类热稳定剂。铅盐类热稳定剂效率高、价格低，一直都是PVC排水管道行业的首选；但铅盐热稳定剂含有重金属铅，生产和使用时存在卫生和环保方面的风险。有机锡类热稳定剂价格高昂，且其加工过程中存在气味问题，会对工人产生一定的伤害，在国内使用量远小于铅盐热稳定剂。钙锌热稳定剂是公认的无毒、环保型热稳定剂，但钙锌热稳定剂对PVC的稳定效果不佳，加工过程中PVC易降解，导致管道产品外观、颜色、性能不合格。通过复配组分(有机或无机小分子物质为主)可延长钙锌稳定剂的热稳定时间，但复配组分与PVC性质差异较大，导致其在加工过程中析出严重，影响产品质量和生产效率。
现有技术提供了一种PVC用金属有机框架材料基复合热稳定剂，但其是通过金属有机框架材料、硬脂酸钙、水滑石和β－二酮等成分协同复配来替代钙锌稳定剂，改善钙锌复合热稳定剂的初期着色性和长期热稳定性。上述现有技术并未解决钙锌稳定剂通过添加复配组分延迟热稳定时间带来的严重析出问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有PVC用钙锌热稳定剂在延长热稳定性的时存在析出严重的问题，无法兼顾良好的热稳性和析出性的的缺陷和不足，提供一种钙锌MOFs复合热稳定剂，通过钙锌主稳定剂和MOFs辅助稳定剂协同作用，在提升钙锌热稳定剂的热稳定性的同时解决了加工过程中析出严重问题。
本发明的另一目的是提供一种钙锌MOFs复合热稳定剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种钙锌MOFs复合热稳定剂在制备PVC管道料中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种PVC管道料。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种钙锌MOFs复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：
8～10份主稳定剂和0.5～2份辅助稳定剂，
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，
所述辅助稳定剂为金属有机框架材料MOFs，金属有机框架材料MOFs的比表面积为490m2/g～6240m2/g。
其中，需要说明的是：
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。
本发明的钙锌MOFs复合热稳定剂利用多孔高比表面积的MOFs作为辅助稳定剂，可吸附PVC降解过程中的HCl，抑制其催化作用。MOFs与钙锌热稳定剂复配，通过金属离子的置换作用，减少ZnCl的生成和降低其催化作用，提高钙锌热稳定剂的稳定效果。同时，本发明通过不同类型的MOFs与钙锌热稳定剂进行复配，利用MOFs可作为钙锌稳定剂和有机助剂的负载体，降低其在加工过程中的迁移析出，提高对PVC的稳定效果。
在具体实施方式中，本发明的有机框架材料MOFs为含氮杂环有机配体MOFs、含羧基有机配体MOFs、含氮杂环与羧基混合配体MOFs或两种羧酸混合配体MOFs中的一种或几种。
其中，需要说明的是：
本发明所述含氮杂环与羧基混合配体MOFs，是将羧酸类有机配体与含氮杂环类有机配体混合而成，其骨架克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点，但是与只含有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机会要小一些。
在一些具体实施方式中，所述含羧基有机配体MOFs为芳香羧酸有机配体MOFs。
在本发明的钙锌MOFs复合热稳定剂中选择芳香羧酸有机配体MOFs作为辅助稳定剂，芳香羧酸有机配体形成聚合物孔径大，热稳定性高，且易形成SBU结构，能够有效地防止网络的互相贯通，进一步降低加工析出性。
在另一些具体实施方式中，所述含氮杂环有机配体MOFs的含氮杂环配体包括吡啶、2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶。
其中，需要说明的是：
所述含氮杂环有机配体MOFs中常见的含氮杂环配体有吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶等，均为中性配体。在合成骨架时，可以选择其中一种或几种与金属离子配位，其合成的骨架稳定性较差，在客体分子排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙，不便于目标物吸附在MOFs材料表面，可以更好负载钙锌稳定剂和有机助剂。
在另一些具体实施方式中，所述两种羧酸混合配体MOFs为苯二甲酸和均苯三甲酸的混合有机配体。
其中，需要说明的是：
以苯二甲酸和均苯三甲酸作为混合有机配体，二者在醋酸锌、H2BDC和H3BTC的N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，160℃的条件下，合成了含有两种羧酸配体的骨架Zn3·BDC·2BTC。它不仅克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点，还在单羧基有机配体的基础上，扩大了MOFs材料的孔尺寸以及增大了表比面积，从而提升MOFs材料作为辅助稳定剂的热稳定性以及降低加工析出性。
在具体实施方式中，本发明的MOFs的比表面积例如可以为490m2/g或2900m2/g或2200m2/g或6240m2/g。
本发明还具体保护一种钙锌MOFs复合热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
将钙锌热稳定剂和金属有机框架材料MOFs混合均匀，即得钙锌MOFs复合热稳定剂。
本发明还具体保护一种钙锌MOFs复合热稳定剂在制备PVC管道料中的应用。
本发明的钙锌MOFs复合热稳定剂具有热稳定性能优异和低析出的特点，应用于提升PVC排水管道加工生产的热稳定性能，同时减少因复配组分与PVC树脂性质差异较大所导致的析出问题严重，可以广泛应用于PVC管道料的制备。
另一方面，本发明还具体保护一种PVC管道料，以重量份数计，包括如下组分：
100份的聚氯乙烯、5～30份的无机填料、1～3份的二氧化钛、5～10份钙锌MOFs复合热稳定剂，1～5份的润滑剂、5～10的抗冲改性剂和1～2份的加工助剂。
其中，需要说明的是：
本发明的润滑剂可以为本领域的常规润滑剂，例如可以为PE蜡和/或单甘脂。
本发明的无机填料可以为本领域的常规无机填料，例如可以为碳酸钙。
在具体实施方式中，本发明所述抗冲改性剂为氯化聚乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
在具体实施方式中，本发明所述加工助剂为丙烯酸酯类共聚物。
本发明的PVC管道料具有良好的热稳定性，对PVC的稳定效果佳，加工过程中PVC不易降解，管道产品外观、颜色、性能合格，且热稳定剂在加工过程中不易析出，不影响产品质量和生产效率，可广泛应用于PVC排水管道生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的钙锌MOFs复合热稳定剂，利用具有高比表面积、多孔和优良气体吸附性的金属有机框架材料MOFs作为钙锌稳定剂的辅助组分，有效提高钙锌热稳定剂的稳定时间，同时MOFs可作为钙锌稳定剂和有机助剂的负载体，降低其在加工过程中的迁移析出，提高对PVC的稳定效果，可广泛应用于PVC排水管道生产。
本发明的钙锌MOFs复合热稳定剂应用于PVC排水管料对于PVC具有优异的热稳定效果，耐热稳定时间≥30min，且在PVC管道制备过程中未出现析出的情况。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中，对本发明的实施例和对比例具体原料信息说明如下：
硬脂酸钙盐：
硬脂酸锌盐：
含氮杂环有机配体MOFs：CPL-2；
含羧基有机配体MOFs：MOF-5，其中羧基为对苯二甲酸(H2BTC)；
含氮杂环与羧基混合配体MOFs：UIO-67，其中含氮杂环为4,4’-联吡啶，羧基为对苯二甲酸；
羧基混合配体MOFs：MOF-210；
聚氯乙烯，为市购可得，本发明实施例和对比例均为同种。
碳酸钙为市购可得，本发明实施例和对比例均为同种。
润滑剂：PE蜡为市购可得，本发明实施例和对比例均为同种。
抗冲改性剂：氯化聚乙烯CPE，为市购可得，本发明实施例和对比例均为同种。
加工助剂：丙烯酸酯类共聚物，为市购可得，本发明实施例和对比例均为同种。
实施例1
一种钙锌MOFs复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：
10份主稳定剂和2份辅助稳定剂，
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，
所述辅助稳定剂为含氮杂环有机配体MOFs，含氮杂环有机配体MOFs的比表面积为490m2/g。
上述钙锌MOFs复合热稳定剂的制备方法如下：
步骤一：将硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐按照20:12的组分混合成钙锌热稳定剂。
步骤二：将10份的钙锌热稳定剂和2份含氮杂环有机配体MOFs混合，得到钙锌MOFs复合热稳定剂。
实施例2
上述实施例1的钙锌MOFs复合热稳定剂可以应用于制备PVC管道料。
一种PVC管道料，以重量份数计，包括如下组分：
100份聚氯乙烯、8份钙锌MOFs复合热稳定剂、5份碳酸钙、1份润滑剂、5份抗冲改性剂、1份加工助剂。
上述实施例2的PVC管道料具体制备方法如下：
将100份聚氯乙烯、8份钙锌MOFs复合热稳定剂、5份碳酸钙、1份润滑剂、5份抗冲改性剂、1份加工助剂加入高速混料机，在2250rpm下高速混合15分钟，得到PVC管道料。
将实施例2的PVC管道料加至双螺杆挤出机中，经熔融挤出和模具成型后，再使用冷却水箱进行冷却定型，最后切割得到PVC排水管道。
实施例3
一种钙锌MOFs复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：
10份主稳定剂和2份辅助稳定剂，
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，
所述辅助稳定剂为含羧基有机配体MOFs，含羧基有机配体MOFs的比表面积为2900m2/g。
上述钙锌MOFs复合热稳定剂的制备方法如下：
步骤一：将硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐按照20:12的组分混合成钙锌热稳定剂。
步骤二：将10份的钙锌热稳定剂和2份含羧基有机配体MOFs混合，得到钙锌MOFs复合热稳定剂。
实施例4
上述实施例3的钙锌MOFs复合热稳定剂可以应用于制备PVC管道料。
一种PVC管道料，以重量份数计，包括如下组分：
100份聚氯乙烯、8份钙锌MOFs复合热稳定剂、5份碳酸钙、1份润滑剂、5份抗冲改性剂、1份加工助剂。
上述实施例2的PVC管道料具体制备方法如下：
将100份聚氯乙烯、8份钙锌MOFs复合热稳定剂、5份碳酸钙、1份润滑剂、5份抗冲改性剂、1份加工助剂加入高速混料机，在2250rpm下高速混合15分钟，得到PVC管道料。
将实施例4的PVC管道料加至双螺杆挤出机中，经熔融挤出和模具成型后，再使用冷却水箱进行冷却定型，最后切割得到PVC排水管道。
实施例5
一种钙锌MOFs复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：
10份主稳定剂和2份辅助稳定剂，
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，
所述辅助稳定剂为含氮杂环与羧基混合配体MOFs，含氮杂环与羧基混合配体MOFs的比表面积为2200m2/g。
上述钙锌MOFs复合热稳定剂的制备方法如下：
步骤一：将硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐按照20:12的组分混合成钙锌热稳定剂。
步骤二：将10份的钙锌热稳定剂和2份含氮杂环与羧基混合配体MOFs混合，得到钙锌MOFs复合热稳定剂。
实施例6
上述实施例5的钙锌MOFs复合热稳定剂可以应用于制备PVC管道料。
一种PVC管道料，以重量份数计，包括如下组分：
100份聚氯乙烯、8份钙锌MOFs复合热稳定剂、5份碳酸钙、1份润滑剂、5份抗冲改性剂、1份加工助剂。
上述实施例2的PVC管道料具体制备方法如下：
将100份聚氯乙烯、8份钙锌MOFs复合热稳定剂、5份碳酸钙、1份润滑剂、5份抗冲改性剂、1份加工助剂加入高速混料机，在2250rpm下高速混合15分钟，得到PVC管道料。
将实施例6的PVC管道料加至双螺杆挤出机中，经熔融挤出和模具成型后，再使用冷却水箱进行冷却定型，最后切割得到PVC排水管道。
实施例7
一种钙锌MOFs复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：
10份主稳定剂和2份辅助稳定剂，
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，
所述辅助稳定剂为羧基混合配体MOFs，羧基混合配体MOFs的比表面积为6240m2/g。
上述钙锌MOFs复合热稳定剂的制备方法如下：
步骤一：将硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐按照20:12的组分混合成钙锌热稳定剂。
步骤二：将10份的钙锌热稳定剂和2份羧基混合配体MOFs混合，得到钙锌MOFs复合热稳定剂。
实施例8
上述实施例7的钙锌MOFs复合热稳定剂可以应用于制备PVC管道料。
一种PVC管道料，以重量份数计，包括如下组分：
100份聚氯乙烯、8份钙锌MOFs复合热稳定剂、5份碳酸钙、1份润滑剂、5份抗冲改性剂、1份加工助剂。
上述实施例2的PVC管道料具体制备方法如下：
将100份聚氯乙烯、8份钙锌MOFs复合热稳定剂、5份碳酸钙、1份润滑剂、5份抗冲改性剂、1份加工助剂加入高速混料机，在2250rpm下高速混合15分钟，得到PVC管道料。
将实施例8的PVC管道料加至双螺杆挤出机中，经熔融挤出和模具成型后，再使用冷却水箱进行冷却定型，最后切割得到PVC排水管道。
对比例1
一种钙锌热稳定剂，将硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐按照20:12的组分混合成钙锌热稳定剂。
一种PVC管道料，将100份聚氯乙烯、8份钙锌热稳定剂、5份碳酸钙、1份润滑剂、5份抗冲改性剂、1份加工助剂加入高速混料机，在2250rpm下高速混合15分钟，得到PVC管道料。
将PVC管道料加至双螺杆挤出机中，经熔融挤出和模具成型后，再使用冷却水箱进行冷却定型，最后切割得到PVC排水管道。
对比例2
一种钙锌热稳定剂，将硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐按照20:12的组分混合成钙锌热稳定剂。
一种复合钙锌热稳定剂，将10份钙锌热稳定剂与5份双季戊四醇复配组合成复合钙锌热稳定剂。
一种PVC管道料，将100份聚氯乙烯、8份钙锌热稳定剂、5份碳酸钙、1份润滑剂、5份抗冲改性剂、1份加工助剂加入高速混料机，在2250rpm下高速混合15分钟，得到PVC管道料。
将PVC管道料加至双螺杆挤出机中，经熔融挤出和模具成型后，再使用冷却水箱进行冷却定型，最后切割得到PVC排水管道。
结果检测
对PVC管道料进行耐热稳定时间测试，并观察钙锌MOFs复合热稳定剂的析出情况，具体方法为：
(1)耐热稳定时间：使用转矩流变仪对PVC管道料进行流变实验，每隔一段时间取样片使用色差仪测试其颜色变化，颜色由无色变为其他颜色的时间即为耐热稳定时间。
(2)热稳定剂析出情况：使用挤出机对PVC管道料进行管材挤出实验，连续开机4h后观察口模处的析出物，并称量析出物的质量，小于1mg为Ⅰ级，1～5mg为Ⅱ级，大于5mg为Ⅲ级。
具体检测结果见下表1：
表1
据上表的测试结果，本发明各实施例的新型钙锌MOFs复合热稳定剂对于PVC均具有优异的热稳定效果，耐热稳定时间≥30min，且在PVC管道制备过程中未出现析出的情况。
而对比例1中采用常规的钙锌热稳定性，不仅热稳定时间为20min，无法达到本发明的耐热稳定时间≥30min的耐热温度性，且热稳定剂析出严重，热稳定剂析出情况为Ⅲ级，析出量大于5mg，严重影响到PVC管材的加工性能。
比例2中采用钙锌热稳定剂与双季戊四醇复配，虽然可以达到本发明的耐热稳定时间≥30min的耐热温度性，但热稳定剂析出严重，热稳定剂析出情况为Ⅲ级，析出量大于5mg，严重影响到PVC管材的加工性能。
施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钙锌MOFs复合热稳定剂，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
8~10份主稳定剂和0.5~2份辅助稳定剂，
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，
所述辅助稳定剂为金属有机框架材料MOFs，金属有机框架材料MOFs的比表面积为2200m2/g~6240m2/g；
所述有机框架材料MOFs为芳香羧酸有机配体MOFs、含氮杂环与羧基混合配体MOFs或两种羧酸混合配体MOFs中的一种或几种。
2.如权利要求1所述钙锌MOFs复合热稳定剂，其特征在于，所述两种羧酸混合配体MOFs为苯二甲酸和均苯三甲酸的混合有机配体。
3.一种权利要求1或 2任意一项所述钙锌MOFs复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钙锌热稳定剂和金属有机框架材料MOFs 混合均匀，即得钙锌MOFs复合热稳定剂。
4.一种权利要求1或2任意一项所述钙锌MOFs复合热稳定剂在制备PVC管道料中的应用。
5.一种PVC管道料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
100份的聚氯乙烯、5~30份的无机填料、1~3份的二氧化钛、5~10份钙锌MOFs复合热稳定剂，1~5份的润滑剂、5~10的抗冲改性剂和1~2份的加工助剂，
其中钙锌MOFs复合热稳定剂为权利要求1或2任意一项所述钙锌MOFs复合热稳定剂。
6.如权利要求5所述PVC管道料，其特征在于，所述抗冲改性剂为氯化聚乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
7.如权利要求5所述PVC管道料，其特征在于，所述加工助剂为丙烯酸酯类共聚物。
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