CN116478523B - 一种纳米杂化粒子增强聚碳酸酯的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚碳酸酯技术领域，且公开了一种纳米杂化粒子增强聚碳酸酯的制备工艺，本发明利用双(4‑甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体，与对苯二胺的氨基发生开环反应，生成酰胺酸结构，并且在聚合过程中，加入氧化石墨烯，利用酰胺酸结构中的羧基和氧化石墨烯表面的羟基、羧基发生氢键自组装作用，从而将生成的苯并恶嗪共聚物均匀地生长在氧化石墨烯的表面，形成新型的有机‑无机纳米杂化粒子。同时兼具石墨烯纳米粒子的高强度和结构稳定性，以及有机共聚物的韧性和可加工性，在聚碳酸酯中有着很好的分散性和界面粘合力，增强了聚碳酸酯的拉伸性能和抗冲击强度等力学性能，提高了聚碳酸酯的耐热性能。

Description

一种纳米杂化粒子增强聚碳酸酯的制备工艺
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯技术领域，具体为一种纳米杂化粒子增强聚碳酸酯的制备工艺。
背景技术
有机-无机杂化纳米材料是一种新型功能性新材料，具有独特的结构特点和优异的理化性质，将高分子聚合物与功能性无机纳米材料进行优势互补，,可以兼具有机高分子材料和无机纳米材料的性能，具有聚合物的低密度、高韧性、可塑性以及无机材料的高强度，耐热性等优良的性质在高分子材料、微电子、生物制药等行业内都有巨大的应用前景。
目前有机-无机杂化纳米粒子主要是通过以无机纳米粒子作为模板，在无机纳米粒子表面进行原位聚合反应，或通过静电作用进行自组装。论文《RAFT聚合制备凹凸棒土杂化粒子及其与聚碳酸酯的复合》，报道了本文采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷接枝到凹凸棒土表面，然后并采用RAFT聚合方法表面引发接枝聚合法制备杂化粒子，最后与聚碳酸酯复合，得到纳米杂化材料，该杂化粒子基本均匀分布在聚碳酸酯基体中，可明显提高复合材料的热稳定性，但是复合材料的拉伸强度变化不大，并且断裂伸长率和冲击强度呈下降趋势。
聚碳酸酯PC是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，是一种应用广泛的通用工程塑料，但是由于脂肪族或脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用，因此需要提高聚碳酸酯的力学强度、热稳定性等性能，公告号为CN107312307B的专利公开了利用在ABS树脂中加入氟化改性的石墨烯，然后与聚碳酸酯熔融挤出混料，提高了聚碳酸酯材料的耐候性能。本发明提供了一种苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子，旨在增强了聚碳酸酯力学强度和耐热性。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子，解决了聚碳酸酯力学强度较差，耐热性不高的问题。
(二)技术方案
一种纳米杂化粒子增强聚碳酸酯的制备工艺，按照如下步骤进行：
S1、将双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体、对苯二胺溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入含有氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺的分散液，通过超声辅助进行反应，过滤溶剂，蒸馏水和乙醇依次洗涤，干燥，得到苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子。
S2：将苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子和PC聚碳酸酯加入到双螺杆挤出机中挤出造粒、注塑机成型，得到纳米杂化粒子增强聚碳酸酯。
进一步的，双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体、对苯二胺的摩尔比为1:0.85-1.1。
进一步的，氧化石墨烯的用量为双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体质量的10-40％。
进一步的，超声频率为20-30kHz，时间为3-8h，温度为30-45℃。
进一步的，纳米杂化粒子的用量为PC聚碳酸酯质量的1-10％。
进一步的，双螺杆挤出机中六段温度为225℃、230℃、235℃、235℃、230℃、230℃；注塑机温度为265-275℃。
进一步的，双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体的制备工艺为：
(1)向二甲苯溶剂中加入摩尔比为1:1.8-2.3:1-1.2的苯酚、多聚甲醛和4-氨基苯乙炔，搅拌反应8-15h，控制温度为110-125℃，冷却，减压蒸馏，丙酮洗涤，干燥，得到4-炔基苯并恶嗪中间体。
(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入4-炔基苯并恶嗪中间体、巯基乙醇和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气保护下，紫外灯下搅拌反应20-60min，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和丙酮依次洗涤，干燥，得到双羟乙基硫代苯并恶嗪单体。
(3)向N,N-二甲基甲酰胺中加入双羟乙基硫代苯并恶嗪单体、偏苯三酸酐酰氯和吡啶，搅拌反应6-18h，控制温度为5-20℃，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和依次洗涤，干燥，得到双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体。
进一步的，4-炔基苯并恶嗪中间体、巯基乙醇和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的摩尔比为1:2.2-2.8:0.02-0.03。
进一步的，双羟乙基硫代苯并恶嗪单体、偏苯三酸酐酰氯和吡啶的摩尔比为1:1.8-2.6:2-3。
(三)有益的技术效果
1、本发明利用4-炔基苯并恶嗪中间体和巯基乙醇进行加成反应，得到双羟乙基硫代苯并恶嗪单体，然后与偏苯三酸酐酰氯发生酯化反应，得到新型的双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体，然后利用其酸酐基团与对苯二胺的氨基发生开环反应，生成酰胺酸结构，并且在聚合过程中，加入氧化石墨烯，利用酰胺酸结构中的羧基和氧化石墨烯表面的羟基、羧基发生氢键自组装作用，从而将生成的苯并恶嗪共聚物均匀地生长在氧化石墨烯的表面，形成新型的有机-无机纳米杂化粒子。
2、利用苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子和聚碳酸酯进行熔融共混改性，该纳米杂化粒子同时兼具石墨烯纳米粒子的高强度和结构稳定性，以及有机共聚物的韧性和可加工性，在聚碳酸酯中有着很好的分散性和界面粘合力，增强了聚碳酸酯的拉伸性能和抗冲击强度等力学性能，并且纳米杂化粒子结构中的共聚物的苯并恶嗪结构在高温下形成交联固化体系，具有很高的热稳定性，进一步提高了聚碳酸酯的耐热性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的改性环氧树脂及其制备方法、环氧树脂乳液、防腐涂料作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
(1)向150mL的二甲苯溶剂中加入摩尔比为20mmol苯酚、46mmol多聚甲醛和24mmol的4-氨基苯乙炔，搅拌反应8h，控制温度为125℃，冷却，减压蒸馏，丙酮洗涤，干燥，得到4-炔基苯并恶嗪中间体；
(2)向200mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入20mmol的4-炔基苯并恶嗪中间体、56mmol的巯基乙醇和0.6mmol的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气保护下，紫外灯下搅拌反应30min，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和丙酮依次洗涤，干燥，得到双羟乙基硫代苯并恶嗪单体；
(3)向300mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入20mmol的双羟乙基硫代苯并恶嗪单体、52mmol的偏苯三酸酐酰氯和60mmol的吡啶，搅拌反应18h，控制温度为10℃，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和依次洗涤，干燥，得到双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体；
(4)将40mmol(28.4g)的双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体、34mmol对苯二胺溶解到200mL的N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入3000mL的含有2.8g氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺的分散液，通过超声辅助进行反应，控制超声频率为30kHz，时间为3h，温度为45℃，过滤溶剂，蒸馏水和乙醇依次洗涤，干燥，得到苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子。
(5)将5g的苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子和500g的PC聚碳酸酯加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，六段温度为225℃、230℃、235℃、235℃、230℃、230℃；注塑机成型，注塑机温度为270℃，得到纳米杂化粒子增强聚碳酸酯。
实施例2
(1)向150mL的二甲苯溶剂中加入摩尔比为20mmol苯酚、36mmol多聚甲醛和20mmol的4-氨基苯乙炔，搅拌反应12h，控制温度为110℃，冷却，减压蒸馏，丙酮洗涤，干燥，得到4-炔基苯并恶嗪中间体。
(2)向200mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入20mmol的4-炔基苯并恶嗪中间体、44mmol的巯基乙醇和0.4mmol的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气保护下，紫外灯下搅拌反应60min，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和丙酮依次洗涤，干燥，得到双羟乙基硫代苯并恶嗪单体。
(3)向150mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入20mmol的双羟乙基硫代苯并恶嗪单体、36mmol的偏苯三酸酐酰氯和40mmol的吡啶，搅拌反应12h，控制温度为20℃，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和依次洗涤，干燥，得到双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体。
(4)将40mmol(28.4g)的双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体、34mmol对苯二胺溶解到400mL的N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入3000mL的含有5.7g氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺的分散液，通过超声辅助进行反应，控制超声频率为20kHz，时间为6h，温度为30℃，过滤溶剂，蒸馏水和乙醇依次洗涤，干燥，得到苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子。
(5)将20g的苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子和500g的PC聚碳酸酯加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，六段温度为225℃、230℃、235℃、235℃、230℃、230℃；注塑机成型，注塑机温度为265℃，得到纳米杂化粒子增强聚碳酸酯。
实施例3
(1)向150mL的二甲苯溶剂中加入摩尔比为20mmol苯酚、40mmol多聚甲醛和22mmol的4-氨基苯乙炔，搅拌反应8h，控制温度为120℃，冷却，减压蒸馏，丙酮洗涤，干燥，得到4-炔基苯并恶嗪中间体。
(2)向200mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入20mmol的4-炔基苯并恶嗪中间体、48mmol的巯基乙醇和0.5mmol的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气保护下，紫外灯下搅拌反应60min，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和丙酮依次洗涤，干燥，得到双羟乙基硫代苯并恶嗪单体。
(3)向200mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入20mmol的双羟乙基硫代苯并恶嗪单体、45mmol的偏苯三酸酐酰氯和48mmol的吡啶，搅拌反应18h，控制温度为5℃，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和依次洗涤，干燥，得到双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体。
(4)将40mmol(28.4g)的双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体、40mmol对苯二胺溶解到400mL的N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入4000mL的含有8.5g氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺的分散液，通过超声辅助进行反应，控制超声频率为20kHz，时间为6h，温度为35℃，过滤溶剂，蒸馏水和乙醇依次洗涤，干燥，得到苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子。
(5)将40g的苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子和500g的PC聚碳酸酯加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，六段温度为225℃、230℃、235℃、235℃、230℃、230℃；注塑机成型，注塑机温度为275℃，得到纳米杂化粒子增强聚碳酸酯。
实施例4
(1)向150mL的二甲苯溶剂中加入摩尔比为20mmol苯酚、46mmol多聚甲醛和22mmol的4-氨基苯乙炔，搅拌反应12h，控制温度为110℃，冷却，减压蒸馏，丙酮洗涤，干燥，得到4-炔基苯并恶嗪中间体。
(2)向200mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入20mmol的4-炔基苯并恶嗪中间体、48mmol的巯基乙醇和0.6mmol的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气保护下，紫外灯下搅拌反应20min，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和丙酮依次洗涤，干燥，得到双羟乙基硫代苯并恶嗪单体。
(3)向300mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入20mmol的双羟乙基硫代苯并恶嗪单体、52mmol的偏苯三酸酐酰氯和55mmol的吡啶，搅拌反应12h，控制温度为20℃，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和依次洗涤，干燥，得到双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体。
(4)将40mmol(28.4g)的双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体、40mmol对苯二胺溶解到400mL的N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入4000mL的含有11.5g氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺的分散液，通过超声辅助进行反应，控制超声频率为20kHz，时间为4h，温度为45℃，过滤溶剂，蒸馏水和乙醇依次洗涤，干燥，得到苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子。
(5)将50g的苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子和500g的PC聚碳酸酯加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，六段温度为225℃、230℃、235℃、235℃、230℃、230℃；注塑机成型，注塑机温度为275℃，得到纳米杂化粒子增强聚碳酸酯。
对比例1
(1)向120mL的二甲苯溶剂中加入摩尔比为20mmol苯酚、36mmol多聚甲醛和24mmol的4-氨基苯乙炔，搅拌反应12h，控制温度为125℃，冷却，减压蒸馏，丙酮洗涤，干燥，得到4-炔基苯并恶嗪中间体。
(2)向200mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入20mmol的4-炔基苯并恶嗪中间体、56mmol的巯基乙醇和0.5mmol的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气保护下，紫外灯下搅拌反应30min，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和丙酮依次洗涤，干燥，得到双羟乙基硫代苯并恶嗪单体。
(3)向300mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入20mmol的双羟乙基硫代苯并恶嗪单体、36mmol的偏苯三酸酐酰氯和50mmol的吡啶，搅拌反应18h，控制温度为20℃，加入乙酸乙酯和蒸馏水，萃取分离，将上层乙酸乙酯溶液减压浓缩，蒸馏水和依次洗涤，干燥，得到双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体。
(4)将40mmol(28.4g)的双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体、34mmol对苯二胺溶解到400mL的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌进行反应，时间为3h，温度为30℃，过滤溶剂，蒸馏水和乙醇依次洗涤，干燥，得到苯并恶嗪共聚物。
(5)将5g的苯并恶嗪共聚物和500g的PC聚碳酸酯加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，六段温度为225℃、230℃、235℃、235℃、230℃、230℃；注塑机成型，注塑机温度为270℃，得到苯并恶嗪共聚物增强聚碳酸酯。
对比例2
(1)将5g的氧化石墨烯的纳米杂化粒子和500g的PC聚碳酸酯加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，六段温度为225℃、230℃、235℃、235℃、230℃、230℃；注塑机成型，注塑机温度为270℃，得到氧化石墨烯增强聚碳酸酯。
拉伸性能测试参考GB/T 1040.1-2018，试样规格为150mm×30mm的哑铃状，通过拉力试验机进行测试，拉伸加载速度10mm/min。
抗冲击性能测试参考GB/T 1043.2-2018，试样规格为80mm×15mm，通过简支梁冲击强度试验机进行测试。
热重性能分析通过TG热重分析仪器进行测试，试样规格为50mm×20mm，氮气气氛，升温速率20℃/min，最大测试温度800℃。
表1聚碳酸酯力学性能测试
经过拉伸性能和抗冲击性能测试后，实施例1-4中的聚碳酸酯加入了苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子，随着纳米杂化粒子添加量的增多，聚碳酸酯的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，最高达到86.4MPa；抗冲击强度随着纳米杂化粒子添加量的增多，呈现逐渐增大后趋于平缓的趋势，最高达到58.9kJ/m2。对比例1中的聚碳酸酯仅加入了苯并恶嗪共聚物，没有形成有机/无机杂化粒子的结构，对聚碳酸酯的力学强度提升不大；对比例2中仅加入了氧化石墨烯，可能是由于氧化石墨烯在聚碳酸酯中的分散性不好，无法有效提高聚碳酸酯的力学强度。
表2聚碳酸酯热重性能测试
经过热重性能分析后，实施例1-4中随着纳米杂化粒子添加量的增多，聚碳酸酯的质量损失5％温度逐渐提高，最高达到395.2℃；质量损失50％温度逐渐提高后趋于平缓，最高达到469.9℃，远高于对比例1和对比例2的聚碳酸酯的热分解温度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (5)

1.一种纳米杂化粒子增强聚碳酸酯的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺按照如下步骤进行：S1、将双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体、对苯二胺溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入含有氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺的分散液，通过超声辅助进行反应，过滤，洗涤，干燥，得到苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子；
S2：将苯并恶嗪共聚物包覆石墨烯的纳米杂化粒子和聚碳酸酯加入到双螺杆挤出机中挤出造粒、注塑机成型，得到纳米杂化粒子增强聚碳酸酯；其中纳米杂化粒子的用量为聚碳酸酯质量的1-10％；
S1中双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体的制备工艺为：(1)向二甲苯溶剂中加入摩尔比为1:1.8-2.3:1-1.2的苯酚、多聚甲醛和4-氨基苯乙炔，搅拌反应8-15h，控制温度为110-125℃，冷却，减压蒸馏，洗涤，干燥，得到4-炔基苯并恶嗪中间体；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入摩尔比为1:2.2-2.8:0.02-0.03的4-炔基苯并恶嗪中间体、巯基乙醇和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气保护下，紫外灯下搅拌反应20-60min，萃取分离，洗涤，干燥，得到双羟乙基硫代苯并恶嗪单体；
(3)向N,N-二甲基甲酰胺中加入摩尔比为1:1.8-2.6:2-3的双羟乙基硫代苯并恶嗪单体、偏苯三酸酐酰氯和吡啶，搅拌反应6-18h，控制温度为5-20℃，萃取分离，洗涤，干燥，得到双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体。
2.根据权利要求1所述的纳米杂化粒子增强聚碳酸酯的制备工艺，其特征在于：双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体、对苯二胺的摩尔比为1:0.85-1.1。
3.根据权利要求1所述的纳米杂化粒子增强聚碳酸酯的制备工艺，其特征在于：氧化石墨烯的用量为双(4-甲酸乙酯基苯甲酸酐)硫代苯并恶嗪单体质量的10-40％。
4.根据权利要求1所述的纳米杂化粒子增强聚碳酸酯的制备工艺，其特征在于：超声频率为20-30kHz，时间为3-8h，温度为30-45℃。
5.根据权利要求1所述的纳米杂化粒子增强聚碳酸酯的制备工艺，其特征在于：双螺杆挤出机中六段温度为225℃、230℃、235℃、235℃、230℃、230℃；注塑机温度为265-275℃。
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