CN110305479B - 一种利用改性纳米晶纤维素增韧双马来酰亚胺树脂的方法 - Google Patents

一种利用改性纳米晶纤维素增韧双马来酰亚胺树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用改性纳米晶纤维素增韧双马来酰亚胺树脂的方法，属于复合材料技术领域。该方法是将纳米晶纤维素活化后与甲代烯丙基醇一起混合于N,N‑二甲基乙酰胺中搅拌反应生成含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素；然后将3,3’‑二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚以及含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素混合搅拌反应，待搅拌均匀后加入双马来酰亚胺树脂，继续搅拌均匀后进行脱泡得胶液；将胶液加入已经预热好的模具中，然后进行梯度固化，固化完成后，冷却至室温脱模，即得双马来酰亚胺树脂复合材料。本发明方法改善双马来酰亚胺树脂韧性差的缺点，增强了双马来酰亚胺树脂的力学性能，操作简单，易于实现工业化。

Description

一种利用改性纳米晶纤维素增韧双马来酰亚胺树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用改性纳米晶纤维素增韧双马来酰亚胺树脂的方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
纤维素是由多个D-吡喃葡萄糖基通过β-1，4-苷键相互连接的天然大分子多糖，是植物细胞壁的成分，在自然界中广泛存在。纳米晶纤维素不仅具有纳米颗粒的特征，还有价格低廉、杨氏模量高、质量轻、可生物降解性和光学性能等优良性能，其应用前景广阔。
双马来酰亚胺树脂是一类具有耐高温、耐辐射、耐腐蚀性的绝缘树脂基体。但未改性的双马来酰亚胺固化物呈现明显的脆性，断裂韧性差及抗应力开裂性能较差，阻碍了其在航空航天、电子机械等领域的进一步推广。因此，对于双马来酰亚胺树脂进行改性对于其应用具有重要意义。
近几十年来，国内外许多学者对双马来酰亚胺树脂的改性做了大量卓有成效的工作，并逐步建立和形成了烯丙基化合物、橡胶类弹性体改性、热塑性树脂改性、液晶聚合物(TLCP) 改性等体系和方法。前三种方法在获得韧性改善的同时，是以材料的耐热性和其他力学性能下降作为代价的，而TLCP改性因成本昂贵而难以实现工业化。随着纳米复合材料的出现和纳米复合技术的形成，双马来酰亚胺树脂的改性研究工作进入一个全新的时期，双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的各种性能都得到了提高。但纳米粒子改性多以无机刚性粒子为主，而纳米晶纤维素增韧改性双马来酰亚胺树脂的研究则没有报道。
发明内容
为解决双马来酰亚胺固化物呈现明显的脆性，断裂韧性差及抗应力开裂性能较差的问题，本发明提供了一种利用改性纳米晶纤维素增韧双马来酰亚胺树脂的方法，采用的技术方案如下：
本发明的目的在于提供一种利用改性纳米晶纤维素增韧双马来酰亚胺树脂的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：将纳米晶纤维素与N,N-羰基二咪唑混合于有机溶剂中，然后在45℃～65℃下搅拌反应，反应完成后去除N,N-羰基二咪唑和有机溶剂，经冷冻干燥得活化的纳米晶纤维素；
步骤二：将活化的纳米晶纤维素、甲代烯丙基醇混合于有机溶剂中，然后在45℃～65℃下搅拌反应，反应完成后去除甲代烯丙基醇和有机溶剂，经冷冻干燥得含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素，即为改性纳米晶纤维素；
步骤三：将3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚以及步骤二获得的含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素混合，并在60℃～80℃下进行搅拌反应，待搅拌均匀后加入双马来酰亚胺树脂粉末，继续搅拌均匀后进行脱泡得胶液；
步骤四：将胶液加入已经预热好的模具中，然后进行梯度固化，固化完成后，冷却至室温脱模，即得双马来酰亚胺树脂复合材料。
优选地，步骤一所述纳米晶纤维素通过如下酸解法制备获得：将微晶纤维素与质量浓度为54％～62％的浓硫酸溶液混合搅拌，在50℃～65℃下超声反应2h～6h，利用离心机反复洗涤至上清液的pH值为6.5～7.0后进行透析处理，通过透析处理将未离心出来的酸根离子经过离子交换分离出来，最后进行冷冻干燥，制得纳米晶纤维素。该工艺方法简单。
更优选地，所述超声是在频率为40KHz、输出功率为100w的条件下进行超声处理。更优选地，所述利用离心机反复洗涤至上清液的pH值为6.5～7.0是将超声处理后的溶液离心，然后用乙醇分散沉淀，离心后再用去离子水分散沉淀，重复上述乙醇和去离子水分散沉淀洗涤离心的过程，每次均在4500r/min下离心10min，共离心洗涤7～8次直至离心所得上清液pH值为 6.5～7.0。
优选地，步骤一所述纳米晶纤维素与N,N-羰基二咪唑的摩尔比为1:(1.5～7)，最优选为1： 4.5。在上述摩尔比下可以获得用于作为双马来酰亚胺树脂基体的增强相的纳米晶纤维素。
优选地，步骤二所述活化的纳米晶纤维素与甲代烯丙基醇的摩尔比为1:(4～7)，最优选为 1:7。
优选地，步骤三所述3,3’-二烯丙基双酚A和双酚A双烯丙基醚的质量比为7:4。
优选地，步骤三所述双马来酰亚胺树脂粉末与3,3’-二烯丙基双酚A和双酚A双烯丙基醚的总量质量之比为12:11。采用该质量比可以加快双马来酰亚胺粉末在稀释剂中的溶解速率。
优选地，步骤三所述含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素的添加量为3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和双马来酰亚胺树脂粉末总重量的0.1wt％～0.5wt％，最优选为0.2wt％。该添加量范围内，在一定程度下提高了双马来酰亚胺树脂的弯曲强度和弯曲模量的前提下，显著提高了其冲击强度。
优选地，步骤三所述脱泡是在100℃～120℃下真空脱泡。在上述条件下进行脱泡，可使胶液保持一定的温度，有利于下一步的浇注。
优选地，步骤四所述的梯度固化是在130℃下固化1h，再在150℃下固化1h，然后在180℃下固化2h，最后在220℃下固化2h，完成梯度固化。在上述参数下进行梯度固化可以使树脂胶液内外各部分固化均匀。
最优地，所述方法具体步骤如下：
(1)酸解法制备纳米晶纤维素
将微晶纤维素与质量浓度为54％～62％的浓硫酸溶液混合搅拌，在50℃～65℃下超声反应2h～6h，利用离心机反复洗涤至上清液的pH值为6.5～7.0后进行透析处理，通过透析处理将未离心出来的酸根离子经过离子交换分离出来，最后进行冷冻干燥，制得纳米晶纤维素
(2)活化纳米晶纤维素：
纳米晶纤维素与活化剂N,N-羰基二咪唑按照摩尔比为1:(1.5～7)混合于有机溶剂中，在温度为45～65℃下搅拌反应3～12h，反应完成后去除N,N-羰基二咪唑和有机溶剂，经冷冻干燥得活化的纳米晶纤维素；
(4)含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素制备：
将活化的纳米晶纤维素与改性剂甲代烯丙基醇按照摩尔比为1:(4～7)混合于有机溶剂中，在温度为45～65℃下搅拌反应3～12h，反应完成后洗涤去除甲代烯丙基醇和有机溶剂，经冷冻干燥得含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素，即为改性纳米晶纤维素；
(5)改性纳米晶纤维素添加入双马来酰亚胺树脂复合材料中：
将3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚以及步骤二获得的含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素混合，并在60℃～80℃下进行搅拌反应，待搅拌均匀后加入双马来酰亚胺树脂粉末，继续搅拌均匀后进行脱泡得胶液；其中：3,3’-二烯丙基双酚A和双酚A双烯丙基醚的质量比为7:4；纳米晶纤维素的添加量为3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和双马来酰亚胺树脂粉末总重量的0.1wt％～0.5wt％；
(6)混匀后复合材料的固化：
将胶液加入已经预热好的模具中，然后进行在130℃下固化1h，再在150℃下固化1h，然后在180℃下固化2h，最后在220℃下固化2h，完成梯度固化，冷却至室温脱模，即得复合材料。
本发明制备含烯丙基碳酸酯的反应方程式如图1，该方法是通过化学取代法，以化学反应活性极强的N,N-羰基二咪唑作为活化剂，与醇官能团反应形成具有反应活性的酯基咪唑中间体，此中间体可与甲代烯丙基醇中的醇官能团反应使得纳米晶纤维素的羟基取代为烯丙基碳酸酯；再采用冷冻干燥的方法使纤维素中的水份形成结晶状挥发，避免纳米晶纤维素在制备过程中的絮结。本发明合成改性复合材料的反应方程式如图2，改性后纳米晶纤维素上的烯丙基可与双马来酰亚胺中的碳碳双键发生加成反应，提高两相的界面相容性。
本发明有益效果：
本发明创新性利用纳米晶纤维素作为双马来酰亚胺树脂复合材料的增韧填料，但是直接将纳米晶纤维素添加到双马来酰亚胺树脂制备复合材料会出现纳米晶纤维素在双马来酰亚胺树脂中分散性差的问题。本发明通过对纳米晶纤维素进行改性，具体是先用活化剂(N,N-羰基二咪唑)与纳米晶纤维素发生醇官能团反应形成具有反应活性的酯基咪唑中间体，然后再与甲代烯丙基醇中的醇官能团反应使得纳米晶纤维素的羟基取代为烯丙基碳酸酯，进而制备了含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素(改性纳米晶纤维素)。本发明利用纳米晶纤维素表面具有丰富羟基的特征对纳米晶纤维素进行表面化学改性，改性后的纳米晶纤维素仍具备纳米尺度的活性，不仅保留了自身比表面积大、高长径比和高结晶度、高杨氏模量、高拉伸强度、等优良性能，同时最重要的是还能够提高纳米晶纤维素在双马来酰亚胺树脂中的分散性、提高两相的界面相容性、减少氢键作用、避免团聚现象。改性后纳米晶纤维素填料在双马来酰亚胺树脂中的分散性较好，进而使得二者复合效果更好，使得制备的双马来酰亚胺树脂复合材料具有良好的力学性能，相比于双马来酰亚胺树脂的力学性能得到了明显提高，解决了双马来酰亚胺固化物呈现明显的脆性、断裂韧性差及抗应力开裂性能较差的问题。本发明在反应韧性的指标如弯曲轻度、弯曲模量和冲击强度方面得到显著提高，经实验发现当改性纳米晶纤维素(含有烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素)掺入0.2wt％时韧性效果最好，双马来酰亚胺树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量较纯双马来酰亚胺树脂基体分别提高了50.52％和 82.92％，冲击强度较基体(双马来酰亚胺树脂)提高54.75％。本发明方法既拓宽了纤维素的应用领域同时又改善双马来酰亚胺树脂韧性差的缺点，增强了双马来酰亚胺树脂的力学性能。该方法操作简单，反应条件温和，适用范围广，此方法易于实现工业化，具有较大的工业价值。
附图说明
图1为制备含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素合成机理图；
图2为含烯丙基碳酸酯纳米晶纤维素与双马来酰亚胺的反应机理图；
图3为改性前后双马来酰亚胺树脂的断面微观结构图；图中(a)为未添加含烯丙基碳酸酯纳米晶纤维素的双马来酰亚胺树脂断面结构图，(b)添加含烯丙基碳酸酯纳米晶纤维素后的双马来酰亚胺树脂断面结构图；
图4为纳米晶纤维素改性前后的红外谱图；图中NCC-纳米晶纤维素；MINC-含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素；
图5为改性前纳米晶纤维素分散于双马来酰亚胺树脂中的照片；
图6为改性后纳米晶纤维素分散于双马来酰亚胺树脂中的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
以下实施例所用原料都可以通过商业途径购买获得。
实施例1
本实施例提供了一种利用改性纳米晶纤维素增韧双马来酰亚胺树脂的方法，该方法按照如下步骤进行：
一、纳米晶纤维素的制备
(1)酸解法制备纳米晶纤维素
配制质量浓度为54％的浓硫酸溶液，称取10g微晶纤维素，在三口瓶中混合搅拌，设置温度为50℃并在频率为40KHz、输出功率为100w的条件下进行超声处理2～6h；
(2)纳米晶纤维素的分离：
将经过超声处理后的溶液离心，然后用乙醇分散沉淀，离心后再用去离子水分散沉淀，重复上述乙醇和去离子水分散沉淀洗涤离心的过程，每次均在4500r/min下离心10min，共离心洗涤7～8次直至离心所得上清液pH值为6.5～7.0；然后进行透析处理将未离心出来的酸根离子经过离子交换分离出来，具体是将纳米晶纤维素淤浆放入规格为分子量8000到12000的透析袋中然后放在去离子水中透析一周，12h更换一次去离子水，至电导率小于20μs/m，最后进行冷冻干燥，制得纳米晶纤维素；
二、活化纳米晶纤维素：
纳米晶纤维素与活化剂N,N-羰基二咪唑的摩尔比为1:1.5，5mlN,N-二甲基乙酰胺(或N,N- 二甲基甲酰胺)为溶剂，在温度为45℃的环境下磁力搅拌反应3h，然后离心洗涤再将通过冷冻干燥法制得产物；
三、含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素制备：
活化的纳米晶纤维素与改性剂甲代烯丙基醇的摩尔比为1:4，5mlN,N-二甲基乙酰胺(或 N,N-二甲基甲酰胺)作为溶剂，在温度为45℃的环境下磁力搅拌反应3h，然后离心洗涤再将通过冷冻干燥法制得含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素，即为改性后的纳米晶纤维素；
四、改性纳米晶纤维素添加入双马来酰亚胺树脂复合材料中：
将7g的3,3’-二烯丙基双酚A与4g双酚A双烯丙基醚及按3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A 双烯丙基醚和双马来酰亚胺树脂粉末总重量的0.1wt％比例的改性纳米晶纤维素加入到圆底烧瓶中，温度设置为60℃，搅拌1～2h，待搅拌均匀后逐次加入12g双马来酰亚胺树脂，继续搅拌1～2h，混合均匀之后在100℃下真空脱泡，得胶液；
五、混匀后复合材料的固化：
将胶液加入已经预热好的模具中，采用梯度固化方式，130℃/1h+150℃/1h+180℃/2h+220℃/2h，固化完成后冷却至室温脱模，即得复合材料。
实施例2本实施例提供了一种利用改性纳米晶纤维素增韧双马来酰亚胺树脂的方法，该方法按照如下步骤进行：
一、纳米晶纤维素的制备
(1)酸解法制备纳米晶纤维素
配制质量浓度为62％的浓硫酸溶液，称取10g微晶纤维素，在三口瓶中混合搅拌，设置温度为65℃并并在频率为40KHz、输出功率为100w的条件下进行超声处理2～6h；
(2)纳米晶纤维素的分离：
将超声处理后的溶液离心，然后用乙醇分散沉淀，离心后再用去离子水分散沉淀，重复上述乙醇和去离子水分散沉淀洗涤离心的过程，每次均在4500r/min下离心10min，共离心洗涤7～8次直至离心所得上清液pH值为6.5～7.0；然后进行透析处理将未离心出来的酸根离子经过离子交换分离出来，具体是将纳米晶纤维素淤浆放入规格为分子量8000到12000的透析袋中然后放在去离子水中透析一周，12h更换一次去离子水，至电导率小于20μs/m，最后进行冷冻干燥，制得纳米晶纤维素；
二、活化纳米晶纤维素：
纳米晶纤维素与活化剂N,N-羰基二咪唑的摩尔比为1:7，5mlN,N-二甲基乙酰胺(或N,N-二甲基甲酰胺)为溶剂，在温度为65℃的环境下磁力搅拌反应12h，然后离心洗涤再将通过冷冻干燥法制得产物；
三、含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素制备：
活化的纳米晶纤维素与改性剂甲代烯丙基醇的摩尔比为1:7，5mlN,N-二甲基乙酰胺(或 N,N-二甲基甲酰胺)作为溶剂，在温度为65℃的环境下磁力搅拌反应12h，然后离心洗涤再将通过冷冻干燥法制得含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素，即为改性后的纳米晶纤维素；
四、改性纳米晶纤维素添加入双马来酰亚胺树脂复合材料中：
将7g的3,3’-二烯丙基双酚A与4g双酚A双烯丙基醚及按3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A 双烯丙基醚和双马来酰亚胺树脂粉末总重量的0.5wt％比例的改性纳米晶纤维素加入到圆底烧瓶中，温度设置为80℃，搅拌1～2h，待搅拌均匀后逐次加入12g双马来酰亚胺树脂，继续搅拌1～2h，混合均匀之后在120℃下真空脱泡，得胶液；
五、混匀后复合材料的固化：
将胶液加入已经预热好的模具中，采用梯度固化方式，130℃/1h+150℃/1h+180℃/2h+220℃/2h，固化完成后冷却至室温脱模，即得复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种利用改性纳米晶纤维素增韧双马来酰亚胺树脂的方法，该方法按照如下步骤进行：
一、纳米晶纤维素的制备
(1)酸解法制备纳米晶纤维素
配制质量浓度为60％的浓硫酸溶液，称取10g微晶纤维素，在三口瓶中混合搅拌，设置温度为55℃并在频率为40KHz、输出功率为100w的条件下进行超声处理2～6h；
(2)纳米晶纤维素的分离：
将超声处理后的溶液离心，然后用乙醇分散沉淀，离心后再用去离子水分散沉淀，重复上述乙醇和去离子水分散沉淀洗涤离心的过程，每次均在4500r/min下离心10min，共离心洗涤7～8次直至离心所得上清液pH值为6.5～7.0；然后进行透析处理将未离心出来的酸根离子经过离子交换分离出来，具体是将纳米晶纤维素淤浆放入规格为分子量8000到12000的透析袋中然后放在去离子水中透析一周，12h更换一次去离子水，至电导率小于20μs/m，最后进行冷冻干燥，制得纳米晶纤维素；
二、活化纳米晶纤维素：
纳米晶纤维素与活化剂N,N-羰基二咪唑的摩尔比为1:4.5，5mlN,N-二甲基乙酰胺(或N,N- 二甲基甲酰胺)为溶剂，在温度为50℃的环境下磁力搅拌反应6h，然后离心洗涤再将通过冷冻干燥法制得产物；
三、含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素制备：
活化的纳米晶纤维素与改性剂甲代烯丙基醇的摩尔比为1:7，5mlN,N-二甲基乙酰胺(或 N,N-二甲基甲酰胺)作为溶剂，在温度为50℃的环境下磁力搅拌反应6h，然后离心洗涤再将通过冷冻干燥法制得含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素产物，即为改性后的纳米晶纤维素；
四、改性纳米晶纤维素添加入双马来酰亚胺树脂复合材料中：
将7g的3,3’-二烯丙基双酚A与4g双酚A双烯丙基醚及按3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A 双烯丙基醚和双马来酰亚胺树脂粉末总重量的0.1wt％比例的改性纳米晶纤维素加入到圆底烧瓶中，温度设置为60～80℃，搅拌1～2h，待搅拌均匀后分4次加入总量12g的双马来酰亚胺树脂，继续搅拌1～2h，混合均匀之后在100～120℃下真空脱泡，得胶液；
五、混匀后复合材料的固化：
将胶液加入已经预热好的模具中，采用梯度固化方式，130℃/1h+150℃/1h+180℃/2h+220℃/2h，固化完成后冷却至室温脱模，即得复合材料。
上述实施例1-3都可以制备出增韧效果的双马来酰亚胺树脂复合材料，相比于改性前弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度都得到了显著提升，其中实施例3为最优实施例，效果最好。
为说明本发明方法所能获得的效果，进行了如下实验：
1、改性纳米晶纤维素的添加量对于双马来酰亚胺树脂的影响
本实验在实施例3的基础上改变改性纳米纤维素的添加量，并以不添加改性纳米纤维素作为对照，分别按照3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和双马来酰亚胺树脂粉末总重量0、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％和0.5wt％添加改性纳米晶纤维素，其他步骤和参数均按照实施例3进行制备双马来酰亚胺树脂复合材料，然后分别测定不同改性纳米晶纤维素添加量的条件下弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度，结果如表1所示。
表1不同改性纳米晶纤维素添加量下制备的双马来酰亚胺树脂复合材料的性能
Figure BDA0002131791650000081
由表1数据可知：添加改性纳米晶纤维素可以增韧双马来酰亚胺树脂，显著提高弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度，其中改性纳米晶纤维素按照0.1wt％～0.5wt％的添加量添加都可以获得较好的改性效果，其中改性纳米晶纤维素按照0.2wt％的添加量添加到双马来酰亚胺树脂中获得的复合材料的机械性能提高最明显，当改性纳米晶纤维素(含有烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素)掺入0.2wt％时，双马来酰亚胺树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量较纯双马来酰亚胺树脂基体分别提高了50.52％和82.92％，冲击强度较基体提高54.75％。
2、改性纳米晶纤维素改性前后双马来酰亚胺树脂材料的断面结构微观图
本实验分别就利用改性纳米晶纤维素改性前后双马来酰亚胺树脂材料的断面结构进行了微观观测，结果如图3所示。图3(a)未添加含烯丙基碳酸酯纳米晶纤维素的树脂断面平滑，呈现脆性断裂特征；图3(b)中添加后的树脂断面粗糙，出现韧窝及银纹为典型韧性断裂的特征。由断面形貌推测，添加改性纳米晶纤维素改性双马来酰亚胺树脂有助于提高双马来酰亚胺树脂的韧性，可能由于改性后纳米晶纤维素的烯丙基碳酸酯柔性链在与双马来酰亚胺树脂复合后，形成网络结构，吸收能量，达到增韧的效果。
3、纳米晶纤维素改性前后红外谱图
本实验分别就NCC-纳米晶纤维素和MINC-含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素的红外谱图进行测定，结果如图4所示，3131cm-1处出现新吸收峰是由C＝C-H上C-H键伸缩振动引起的，1768cm-1处的尖锐吸收峰明显增强这是反应生成的酯基C＝O引起的，1397cm-1与1234cm-1处出现吸收峰是由C＝C-H上C-H键面内弯曲振动引起的，997cm-1、835cm-1与760cm-1处吸收峰是由C＝C-H上C-H键面外摇摆振动引起的，以此判断新出现的基团为烯丙基碳酸酯。
4、实施例1-3取代率的测定
本实验采用碘值法(参照王晓惠.纳米微晶纤维素ARGET ATRP自增长接枝PMMA的研究[D].)测定了不同条件下制备的含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素的取代率，结果如表2所示。
表2实施例1-3烯丙基碳酸酯取代率
Figure BDA0002131791650000091
由表2数据可知：通过将纳米晶纤维素与N,N-羰基二咪唑的摩尔比控制在1:(1.5～7)，活化的纳米晶纤维素和甲代烯丙基醇的摩尔比控制在1:(4～7)以及均在在45℃～65℃的条件下反应可以获得较好的取代效果，其中当三者摩尔比为1:4.5:7时取代率最高。
5、纳米晶纤维素改性前后在双马来酰亚胺树脂中分散性
对照例(改性前纳米晶纤维素)：将7g的3,3’-二烯丙基双酚A与4g双酚A双烯丙基醚及按3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和双马来酰亚胺树脂粉末总重量的0.2wt％比例的未改性纳米晶纤维素加入到圆底烧瓶中，温度设置为60～80℃，搅拌1～2h，待搅拌均匀后分4次加入总量12g的双马来酰亚胺树脂，继续搅拌1～2h，混合均匀之后在100～120℃下真空脱泡，得胶液，固化后如图5所示。
实验例(按照本发明方法改性后的纳米晶纤维素)：将7g的3,3’-二烯丙基双酚A与4g 双酚A双烯丙基醚及按3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和双马来酰亚胺树脂粉末总重量的0.2wt％比例的改性后的纳米晶纤维素加入到圆底烧瓶中，温度设置为60～80℃，搅拌1～2h，待搅拌均匀后分4次加入总量12g的双马来酰亚胺树脂，继续搅拌1～2h，混合均匀之后在100～120℃下真空脱泡，得胶液，固化后如图6所示。
图5为改性前纳米晶纤维素分散于双马来酰亚胺树脂中的照片，从图5中可以看出改性前纳米晶纤维素在双马来酰亚胺树脂中出现团聚、分散不均匀的现象，图6为改性后纳米晶纤维素分散于双马来酰亚胺树脂中的照片，从图6中可以看出改性后纳米晶纤维素在双马来酰亚胺树脂中分散均匀。由此可知：本发明通过对纳米晶纤维素进行改性，可以提高纳米晶纤维素在双马来酰亚胺树脂中的分散性、避免团聚现象，解决了纳米晶纤维素在双马来酰亚胺树脂中分散性差的问题。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种利用改性纳米晶纤维素增韧双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将纳米晶纤维素与N,N’-羰基二咪唑混合于有机溶剂中，然后在45℃～65℃下搅拌反应，反应完成后去除N,N’-羰基二咪唑和有机溶剂，经冷冻干燥得活化的纳米晶纤维素；
步骤二：将活化的纳米晶纤维素、甲代烯丙基醇混合于有机溶剂中，然后在45℃～65℃下搅拌反应，反应完成后去除甲代烯丙基醇和有机溶剂，经冷冻干燥得含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素，即为改性纳米晶纤维素；
步骤三：将3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚以及步骤二获得的含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素混合，并在60℃～80℃下进行搅拌反应，待搅拌均匀后加入双马来酰亚胺树脂粉末，继续搅拌均匀后进行脱泡得胶液；
步骤四：将胶液加入已经预热好的模具中，然后进行梯度固化，固化完成后，冷却至室温脱模，即得双马来酰亚胺树脂复合材料；
步骤三所述含烯丙基碳酸酯的纳米晶纤维素的添加量为3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和双马来酰亚胺树脂粉末总重量的0.1wt％～0.5wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一所述纳米晶纤维素通过如下酸解法制备获得：将微晶纤维素与质量浓度为54％～62％的浓硫酸溶液混合搅拌，在50℃～65℃下超声反应2h～6h，利用离心机反复洗涤至上清液的pH值为6.5～7.0后进行透析处理，将未离心出来的酸根离子经过离子交换分离出来，最后进行冷冻干燥，制得纳米晶纤维素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一所述纳米晶纤维素与N,N’-羰基二咪唑的摩尔比为1:(1.5～7)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二所述活化的纳米晶纤维素与甲代烯丙基醇的摩尔比为1:(4～7)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三所述3,3’-二烯丙基双酚A和双酚A双烯丙基醚的质量比为7:4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三所述双马来酰亚胺树脂粉末与3,3’-二烯丙基双酚A和双酚A双烯丙基醚的总量质量之比为12:11。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三所述脱泡是在100℃～120℃下真空脱泡。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四所述的梯度固化是在130℃下固化1h，再在150℃下固化1h，然后在180℃下固化2h，最后在220℃下固化2h，完成梯度固化。
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