CN102585289A - 树枝状大分子功能化二氧化钛微米粒子增韧剂及环氧树脂 - Google Patents

树枝状大分子功能化二氧化钛微米粒子增韧剂及环氧树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂,由树枝状大分子与二氧化钛微米粒子反应生成,所使用的端氨基树枝状大分子为中心带有可水解的烷氧基硅酯基团,末端则是多个氨基,其分子式为G6.0-PAMAM-(NH2)z,树枝状大分子分布于二氧化钛微米粒子的粒子表面,并通过共价键与二氧化钛结合,其中树枝状大分子的含量为增韧剂的3-20Wt%。本发明将材料技术与环氧树脂增韧技术相结合,提供一种综合性能更好的韧性环氧树脂材料以及它的制备方法,使得环氧树脂体系冲击强度可以提高400%以上。

Description

树枝状大分子功能化二氧化钛微米粒子增韧剂及环氧树脂
技术领域
[0001] 本发明属于化工技术领域,涉及一种环氧树脂增韧剂和增加冲击强度的环氧树脂及其制备方法。
背景技术
[0002] 环氧树脂具有粘结力强,收缩率小等特点,是目前工业应用最多的热固性树脂之一。但环氧树脂脆性很大,其韧性指标冲击强度较低,不能满足现代工业技术发展中一些高端领域的要求。环氧树脂的增韧机理一般包括两种:第一种是基于“海岛结构”的橡胶填充技术,强调的是海岛结构的均一性与分散性,其海岛与树脂的结合为嵌入式。第二种是采用以液态丁腈橡胶为代表的高分子材料,强调的是与树脂的结合能力。值得注意的是,环氧树脂中加入这些增韧剂后韧性有了较大提高的同时,材料的弯曲强度、拉伸强度和耐热性能等有不同程度的降低,存在许多不足之处。
[0003] 微米和纳米颗粒作为增韧剂,是近几年出现的复合材料应用领域的一种新方法。 通过微米和纳米颗粒的制备和表面功能化来调整环氧树脂体系内部分子结构,进而提升其力学性能,科学家们尝试了不同材料和粒径的微米和纳米粒子,可以使环氧树脂的冲击强度得到不同程度的提高。例如,李小兵等[1]采用溶液共混法将超声波处理过的纳米SiO2填充到环氧树脂中,制备出环氧树脂/改性纳米SiO2复合材料,当添加量为3%时达到最佳增韧效果,冲击强度由8. 52kJ/m2提高到19. 04kJ/m2。郑亚萍等[2]采用加入分散剂实现了纳米粒子与环氧树脂的均匀混合并解决了纳米粒子因粒径过小而易团聚的问题,他们发现纳米粒子以第二聚集体的形式较均匀地分散在环氧树脂基体中。他们的结果和李小兵等的结果类似,当添加量为3%时达到最佳效果,冲击强度由10. 2kJ/m2提高到15. 94kJ/m2。李朝阳等[3]采用一种新的改性工艺,使纳米SiO2表面具有的活性硅醇基(Si-OH)与低分子环氧树脂产生化学键接,制得纳米SiO2改性环氧树脂,提高了环氧树脂的拉伸强度和断裂伸长率,但其冲击强度没有报道。这些文献报道中,二氧化硅纳米粒子作为增韧剂的添加量为
I. 5-10%时达到最佳效果。虽然还有其他纳米粒子作为增韧剂的报道,但是性能都不太理想,无法满足兆瓦级风机叶片等高端树脂领域的需求。
[0004] [I]李小兵,刘竞超,超声波在制备纳米Si02/环氧树脂复合材料中的应用,热固性树脂,1999 (2) :19o
[0005] [2]郑亚萍,宁荣昌,纳米Si02环氧树脂复合材料性能研究,玻璃钢/复合材料, 2001(2) :34o
[0006] [3]李朝阳,邱大健,谢国先,肖祥定,倪晓雪,纳米Si02增韧改性环氧树脂的研究,材料保护,2008 (4) :21o
发明内容
[0007] 本发明的目的是,将材料技术与环氧树脂增韧技术相结合,提供一种综合性能更好的韧性环氧树脂材料以及它的制备方法,使得环氧树脂体系冲击强度可以提高400%以上。
[0008] 本发明的技术方案之一为:一种由端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂,其创新点在于,由树枝状大分子与二氧化钛微米粒子反应生成,所使用的端氨基树枝状大分子为中心带有可水解的烷氧基硅酯基团,末端则是多个氨基,其分子式为 G6. O-PAMAM-(NH2) z,树枝状大分子分布于二氧化钛微米粒子的粒子表面,并通过共价键与二氧化钛结合,其中树枝状大分子的含量为增韧剂的3-20Wt%。
[0009] 本发明的技术方案之二为:一种制备由端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂增韧的环氧树脂的方法,其创新点在于,将占环氧树脂总重量百分比在 O. 15〜I. 5%之间的端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂加入到环氧树脂中,搅拌混合15-60分钟,使增韧剂在环氧树脂中充分混合,得到由树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂增韧的环氧树脂。
[0010] 本发明的技术方案之三为:一种端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂的制备方法,其特征在于,将端氨基树枝状大分子与二氧化钛微米粒子分散在有机溶剂中,分别加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中,所述使用的二氧化钛微米粒子为通过正钛酸丁酯在酸性条件下发生水解处理得到的粒径分布窄且颗粒均匀的微米粒子,所述二氧化钛微米粒子的直径在O. 5到3. O微米之间,加入二氧化钛微米粒子的量为增韧剂总量的80-97Wt%,将反应釜温度升至78°C,在此温度下搅拌混合60分钟以上,然后抽滤,用有机溶剂洗涤三次,烘干得到端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂。
[0011] 所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、正己烷、环己烷、甲苯等。
[0012] 本发明的技术方案之四为:一种端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂的制备方法,其特征在于,将3〜25份的端氨基树枝状大分子与100份的二氧化钛微米粒子在80〜100°C的温度下在带有搅拌和加热装置的反应釜中混合3个小时以上,得到端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂。
[0013] 本发明的有益效果是:本发明在高分散性(微米级别),高表面能(高度活化表面)的海岛结构基础上,实现了海岛效应和网络互穿结构的协同增韧作用,将已有的两种增韧机理结合起来,在原有的环氧树脂体系基础上进行改进,得到性能更好的新一代韧性环氧树脂。由于材料本身成本低且增韧剂添加量很少,材料的原料成本没有增加;环氧树脂体系中加入少量增韧剂后,流变性能和加工性能变化不大,因此可使用原有的加工技术,不增加加工难度和成本。
附图说明
[0014]图I是端氨基树枝状大分子功能化二氧化钛微米粒子的扫描电镜放大图;
[0015]图2是为大范围端氨基树枝状大分子功能化二氧化钛微米粒子扫描电镜图。
具体实施方式
[0016]由端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂增韧的环氧树脂的方法,
[0017] (I)采用下述方法之一制备端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂,[0018] A、将端氨基树枝状大分子与二氧化钛微米粒子分散在有机溶剂(无水乙醇、丙酮、正己烷、环己烷、甲苯等)中,分别加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中,这里所使用的二氧化钛微米粒子为通过有机钛酸酯水解处理得到的颗粒均匀的微米粒子,制备方法是工业上普遍采用的制备二氧化钛微米粒子的方法,所使用的正钛酸丁酯在酸性条件下发生水解,得到的二氧化钛微米粒子粒径分布窄,通过控制反应条件可以控制其粒度为O. 5到 3. O微米之间,加入二氧化钛微米粒子的量为增韧剂总量的20-97Wt%,所使用的树枝状大分子为中心带有可水解的烷氧基硅酯基团,末端则是多个氨基,将反应釜温度升至78°C,在此温度下搅拌混合60分钟以上,然后抽滤,用有机溶剂洗涤三次,烘干得到树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂;
[0019] B、将3-25份的树枝状大分子与100份的二氧化钛微米粒子在80-100°C的温度下在带有搅拌和加热装置的反应釜中混合3个小时以上,得到树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂,这里所使用的二氧化钛微米粒子和树枝状大分子与上面A中所述相同;
[0020] (2)将O. 15-1. 5%的端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂加入到环氧树脂中,搅拌混合15-60分钟,使增韧剂在环氧树脂中充分混合,得到由树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂增韧的环氧树脂。增韧的环氧树脂在加入胺类、酸酐或其他类型的环氧固化剂,按照一定的条件固化后可以大幅度提高冲击强度。
[0021] 下面对本发明做进一步的详细说明。本发明的增韧环氧树脂,是以环氧树脂为基料,以端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子为增韧剂,并加入固化剂和促进剂而构成。
[0022] 树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子为通过对二氧化钛进行表面功能化处理,偶联上具有多个氨基功能团的树枝状大分子,从而在其表面引入可与环氧双酚A反应的活性氨基基团,这样的微米粒子不仅与环氧树脂的亲和性好,能够均匀分散于环氧树脂中,而且还通过与环氧双酚A形成化学键而固定在树脂中。树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂中树枝状大分子的含量为增韧剂总量的5-30Wt%,带有活性基团并能与环氧双酚A充分反应。增韧环氧树脂时,树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂的加入量为环氧树脂重量的O. 15-1. 5%。所使用的固化剂为适用于环氧的各类固化剂,如酸酐、胺类、叔胺、硼化物及潜伏性固化剂等,促进剂可以使用叔胺类,咪唑类。
[0023] 使用端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂增韧环氧树脂的方法是,将二氧化钛微米粒子与中心带有可水解的烷氧基硅酯基团的树枝状大分子在一定温度下共混,提高温度的目的是加速反应,使树枝状大分子通过化学键偶联在二氧化钛微米粒子表面。在混合过程中,二氧化钛微米粒子与树枝状大分子之间以化学键结合,使得二氧化钛微米粒子表面具有大量的氨基活性基团,这就是所需要的树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂。将该增韧剂加入到环氧树脂中,搅拌使增韧剂在环氧树脂中充分溶解,然后加入固化剂和促进剂,抽真空脱气泡后浇入模具,在一定的固化条件下固化,得到由树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧的环氧树脂。
[0024] 由于在固化过程中树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子和环氧为两相,得到的增韧环氧树脂为二氧化钛微球分散于环氧连续相中的两相海岛结构,环氧树脂中因二氧化钛“海岛”结构的存在冲击强度有很大提高,从而纠正了单纯环氧强度和刚度太低的缺点,同时二氧化钛表面的大量的氨基与环氧双酚A充分反应形成化学建,很大程度上弥补了单纯二氧化钛增韧时与环氧树脂结合度不够,得到韧性和弯曲拉伸强度都很好的环氧树脂体系。
[0025] 本发明的优点是:本发明在高分散性(微米级别),高表面能(高度活化表面)的海岛结构基础上,实现了海岛效应和网络互穿结构的协同增韧作用,将已有的两种增韧机理结合起来,在原有的环氧树脂体系基础上进行改进,得到性能更好的新一代韧性环氧树脂。由于材料本身成本低且增韧剂添加量很少,材料的原料成本没有增加;环氧树脂体系中加入少量增韧剂后,流变性能和加工性能变化不大,因此可使用原有的加工技术,不增加加工难度和成本。
[0026] 以下列举实施例
[0027] I.根据表一列出的比例称取按照方法一制备的端氨基树枝状大分子功能化二氧化钛微米粒子为增韧剂与环氧双酚A,加入烧瓶内,搅拌混合5-30分钟,将混合后的环氧树脂倒入表面皿。取相应的量的4,4 二氨基二苯甲烷(DDM)作为固化剂,将其放入120摄氏度的烘箱内熔融约20分钟。
[0028] 将完全熔融后的DDM与表面皿内的环氧树脂在一个较大的烧杯内迅速混合搅拌后导入不锈钢模具内。维持烘箱温度120°C,固化约15小时后,打开烘箱,自然冷却至室温后取出树脂样品。
[0029] 测试试验试剂分组配比一览表(表一)
Figure CN102585289AD00061
[0032] 对样品行切割制样,使之成为80*10*4mm的样条,进行冲击强度测试,结果为表
[0033] 冲击强度结果对照表(表二)
Figure CN102585289AD00062
[0035] 其中0#为纯环氧对照组,sl-4为制备方法一对照组
[0036] 2.根据表三列出的比例称取按照方法二制备的端氨基树枝状大分子功能化二氧化钛微米粒子为增韧剂与环氧双酚A,加入烧瓶内,搅拌混合5-30分钟,将混合后的环氧树脂倒入表面皿。取相应的量的四氢苯酐(THPA)作为固化剂,将其放入120摄氏度的烘箱内熔融约20分钟。将完全熔融后的THPA与表面皿内的环氧树脂在一个较大的烧杯内迅速混合搅拌后导入不锈钢模具内。维持烘箱温度120°C,固化约15小时后,打开烘箱,自然冷却至室温后取出树脂样品。
[0037] 测试试验试剂分组配比一览表(表三)
[0038]
Figure CN102585289AD00071
[0039] 对样品行切割制样,使之成为80*10*4mm的样条,进行冲击强度测试,结果为表
[0040] 冲击强度结果对照表(表四)
[0041]
Figure CN102585289AD00072
[0043] 其中0#为纯环氧对照组,snl-4方法二对照组
[0044] 从表中的结果可以看出,通过以上数据和图表可以看出:端氨基树枝状大分子功能化二氧化钛微米粒子增韧剂具有非常明显的增韧性能,两种制备方式其最高增韧性能都较无增韧剂对照组提高了约400%和440%,增韧效果非常明显。与传统文献报道的使用纳米材料可以提高增韧效果约30-40%相比,树枝状大分子功能化二氧化钛微米粒子增韧剂的效果已经远远超过这一数据,具有很高的实用价值。

Claims (5)

1. 一种由端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂,其特征在于,由树枝状大分子与二氧化钛微米粒子反应生成,所使用的端氨基树枝状大分子为中心带有可水解的烷氧基硅酯基团,末端则是多个氨基,其分子式为G6. O-PAMAM-(NH2)z,树枝状大分子分布于二氧化钛微米粒子的粒子表面,并通过共价键与二氧化钛结合,其中树枝状大分子的含量为增韧剂的3-20Wt%。
2. 一种制备由端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂增韧的环氧树脂的方法,其特征在于,将占环氧树脂总重量百分比在0. 15〜I. 5%之间的端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂加入到环氧树脂中,搅拌混合15-60分钟,使增韧剂在环氧树脂中充分混合,得到由树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂增韧的环氧树脂。
3. 一种端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂的制备方法,其特征在于,将端氨基树枝状大分子与二氧化钛微米粒子分散在有机溶剂中,分别加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中,所述使用的二氧化钛微米粒子为通过正钛酸丁酯在酸性条件下发生水解处理得到的粒径分布窄且颗粒均匀的微米粒子,所述二氧化钛微米粒子的直径在0. 5到3. 0微米之间,加入二氧化钛微米粒子的量为增韧剂总量的80-97Wt%,将反应釜温度升至78°C,在此温度下搅拌混合60分钟以上,然后抽滤,用有机溶剂洗涤三次,烘干得到端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂。
4.根据权利要求3所述的制备由端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂增韧的环氧树脂的方法,其特征在于,所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、正己烷、环己烧、甲苯等。
5. 一种端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂的制备方法,其特征在于,将3〜25份的端氨基树枝状大分子与100份的二氧化钛微米粒子在80〜100°C的温度下在带有搅拌和加热装置的反应釜中混合3个小时以上,得到端氨基树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂。
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