CN111620997A - 一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料及其制法 - Google Patents

一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯技术领域，且公开了一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，包括以下配方原料及组分：功能化石墨烯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇、二月桂酸二丁基锡、2,2‑二羟甲基丙酸、1,4‑己二醇。该一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，聚多巴胺的氨基与环氧化石墨烯的环氧基发生开环反应，聚多巴胺的羟基再与3‑氨基丙基三乙氧基硅烷反应，得到功能化石墨烯，功能化石墨烯大量的氨基与聚氨酯链端的异氰酸酯基团反应，实现石墨烯化学共价接枝聚氨酯，并且功能化石墨烯中聚多巴胺与聚氨酯具有很强的氢键缔合作用，提高了石墨烯与聚氨酯的相容性，增强了聚氨酯材料的拉伸强度，并且赋予了聚氨酯优异的导电性能。

Description

一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体为一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料及其制法。
背景技术
聚氨酯可以分为软质聚氨酯和硬质聚氨酯，软质聚氨酯具有热塑性的线性结构，耐化学性、回弹性和力学性能优异，隔热、隔音和抗震性能良好，广泛应用与隔音、包装和过滤材料等，硬质聚氨酯质地轻、隔音效果和绝热性能优越、电性能良好并且易于加工，它主要用于建筑、航空工业、保温隔热的结构材料。
但是传统的聚氨酯材料拉伸强度和断裂强度等机械性能不高，并且聚氨酯的电阻率较大，导电性能不高，限制了聚氨酯材料的使用和实际应用，石墨烯是一种二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学等特性，可以将石墨烯与聚氨酯复合，来增强聚氨酯材料的机械性能和导电性，但是石墨烯纳米粒子之间的范德华力较大，并且石墨烯与聚氨酯的相容性不好，导致石墨烯与在聚氨酯中分散不具有，很容易发生团聚的现象，很难有效地提高聚氨酯材料的拉伸强度和导电性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料及其制法，解决了聚氨酯的拉伸强度和导电性能较差的问题，同时解决了石墨烯与聚氨酯相容性不好的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，包括以下原料及组分：功能化石墨烯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-己二醇，质量比为0.1-0.8:10:13-18:0.001-0.01:0.2-0.6:0.4-1。
优选的，所述功能化石墨烯制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入质量分数≥95％的浓硫酸作为溶剂，在0-5℃下加入石墨粉和硝酸钠，缓慢加入高锰酸钾，匀速搅拌进行活化过程，将反应瓶置于恒温油浴锅中，加热至30-40℃，匀速搅拌进行反应过程，向反应瓶中加入蒸馏水将浓硫酸质量分数稀释至30-40％，将温度升至90-100℃，匀速搅拌进行高温氧化过程，将溶液加入蒸馏水进行稀释并冷却至室温，加入双氧水中和高锰酸钾，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物，并进行透析除杂和冷冻干燥过程，制备得到高环氧基含量的环氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中蒸馏水和Tris-HCl缓冲液，调节溶液pH为8-9，加入环氧化石墨烯，超声分散均匀后加入盐酸多巴胺，在20-40℃匀速搅拌反应10-20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺接枝石墨烯。
(3)向反应瓶中加入乙醇溶剂和聚多巴胺接枝石墨烯，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化石墨烯。
优选的，所述步骤(1)中的石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1:0.4-0.6:1.2-1.8。
优选的，所述步骤(1)中的活化过程时间为3-8min，反应过程时间为10-15min，高温氧化过程时间为2-5min。
优选的，所述步骤(1)中的恒温油浴锅包括搅拌装置，搅拌装置设置有搅拌轴、搅拌轴固定连接有连接块、连接块活动连接有调节装置、调节装置活动连接有调节螺母，调节装置活动连接有旋转杆，旋转杆活动连接有旋转螺母，旋转杆固定连接有旋转扇片。
优选的，所述步骤(2)中的环氧化石墨烯和盐酸多巴胺的质量比为1:1.5-3。
优选的，所述步骤(3)中的聚多巴胺接枝石墨烯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量比为1:2-4。
优选的，所述高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中通入氮气，加入功能化石墨烯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇和2,2-二羟甲基丙酸，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于油浴锅中加热至75-85℃，匀速搅拌反应2-3h，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入扩链剂1,4-丁二醇反应1-2h，将溶液冷却至室温，加入三乙胺调节溶液pH至中性，并进行高速乳化过程，将乳液倒入模具中进行固化成膜，制备得到高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，通过控制石墨和氧化剂的比例和反应时间，制备得到环氧基团含量更高的环氧化石墨烯，再通过原位聚合法，在环氧化石墨烯的表面生成聚多巴胺纳米，聚多巴胺的氨基基团与环氧化石墨烯丰富的环氧基团发生开环反应，制备得到聚多巴胺接枝石墨烯，聚多巴胺大量的羟基基团再与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，得到功能化石墨烯，在二苯甲烷二异氰酸酯和聚酯二元醇单体聚合生成聚氨酯的过程中，功能化石墨烯大量的氨基基团与聚氨酯链端的异氰酸酯基团反应，实现了石墨烯化学共价接枝聚氨酯，将石墨烯引入聚氨酯的分子链中，并且功能化石墨烯中的聚多巴胺的氨基和羟基与聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基团和脲基有很强的氢键缔合作用，从而使石墨烯与聚氨酯有机地紧密结合，协同作用下大幅增强了石墨烯与聚氨酯的相容性，分散均匀的石墨烯增强了聚氨酯材料的拉伸强度，并且赋予了聚氨酯优异的导电性能。
附图说明
图1是搅拌装置俯视示意图；
图2是调节装置放大示意图。
1、搅拌轴；2、连接块；3、调节装置；4、调节螺母；5、旋转杆；6、旋转螺母；7、旋转扇片。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，包括以下原料及组分：功能化石墨烯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-己二醇，质量比为0.1-0.8:10:13-18:0.001-0.01:0.2-0.6:0.4-1。
功能化石墨烯制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入质量分数≥95％的浓硫酸作为溶剂，在0-5℃下加入石墨粉和硝酸钠，缓慢加入高锰酸钾，三者质量比为1:0.4-0.6:1.2-1.8，匀速搅拌进行活化过程3-8min，将反应瓶置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括搅拌装置，搅拌装置设置有搅拌轴、搅拌轴固定连接有连接块、连接块活动连接有调节装置、调节装置活动连接有调节螺母，调节装置活动连接有旋转杆，旋转杆活动连接有旋转螺母，旋转杆固定连接有旋转扇片，加热至30-40℃，匀速搅拌进行反应过程10-15min，向反应瓶中加入蒸馏水将浓硫酸质量分数稀释至30-40％，将温度升至90-100℃，匀速搅拌进行高温氧化过程2-5min，将溶液加入蒸馏水进行稀释并冷却至室温，加入双氧水中和高锰酸钾，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物，并进行透析除杂和冷冻干燥过程，制备得到高环氧基含量的环氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中蒸馏水和Tris-HCl缓冲液，调节溶液pH为8-9，加入环氧化石墨烯，超声分散均匀后加入盐酸多巴胺，两者质量比为1:1.5-3，在20-40℃匀速搅拌反应10-20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺接枝石墨烯。
(3)向反应瓶中加入乙醇溶剂和聚多巴胺接枝石墨烯，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:2-4，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化石墨烯。
高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中通入氮气，加入功能化石墨烯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇和2,2-二羟甲基丙酸，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于油浴锅中加热至75-85℃，匀速搅拌反应2-3h，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入扩链剂1,4-丁二醇反应1-2h，将溶液冷却至室温，加入三乙胺调节溶液pH至中性，并进行高速乳化过程，将乳液倒入模具中进行固化成膜，制备得到高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料。
实施例1
(1)制备环氧化石墨烯组分1：向反应瓶中加入质量分数≥95％的浓硫酸作为溶剂，在0℃下加入石墨粉和硝酸钠，缓慢加入高锰酸钾，三者质量比为1:0.4:1.2，匀速搅拌进行活化过程3min，将反应瓶置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括搅拌装置，搅拌装置设置有搅拌轴、搅拌轴固定连接有连接块、连接块活动连接有调节装置、调节装置活动连接有调节螺母，调节装置活动连接有旋转杆，旋转杆活动连接有旋转螺母，旋转杆固定连接有旋转扇片，加热至30℃，匀速搅拌进行反应过程10min，向反应瓶中加入蒸馏水将浓硫酸质量分数稀释至30％，将温度升至90℃，匀速搅拌进行高温氧化过程2min，将溶液加入蒸馏水进行稀释并冷却至室温，加入双氧水中和高锰酸钾，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物，并进行透析除杂和冷冻干燥过程，制备得到高环氧基含量的环氧化石墨烯组分1。
(2)制备聚多巴胺接枝石墨烯组分1：向反应瓶中蒸馏水和Tris-HCl缓冲液，调节溶液pH为8，加入环氧化石墨烯组分1，超声分散均匀后加入盐酸多巴胺，两者质量比为1:1.5，在40℃匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺接枝石墨烯组分1。
(3)制备功能化石墨烯组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和聚多巴胺接枝石墨烯组分1，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:2，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化石墨烯组分1。
(4)制备高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料1：向反应瓶中通入氮气，加入功能化石墨烯组分1、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇和2,2-二羟甲基丙酸，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于油浴锅中加热至75℃，匀速搅拌反应2h，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入扩链剂1,4-丁二醇反应1h，控制功能化石墨烯组分1、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-己二醇的质量比为0.1:10:13:0.001:0.2:0.4，将溶液冷却至室温，加入三乙胺调节溶液pH至中性，并进行高速乳化过程，将乳液倒入模具中进行固化成膜，制备得到高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料1。
实施例2
(1)制备环氧化石墨烯组分2：向反应瓶中加入质量分数≥95％的浓硫酸作为溶剂，在0℃下加入石墨粉和硝酸钠，缓慢加入高锰酸钾，三者质量比为1:0.45:1.3，匀速搅拌进行活化过程4min，将反应瓶置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括搅拌装置，搅拌装置设置有搅拌轴、搅拌轴固定连接有连接块、连接块活动连接有调节装置、调节装置活动连接有调节螺母，调节装置活动连接有旋转杆，旋转杆活动连接有旋转螺母，旋转杆固定连接有旋转扇片，加热至35℃，匀速搅拌进行反应过程12min，向反应瓶中加入蒸馏水将浓硫酸质量分数稀释至35％，将温度升至90℃，匀速搅拌进行高温氧化过程5min，将溶液加入蒸馏水进行稀释并冷却至室温，加入双氧水中和高锰酸钾，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物，并进行透析除杂和冷冻干燥过程，制备得到高环氧基含量的环氧化石墨烯组分2。
(2)制备聚多巴胺接枝石墨烯组分2：向反应瓶中蒸馏水和Tris-HCl缓冲液，调节溶液pH为9，加入环氧化石墨烯组分2，超声分散均匀后加入盐酸多巴胺，两者质量比为1:2，在30℃匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺接枝石墨烯组分2。
(3)制备功能化石墨烯组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和聚多巴胺接枝石墨烯组分2，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:2.5，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化石墨烯组分2。
(4)制备高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料2：向反应瓶中通入氮气，加入功能化石墨烯组分2、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇和2,2-二羟甲基丙酸，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于油浴锅中加热至85℃，匀速搅拌反应2h，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入扩链剂1,4-丁二醇反应1-2h，控制功能化石墨烯组分2、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-己二醇的质量比为0.2:10:14:0.003:0.3:0.5，将溶液冷却至室温，加入三乙胺调节溶液pH至中性，并进行高速乳化过程，将乳液倒入模具中进行固化成膜，制备得到高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料2。
实施例3
(1)制备环氧化石墨烯组分3：向反应瓶中加入质量分数≥95％的浓硫酸作为溶剂，在2℃下加入石墨粉和硝酸钠，缓慢加入高锰酸钾，三者质量比为1:0.5:1.5，匀速搅拌进行活化过程5min，将反应瓶置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括搅拌装置，搅拌装置设置有搅拌轴、搅拌轴固定连接有连接块、连接块活动连接有调节装置、调节装置活动连接有调节螺母，调节装置活动连接有旋转杆，旋转杆活动连接有旋转螺母，旋转杆固定连接有旋转扇片，加热至38℃，匀速搅拌进行反应过程13min，向反应瓶中加入蒸馏水将浓硫酸质量分数稀释至40％，将温度升至95℃，匀速搅拌进行高温氧化过程3min，将溶液加入蒸馏水进行稀释并冷却至室温，加入双氧水中和高锰酸钾，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物，并进行透析除杂和冷冻干燥过程，制备得到高环氧基含量的环氧化石墨烯组分3。
(2)制备聚多巴胺接枝石墨烯组分3：向反应瓶中蒸馏水和Tris-HCl缓冲液，调节溶液pH为8.5，加入环氧化石墨烯组分3，超声分散均匀后加入盐酸多巴胺，两者质量比为1:2.2，在30℃匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺接枝石墨烯组分3。
(3)制备功能化石墨烯组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂和聚多巴胺接枝石墨烯组分3，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:3，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化石墨烯组分3。
(4)制备高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料3：向反应瓶中通入氮气，加入功能化石墨烯组分3、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇和2,2-二羟甲基丙酸，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于油浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应2.5h，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入扩链剂1,4-丁二醇反应1.5h，控制功能化石墨烯组分3、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-己二醇的质量比为0.4:10:15:0.06:0.4:0.7，将溶液冷却至室温，加入三乙胺调节溶液pH至中性，并进行高速乳化过程，将乳液倒入模具中进行固化成膜，制备得到高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料3。
实施例4
(1)制备环氧化石墨烯组分4：向反应瓶中加入质量分数≥95％的浓硫酸作为溶剂，在5℃下加入石墨粉和硝酸钠，缓慢加入高锰酸钾，三者质量比为1:0.55:1.7，匀速搅拌进行活化过程7min，将反应瓶置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括搅拌装置，搅拌装置设置有搅拌轴、搅拌轴固定连接有连接块、连接块活动连接有调节装置、调节装置活动连接有调节螺母，调节装置活动连接有旋转杆，旋转杆活动连接有旋转螺母，旋转杆固定连接有旋转扇片，加热至35℃，匀速搅拌进行反应过程14min，向反应瓶中加入蒸馏水将浓硫酸质量分数稀释至38％，将温度升至95℃，匀速搅拌进行高温氧化过程4min，将溶液加入蒸馏水进行稀释并冷却至室温，加入双氧水中和高锰酸钾，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物，并进行透析除杂和冷冻干燥过程，制备得到高环氧基含量的环氧化石墨烯组分4。
(2)制备聚多巴胺接枝石墨烯组分4：向反应瓶中蒸馏水和Tris-HCl缓冲液，调节溶液pH为9，加入环氧化石墨烯组分4，超声分散均匀后加入盐酸多巴胺，两者质量比为1:2.8，在35℃匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺接枝石墨烯组分4。
(3)制备功能化石墨烯组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂和聚多巴胺接枝石墨烯组分4，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:3.5，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化石墨烯组分4。
(4)制备高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料4：向反应瓶中通入氮气，加入功能化石墨烯组分4、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇和2,2-二羟甲基丙酸，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于油浴锅中加热至75℃，匀速搅拌反应3h，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入扩链剂1,4-丁二醇反应1.5h，控制功能化石墨烯组分4、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-己二醇的质量比为0.6:10:17:0.08:0.5:0.8，将溶液冷却至室温，加入三乙胺调节溶液pH至中性，并进行高速乳化过程，将乳液倒入模具中进行固化成膜，制备得到高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料4。
实施例5
(1)制备环氧化石墨烯组分5：向反应瓶中加入质量分数≥95％的浓硫酸作为溶剂，在0℃下加入石墨粉和硝酸钠，缓慢加入高锰酸钾，三者质量比为1:0.6:1.8，匀速搅拌进行活化过程8min，将反应瓶置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括搅拌装置，搅拌装置设置有搅拌轴、搅拌轴固定连接有连接块、连接块活动连接有调节装置、调节装置活动连接有调节螺母，调节装置活动连接有旋转杆，旋转杆活动连接有旋转螺母，旋转杆固定连接有旋转扇片，加热至40℃，匀速搅拌进行反应过程15min，向反应瓶中加入蒸馏水将浓硫酸质量分数稀释至40％，将温度升至100℃，匀速搅拌进行高温氧化过程5min，将溶液加入蒸馏水进行稀释并冷却至室温，加入双氧水中和高锰酸钾，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物，并进行透析除杂和冷冻干燥过程，制备得到高环氧基含量的环氧化石墨烯组分5。
(2)制备聚多巴胺接枝石墨烯组分5：向反应瓶中蒸馏水和Tris-HCl缓冲液，调节溶液pH为9，加入环氧化石墨烯组分5，超声分散均匀后加入盐酸多巴胺，两者质量比为1:3，在40℃匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺接枝石墨烯组分5。
(3)制备功能化石墨烯组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂和聚多巴胺接枝石墨烯组分5，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:4，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化石墨烯组分5。
(4)制备高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料5：向反应瓶中通入氮气，加入功能化石墨烯组分5、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇和2,2-二羟甲基丙酸，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于油浴锅中加热至85℃，匀速搅拌反应3h，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入扩链剂1,4-丁二醇反应2h，控制功能化石墨烯组分5、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-己二醇的质量比为0.8:10:18:0.01:0.6:1，将溶液冷却至室温，加入三乙胺调节溶液pH至中性，并进行高速乳化过程，将乳液倒入模具中进行固化成膜，制备得到高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料5。
实施例1-5拉伸强度性能测试
Figure BDA0002530168870000111
实施例1-5导电性能测试
Figure BDA0002530168870000112
综上所述，该一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，通过控制石墨和氧化剂的比例和反应时间，制备得到环氧基团含量更高的环氧化石墨烯，再通过原位聚合法，在环氧化石墨烯的表面生成聚多巴胺纳米，聚多巴胺的氨基基团与环氧化石墨烯丰富的环氧基团发生开环反应，制备得到聚多巴胺接枝石墨烯，聚多巴胺大量的羟基基团再与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，得到功能化石墨烯，在二苯甲烷二异氰酸酯和聚酯二元醇单体聚合生成聚氨酯的过程中，功能化石墨烯大量的氨基基团与聚氨酯链端的异氰酸酯基团反应，实现了石墨烯化学共价接枝聚氨酯，将石墨烯引入聚氨酯的分子链中，并且功能化石墨烯中的聚多巴胺的氨基和羟基与聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基团和脲基有很强的氢键缔合作用，从而使石墨烯与聚氨酯有机地紧密结合，协同作用下大幅增强了石墨烯与聚氨酯的相容性，分散均匀的石墨烯增强了聚氨酯材料的拉伸强度，并且赋予了聚氨酯优异的导电性能。

Claims (8)

1.一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，包括以下原料及组分，其特征在于：功能化石墨烯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-己二醇，质量比为0.1-0.8:10:13-18:0.001-0.01:0.2-0.6:0.4-1。
2.根据权利要求1所述的一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，其特征在于：所述功能化石墨烯制备方法如下：
(1)在0-5℃下向质量分数≥95％的浓硫酸中加入石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾，匀速搅拌进行活化过程，将反应瓶置于恒温油浴锅中，加热至30-40℃，匀速搅拌进行反应过程，向溶液中加入蒸馏水将浓硫酸质量分数稀释至30-40％，温度升至90-100℃，匀速搅拌进行高温氧化过程，加入蒸馏水进行稀释并冷却，加入双氧水中和高锰酸钾，过滤、洗涤、透析和干燥过程，制备得到高环氧基含量的环氧化石墨烯；
(2)向蒸馏水中加入Tris-HCl缓冲液，调节溶液pH为8-9，加入环氧化石墨烯，超声分散均匀后加入盐酸多巴胺，在20-40℃反应10-20h，过滤。洗涤并干燥，制备得到聚多巴胺接枝石墨烯；
(3)向乙醇溶剂中加入聚多巴胺接枝石墨烯，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，匀反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到功能化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，其特征在于：所述步骤(1)中的石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1:0.4-0.6:1.2-1.8。
4.根据权利要求2所述的一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，其特征在于：所述步骤(1)中的活化过程时间为3-8min，反应过程时间为10-15min，高温氧化过程时间为2-5min。
5.根据权利要求2所述的一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，其特征在于：所述步骤(1)中的恒温油浴锅包括搅拌装置，搅拌装置设置有搅拌轴、搅拌轴固定连接有连接块、连接块活动连接有调节装置、调节装置活动连接有调节螺母，调节装置活动连接有旋转杆，旋转杆活动连接有旋转螺母，旋转杆固定连接有旋转扇片。
6.根据权利要求2所述的一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，其特征在于：所述步骤(2)中的环氧化石墨烯和盐酸多巴胺的质量比为1:1.5-3。
7.根据权利要求2所述的一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，其特征在于：所述步骤(3)中的聚多巴胺接枝石墨烯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量比为1:2-4。
8.根据权利要求1所述的一种高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料，其特征在于：所述高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料制备方法如下：
(1)向反应体系中加入功能化石墨烯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇和2,2-二羟甲基丙酸，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围下，加热至75-85℃，反应2-3h，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入扩链剂1,4-丁二醇反应1-2h，将溶液冷却，加入三乙胺调节溶液pH至中性，进行高速乳化过程，将乳液倒入模具中进行固化成膜，制备得到高强度的石墨烯改性聚氨酯导电材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112662192A (zh) * 2020-12-16 2021-04-16 武汉度美迪新能源科技有限公司 一种再生沥青路面材料的制备工艺
CN114409950A (zh) * 2021-12-14 2022-04-29 徐州飞云泡沫制品有限责任公司 一种高导电性的石墨烯改性聚苯乙烯泡沫板及制法
CN115433484A (zh) * 2022-10-11 2022-12-06 袁瑞 一种基于石墨烯导电涂料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254400A (zh) * 2013-05-20 2013-08-21 常州大学 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
CN104804169A (zh) * 2015-05-22 2015-07-29 烟台大学 一种石墨烯改性聚氨酯导电性涂料的制备方法
CN105384890A (zh) * 2015-12-16 2016-03-09 江南大学 一种功能化石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法
CN107828046A (zh) * 2017-11-09 2018-03-23 江南大学 一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法
US20180340063A1 (en) * 2015-11-30 2018-11-29 Aleo Bme, Inc. Polymeric materials for biomedical applications
CN110643016A (zh) * 2019-10-16 2020-01-03 安徽大学 碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254400A (zh) * 2013-05-20 2013-08-21 常州大学 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
CN104804169A (zh) * 2015-05-22 2015-07-29 烟台大学 一种石墨烯改性聚氨酯导电性涂料的制备方法
US20180340063A1 (en) * 2015-11-30 2018-11-29 Aleo Bme, Inc. Polymeric materials for biomedical applications
CN105384890A (zh) * 2015-12-16 2016-03-09 江南大学 一种功能化石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法
CN107828046A (zh) * 2017-11-09 2018-03-23 江南大学 一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法
CN110643016A (zh) * 2019-10-16 2020-01-03 安徽大学 碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
许博皓等: "功能性石墨烯改善聚合物介电性能的研究进展", 《包装工程》 *
陈静等: "表面功能化碳纳米管改性水性聚氨酯复合材料的制备与性能", 《高分子材料科学与工程》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112662192A (zh) * 2020-12-16 2021-04-16 武汉度美迪新能源科技有限公司 一种再生沥青路面材料的制备工艺
CN114409950A (zh) * 2021-12-14 2022-04-29 徐州飞云泡沫制品有限责任公司 一种高导电性的石墨烯改性聚苯乙烯泡沫板及制法
CN115433484A (zh) * 2022-10-11 2022-12-06 袁瑞 一种基于石墨烯导电涂料及其制备方法

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