CN116444945A - 一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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CN116444945A CN202310441720.0A CN202310441720A CN116444945A CN 116444945 A CN116444945 A CN 116444945A CN 202310441720 A CN202310441720 A CN 202310441720A CN 116444945 A CN116444945 A CN 116444945A
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Abstract

本发明公开了一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料及其制备方法，将盐酸多巴胺对六方氮化硼进行表面非共价键改性，获得聚多巴胺改性六方氮化硼；将聚多巴胺改性六方氮化硼，利用盐模板法制备中空氮化硼微球粉末；将中空氮化硼微球粉末采用真空消泡工艺和浸渍工艺，获得高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料。本发明中采用聚多巴胺对六方氮化硼进行表面改性，为六方氮化硼表面引入大量极性基团，大大提高其在聚合物基体中的分散性。六方氮化硼表面官能团能够有效改善其与聚合物基体之间的相容性，增加了填料与集体间的相互作用力，降低界面热阻，提高材料的导热性能。

Description

一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料及其制备方法。
背景技术
近年来，电子元器件的集成程度和组装密度不断提高，电子产品在高效率运转的同时，工作能耗和工作温度急剧增大，但是温度过高会对电子元器件的运行稳定性、可靠性等产生有害影响，从而大大缩短电子元器件的使用寿命。有机高分子材料，如环氧树脂、有机硅树脂、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)等，易成型、密度小、成本较低，同时具有优异的力学强度和耐热性(长期使用温度可在200℃以上)、阻燃性、电绝缘性，被广泛应用于微电子领域。但目前绝大多数的聚合物都是热的不良导体，其热导率一般约0.2～0.5W·m-1·K-1，难以满足电子元器件日益增长的散热需求，成为制约微电子领域持续快速发展的瓶颈之一。
为满足高功率高密度电子设备的散热需求，制备高导热聚合物基复合材料吸引了越来越多的关注。在聚合物基体中填充绝缘填料是目前提高聚合物导热性能的制备方法之一。与传统导热填料如金属填料、无机填料、碳材料相比，六方氮化硼具有优异的导热性能(面内导热系数高达390W·m-1·K-1)，优良的电绝缘性(击穿强度高达794MVmm-1)和突出的热稳定性，被认为是最有应用前景的导热填料。
对于填料型聚合物基复合材料而言，填料的用量、尺寸、分散性、配料比以及填料和基体间的界面热阻都会对导热体系产生重要影响。要实现聚合物材料达到较高的热导率(＞0.5W·m-1·K-1)，通常需要填充50～80vol％的导热填料。如此高的填料添加量会导致复合聚合物材料质量加重，加工粘度提高，且会降低聚合物本身优异的力学性能，增加其加工难度。高的导热填料的含量虽可以提高复合材料的导热性能，但这都是以损失复合材料机械性能为代价，也会严重损害聚合物材料本身的机械强度，生产成本也会增加，从而限制其在高散热需求市场中的应用。因此，在能够平衡聚合物复合材料的导热性能和机械性能的前提下，通过简单的方法来控制导热填料的分布，实现低填料量下的高导热复合材料制备，成为目前亟待解决的问题之一。
采用直接填充的方法来提高复合材料的导热系数时，当填料体积分数较低，导热颗粒被聚合物基体包裹隔离，导热网络不连续，增强效果并不明显。因此，为了进一步提高导热系数，需大幅增加填料的填充量，使得无机颗粒相互搭接形成连续的导热网络。高填充带来加工粘度的剧增和力学性能的恶化，是一直现阶段研究的重要问题之一。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中的问题，提出一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料及其制备方法，该方法同时实现了低填充量、高导热、高热稳定性、低介电常数和良好的力学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
将盐酸多巴胺对六方氮化硼进行表面非共价键改性，获得聚多巴胺改性六方氮化硼；
将聚多巴胺改性六方氮化硼，利用盐模板法制备中空氮化硼微球粉末；
将中空氮化硼微球粉末采用真空消泡工艺和浸渍工艺，获得高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料。
进一步的，聚多巴胺改性六方氮化硼通过以下过程制得：
将微米级六方氮化硼分散在去离子水中，然后加入盐酸多巴胺，调节pH值为8-9，搅拌下反应10-14h，得到聚多巴胺改性六方氮化硼。
进一步的，通过三(羟甲基)氨基甲烷调节pH为8-9；
h-BN与盐酸多巴胺的物质的量比为1:(0.3-0.6)。
进一步的，中空氮化硼微球粉末通过以下过程制得：
将聚乙烯醇颗粒分散于去离子水中，溶解后加入碱金属氯化盐，溶解后再加入聚多巴胺改性六方氮化硼，加热下搅拌，得到泡沫状颗粒，将团聚颗粒倒入冷水中，进行抽滤，干燥，得到中空氮化硼微球粉末。
进一步的，碱金属氯化盐为氯化钾或氯化钠；聚乙烯醇与碱金属氯化盐的质量比为1:(8-12)；聚乙烯醇与聚多巴胺改性六方氮化硼的质量比为1:(8-12)。
进一步的，高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料通过以下过程制得：
按照(5-15)：9：0.1的质量比将有机基体、固化剂和固化促进剂，搅拌均匀，得到混合液；
将中空氮化硼微球粉末浸没于混合液中，抽真空至不再有气泡产生，然后进行固化，得到，高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料。
进一步的，有机基体为环氧树脂、硅脂、尼龙或聚乙烯；固化的条件为：先在80-90℃固化1-2h，然后在110-130℃固化1-2h，最后在140-160℃固化4-6h。
进一步的，固化剂为咪唑固化剂、脂肪族胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂或潜伏型固化剂，固化促进剂为酸酐体系促进剂或叔胺类促进剂。
进一步的，固化剂为咪唑固化剂为改性咪唑固化剂ZTG-8510，脂肪族胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺或二乙氨基丙胺等，酸酐类固化剂为顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐等，合成树脂类固化剂为酚醛树脂，潜伏型固化剂为双氰胺或三氮化硼乙胺络合物；酸酐体系促进剂为H-600酸酐促进剂，叔胺类促进剂为三乙胺或三乙醇。
一种根据如上所述方法制备的高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明首先采用盐酸多巴胺(PDA)对六方氮化硼(h-BN)导热粒子进行表面非共价键改性，获得聚多巴胺改性粒子(h-BN@PDA)，通过对比PDA改性前后的导热粒子与聚合物基体的相容性。其次利用盐模板法制备出具有中空结构的六方氮化硼微球(h-BN@PDA-Q)，中空结构的氮化硼能够有效地浸润有机树脂基体，为树脂基体提供空间，能够有效地提高材料导热效率，再经过真空消泡工艺和浸渍工艺，探索固化剂种类以及固化剂促进剂添加量等固化工艺，最后获得具有高导热系数的聚合物基复合材料(EP-h-BN@PDA-Q)，该方法解决了传统导热材料制备方法中，填料量过高、整体流动性差、后期加工困难的问题，同时解决了片状六方氮化硼复合聚合物材料浆料粘度高、导热各向异性且差异化较大以及导热性能不足等问题。本发明通过绿色、高效的盐模板法成功获得具有中空结构的氮化硼微球，并采用真空消泡固化的方法，在聚合物机体内部形成多孔的氮化硼导热网络。实验结果显示，镂空结构部分，聚合物得到充分浸润，复合材料表现出优异的综合性能。本发明中采用聚多巴胺对六方氮化硼进行表面改性，为六方氮化硼表面引入大量极性基团，大大提高其在聚合物基体中的分散性。六方氮化硼表面官能团能够有效改善其与聚合物基体之间的相容性，增加了填料与集体间的相互作用力，降低界面热阻，提高材料的导热性能。氮化硼微球导热通路显著抑制了界面极化现象，复合材料介电常数保持极低水平。微球之间的堆叠也显著提高的复合材料的力学性能，邵氏硬度也远高于普通混合所得到的样品。通过制备中空微球，结合浸渍工艺，面间导热系数均可达到1.19W·m-1·K-1，是纯环氧树脂的5.67倍。面内导热系数均可达到1.02W·m-1·K-1，是纯环氧树脂的4.90倍。不仅能够实现导热填料的各向同性，也能够有效降低基体与填料界面接触热阻，提高材料导热率，克服了现有技术中片状六方氮化硼导热各项异性差异较大的问题。该方法同时实现了低填充量、高导热、高热稳定性、低介电常数和良好的力学性能，相比普通混合方法显示出巨大的优势。
进一步的，利用氯化钠重结晶的驱动力成功制备了具有中空结构的氮化硼微球。SEM结果表明，氮化硼微球呈现中空结构，片状六方氮化硼在聚合物基体中能够实现导热各向同性。
进一步的，本发明中氮化硼尺寸30μm，氮化硼微球尺寸越大，复合材料的水平取向度越高，面内和面间导热系数差别越大。
附图说明
对本发明中涉及到的所有附图及图中的附图标记进行描述如下：
图1为实施例1聚多巴胺非共价修饰氮化硼表面形貌；其中，(a)为表面形貌，(b)为局部放大图；
图2为实施例1聚多巴胺表面非共价修饰氮化硼EDS结果；其中，(a)为样品表面线扫描图，(b)为线扫描元素C结果分布图；(c)为线扫描元素O结果分布图；(d)为线扫描元素B结果分布图；(e)为线扫描元素N结果分布图；
图3为实施例1聚多巴胺表面非共价修饰氮化硼TG结果；
图4为实施例1聚多巴胺表面非共价修饰氮化硼FT-IR结果；
图5为实施例1中空氮化硼微球形貌；其中，(a)为250×放大倍数下中空微球形貌，(b)为4.3K×放大倍数下中空微球形貌；
图6为实施例1中空氮化硼微球XRD结果；
图7为实施例1聚多巴胺修饰氮化硼粉末、中空氮化硼微球粉末与聚合物基复合材料实物图，其中，(a)为聚多巴胺修饰氮化硼粉末，(b)为中空氮化硼微球粉末，(c)为聚多巴胺修饰氮化硼粉末和中空氮化硼粉末对比实物图，(d)为聚合物基复合材料实物图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明的一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面非共价键改性
首先是聚多巴胺对六方氮化硼(h-BN)进行表面非共价键改性，具体过程为：
首先配制tris-HCl溶液，通过添加三(羟甲基)氨基甲烷调节溶液pH值(8-9)。再称取适量的粒径＞1μm的微米级h-BN超声均匀分散在tris-HCl溶液中，同时加入盐酸多巴胺，进行超声分散。最后在一定温度(20-25℃)下设置相应转速(300-600rpm/min)搅拌反应10-14h。反应结束后，用混纤水系微孔滤膜过滤，多次水洗直至水洗液透明为止，将得到的产物放入鼓风烘箱中烘干，得到聚多巴胺改性六方氮化硼，简称h-BN@PDA。h-BN与盐酸多巴胺的物质的量比为1:(0.3-0.6)。
(2)中空氮化硼微球制备
首先，取一定量的聚乙烯醇(PVA)颗粒分散于去离子水中，在80-100℃下搅拌溶解。随后加入氯化钾或氯化钠颗粒继续搅拌，待氯化钾完全溶解后，再加入h-BN@PDA粉末，将混合液放在加热(90-110℃)持续磁力台上搅拌，溶液会发生絮凝现象，继续搅拌至全部形成泡沫状颗粒。将团聚颗粒倒入搅拌的冷水中，待其完全分散开后，进行抽滤，滤饼换水继续洗涤多次，最后抽滤，将滤饼在鼓风干燥箱中干燥一定时间后得到中空氮化硼微球粉末，简称h-BN@PDA-Q。其中，聚乙烯醇与氯化钠的质量比为1:(8-12)，聚乙烯醇与氯化钾的质量比为1:(8-12)，聚乙烯醇与h-BN@PDA的质量比为1:(8-12)；
(3)复合材料制备
首先按照(5-15)：9：0.1的质量比将有机基体(环氧树脂、硅脂、尼龙、聚乙烯等聚合物材料)、固化剂和固化促进剂混合，在45℃下搅拌均匀，得到混合液。
其中，固化剂为改性咪唑固化剂ZTG-8510、脂肪族胺类固化剂(乙二胺、二乙烯三胺或二乙氨基丙胺等)、酸酐类固化剂(顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐等)、合成树脂类固化剂(酚醛树脂)、或潜伏型固化剂(双氰胺或三氮化硼乙胺络合物等)等；
固化促进剂为酸酐体系促进剂或叔胺类促进剂等；酸酐体系促进剂为H-600酸酐促进剂，叔胺类促进剂为三乙胺或三乙醇。
称取一定量的多孔h-BN@PDA-Q粉末，将其放入硅胶模具中，再加入混合液，充分搅拌，使得多孔h-BN@PDA-Q粉末完全浸没于混合液中，然后放置在真空干燥箱中，经多次抽真空，完成多次排泡直至样品表面不再产生气泡。
最后按照80-90℃固化1-2h，110-130℃固化1-2h和140-160℃固化4-6h的顺序完成固化。经过脱模，打磨，得到具有中空结构的环氧树脂/氮化硼复合材料，简称EP-h-BN@PDA-Q。
实施例1以目标聚多巴胺改性氮化硼中空微球复合环氧树脂材料制备为例：
1.表面非共价键改性：
首先将0.726g tris-HCl溶于600ml去离子水中，通过添加三(羟甲基)氨基甲烷调节溶液pH值至8.5。再加入1.2g盐酸多巴胺和3g六方氮化硼，超声分散3h，使其充分均匀分散。然后将混合溶液移至多功能搅拌台，常温搅拌12h，促使多巴胺在氮化硼表面充分发生自聚反应。将混合溶液抽滤并用去离子水多次洗涤。最后将所得产物60℃下真空干燥2h，所得深棕色产物，即h-BN@PDA粉末，表明聚多巴胺已成功修饰在氮化硼纳米片上。
2.中空氮化硼微球制备：
称取0.3g PVA颗粒分散于40ml去离子水中，在90℃下搅拌溶解。加入3g NaC1颗粒继续搅拌，待NaCI完全溶解后，再加入3g h-BN@PDA粉末。然后将混合液在90℃下敞口持续磁力搅拌大约90min，得到泡沫状颗粒。将泡沫蓬松颗粒倒入0℃冰水中常温搅拌30min，待其完全分散开后，进行抽滤，滤饼换水继续洗涤3次，得到中空氮化硼微球分散物。最后将滤饼于60℃真空干燥24h，获得中空氮化硼微球粉末，即h-BN@PDA-Q。
3.复合材料制备：
首先按照质量比10：9：0.1的比例将环氧树脂、固化剂和固化剂促进剂混合，在45℃下搅拌均匀，得到混合液。将规整的多空h-BN@PDA-Q骨架放入硅胶模具中，充分搅拌，使得h-BN@PDA-Q完全浸没于混合液中，然后在真空干燥箱中多次抽真空，完成多次排泡直至不在有气泡产生。最后按照90℃固化2h，130℃固化1h和160℃固化4h的顺序完成固化。经过脱模，打磨，得到具有中空结构的环氧树脂/氮化硼复合材料，即高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料。
表1实施例1纯环氧树脂和环氧树脂基复合材料导热率结果
从表1可以看出，40wt％填料量下，环氧树脂基复合材料样品的面间导热系数已达1.19W/(m*k)，面间导热系数均可达到1.19W·m-1·K-1，是纯环氧树脂的5.67倍。面间内导热系数均可达到1.02W·m-1·K-1，是纯环氧树脂的4.90倍。
表2实施例1环氧树脂基复合材料介电常数和邵氏硬度结果
从表2可以看出，利用盐模板法得到中空结构的氮化硼微球，得到优异面间和面内导热系数的环氧树脂基复合材料，在40wt％填料量下，表现出优异的绝缘性和介电性能，力学性能也优于一般的树脂材料，显示出较好的热管理应用前景。
从图1中(a)和(b)可以看出，多巴胺在碱性条件下改性氮化硼是通过自聚合进而包裹氮化硼，在氮化硼表面形成吸附平台，但仍保持了氮化硼片层间的原始分散状态，未造成彼此之间的粘连。
从图2中(a)-(e)可以看出，从EDS线扫元素结果图中可以看出，由于EDS扫描深度大约1μm以上，B和N元素明显含量较高，C元素含量也呈现明显的先下降后上升的趋势，表明BN表面已完整的包覆一层聚多巴胺膜。
从图3可以看出，热稳定性测试是在程序升温下，被测物质的质量随温度或者时间的变化情况。改性氮化硼材料的重量随着程序升温缓慢平稳的下降，热稳定性能好。在前期加热阶段(35-200℃)，改性氮化硼上主要进行干燥过程，材料上的水分子开始汽化，及少量的VOCs，热失重损失为2.51％；在200-400℃时质量损失主要是活性炭表面的含氧官能团受热分解为CO2、CO以及水蒸气等气体，质量下降开始加快，热重损失为4.60％；当温度达到800℃时，材料的重量为原始重量的90.85％，热重损失为9.15％。
从图4可以看出，PDA、h-BN和h-BN@PDA的对比FTIR光谱如图所示。h-BN在1370cm-1和816cm-1处表现出两个明显的谱带，分别为面内B-N拉伸振动和面外B-N-B弯曲振动。3430cm-1处的宽频带与BN边缘面羟基的拉伸振动或表面水分有关。h-BN@PDA在1300cm-1到1633cm－1处出现明显的由于C-C引起的弯曲振动，在3441cm－1处由于儿茶酚基作用导致的羟基峰增强，这些都证明多巴胺在碱性环境下自聚合生成聚多巴胺并且成功的覆盖到六方氮化硼的表面。
从图5(a)和(b)可以看出，随着h-BN@PDA/NaCl/PVA浆料水分的蒸发，溶液中NaCl逐渐过饱和，在h-BN@PDA表面结晶析出，发生凝絮，PVA做为粘结剂，将h-BN@PDA片和NaCl紧密连接。从图中可以看出，h-BN@PDA互相堆叠形成连续的h-BN@PDA骨架，骨架中也肉眼可见大量的“布袋”状空腔，这些空腔为树脂基体提供了空间。
从图6可以看出，聚多巴胺包覆六方氮化硼为表面非共价键修饰，从XRD结果可以明显看出，衍射峰分别对应于六方BN晶体的(002)、(100)、(101)、(102)、(004)和(110)面，经过表面改性后BN的晶体结构没有发生变化。
图7中(c)中，左边为h-BN，右边为h-BN@PDA-Q；(d)中，左边为EP，右边为EP-h-BN@PDA-Q；从图7中(a)-(d)可以看出，经过表面改性的BN表面为黑褐色，中空氮化硼微球呈现多空疏松结构粉末。
实施例2
1.表面非共价键改性：
首先将0.726g tris-HCl溶于600ml去离子水中，用pH计调节溶液pH值至8.5。再加入1.2g盐酸多巴胺和3g六方氮化硼，超声分散3h，使其充分均匀分散。然后将混合溶液移至多功能搅拌台，常温搅拌12h，促使多巴胺在氮化硼表面充分发生自聚反应。将混合溶液抽滤并用去离子水多次洗涤。最后将所得产物60℃下真空干燥2h，所得深棕色产物，表明聚多巴胺已成功修饰在氮化硼纳米片上。
2.中空氮化硼微球制备：
称取0.3g PVA颗粒分散于40ml去离子水中，在90℃下搅拌溶解。加入3g NaC1颗粒继续搅拌，待NaCI完全溶解后，再加入3g h-BN@PDA粉末。然后将混合液在90℃下敞口持续磁力搅拌大约90min，得到泡沫状颗粒。将泡沫蓬松颗粒倒入0℃冰水中常温搅拌30min，待其完全分散开后，进行抽滤，滤饼换水继续洗涤3次，得到中空氮化硼微球分散物。最后将滤饼于60℃真空干燥24h，获得中空氮化硼微球粉末。
3.复合材料制备：
首先按照质量比10：9：0.1的比例将环氧树脂、固化剂和固化剂促进剂混合，在45℃下搅拌均匀，得到混合液。将规整的多空h-BN@PDA-Q骨架放入硅胶模具中，取适量环氧树脂液体充分搅拌，使得填料完全浸没于混合液中，然后在真空干燥箱中多次抽真空，完成多次排泡直至不在有气泡产生。最后按照90℃固化2h，130℃固化1h和160℃固化6h的顺序完成固化。经过脱模，打磨，得到具有中空结构的环氧树脂/氮化硼复合材料。
实施例3
一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面非共价键改性
首先将0.726g tris-HCl溶于600ml去离子水中，配制tris-HCl溶液，通过添加三(羟甲基)氨基甲烷调节溶液pH值8。再将3g h-BN超声均匀分散在tris-HCl溶液中，同时加入盐酸多巴胺，进行超声分散3h。最后在20℃下以300rpm/min的转速搅拌反应10h。反应结束后，用混纤水系微孔滤膜过滤，多次水洗直至水洗液透明为止，将得到的产物放入鼓风烘箱中烘干，得到聚多巴胺改性六方氮化硼，h-BN与盐酸多巴胺的物质的量比为1:0.3。
(2)中空氮化硼微球制备
首先，取一定量的聚乙烯醇(PVA)颗粒分散于去离子水中，在80℃下搅拌溶解。随后加入氯化钾颗粒继续搅拌，待氯化钾完全溶解后，再加入h-BN@PDA粉末，将混合液放在90℃加热持续磁力台上搅拌，溶液会发生絮凝现象，继续搅拌至全部形成泡沫状颗粒。将团聚颗粒倒入搅拌的冷水中，待其完全分散开后，进行抽滤，滤饼换水继续洗涤多次，最后抽滤，将滤饼在鼓风干燥箱中干燥一定时间后得到中空氮化硼微球粉末。其中，聚乙烯醇与氯化钠的质量比为1:12，聚乙烯醇与氯化钾的质量比为1:8，聚乙烯醇与h-BN@PDA的质量比为1:9；
(3)复合材料制备
首先按照5：9：0.1的质量比将有机基体(环氧树脂、硅脂、尼龙、聚乙烯等聚合物材料)、固化剂和固化促进剂混合，在45℃下搅拌均匀，得到混合液。
其中，固化剂为脂肪族胺类固化剂(乙二胺)；
固化促进剂为酸酐体系促进剂H-600酸酐促进剂。
称取一定量的多孔h-BN@PDA-Q粉末，将其放入硅胶模具中，再加入混合液，充分搅拌，使得多孔h-BN@PDA-Q粉末完全浸没于混合液中，然后放置在真空干燥箱中，经多次抽真空，完成多次排泡直至样品表面不再产生气泡。
最后按照80℃固化2h，110℃固化2h和160℃固化4h的顺序完成固化。经过脱模，打磨，得到具有中空结构的环氧树脂/氮化硼复合材料。
实施例4
一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面非共价键改性
首先将0.726g tris-HCl溶于600ml去离子水中，配制tris-HCl溶液，通过添加三(羟甲基)氨基甲烷调节溶液pH值9。再将3g h-BN超声均匀分散在tris-HCl溶液中，同时加入盐酸多巴胺，进行超声分散3h。最后在25℃下以600rpm/min的转速搅拌反应14h。反应结束后，用混纤水系微孔滤膜过滤，多次水洗直至水洗液透明为止，将得到的产物放入鼓风烘箱中烘干，得到聚多巴胺改性六方氮化硼，h-BN与盐酸多巴胺的物质的量比为1:0.6。
(2)中空氮化硼微球制备
首先，取一定量的聚乙烯醇(PVA)颗粒分散于去离子水中，在100℃下搅拌溶解。随后加入氯化钾颗粒继续搅拌，待氯化钾完全溶解后，再加入h-BN@PDA粉末，将混合液放在100℃加热持续磁力台上搅拌，溶液会发生絮凝现象，继续搅拌至全部形成泡沫状颗粒。将团聚颗粒倒入搅拌的冷水中，待其完全分散开后，进行抽滤，滤饼换水继续洗涤多次，最后抽滤，将滤饼在鼓风干燥箱中干燥一定时间后得到中空氮化硼微球粉末。其中，聚乙烯醇与氯化钠的质量比为1:10，聚乙烯醇与氯化钾的质量比为1:9，聚乙烯醇与h-BN@PDA的质量比为1:12；
(3)复合材料制备
首先按照8：9：0.1的质量比将有机基体(环氧树脂、硅脂、尼龙、聚乙烯等聚合物材料)、固化剂和固化促进剂混合，在45℃下搅拌均匀，得到混合液。
其中，固化剂为酸酐类固化剂顺丁烯二酸酐；
固化促进剂为三乙胺。
称取一定量的多孔h-BN@PDA-Q粉末，将其放入硅胶模具中，再加入混合液，充分搅拌，使得多孔h-BN@PDA-Q粉末完全浸没于混合液中，然后放置在真空干燥箱中，经多次抽真空，完成多次排泡直至样品表面不再产生气泡。
最后按照90℃固化1h，130℃固化1h和150℃固化5h的顺序完成固化。经过脱模，打磨，得到具有中空结构的环氧树脂/氮化硼复合材料。
实施例5
一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面非共价键改性
首先将0.726g tris-HCl溶于600ml去离子水中，配制tris-HCl溶液，通过添加三(羟甲基)氨基甲烷调节溶液pH值8。再将3g h-BN超声均匀分散在tris-HCl溶液中，同时加入盐酸多巴胺，进行超声分散3h。最后在22℃下以400rpm/min的转速搅拌反应12h。反应结束后，用混纤水系微孔滤膜过滤，多次水洗直至水洗液透明为止，将得到的产物放入鼓风烘箱中烘干，得到聚多巴胺改性六方氮化硼，h-BN与盐酸多巴胺的物质的量比为1:0.5。
(2)中空氮化硼微球制备
首先，取一定量的聚乙烯醇(PVA)颗粒分散于去离子水中，在90℃下搅拌溶解。随后加入氯化钾颗粒继续搅拌，待氯化钾完全溶解后，再加入h-BN@PDA粉末，将混合液放在110℃加热持续磁力台上搅拌，溶液会发生絮凝现象，继续搅拌至全部形成泡沫状颗粒。将团聚颗粒倒入搅拌的冷水中，待其完全分散开后，进行抽滤，滤饼换水继续洗涤多次，最后抽滤，将滤饼在鼓风干燥箱中干燥一定时间后得到中空氮化硼微球粉末。其中，聚乙烯醇与氯化钠的质量比为1:8，聚乙烯醇与氯化钾的质量比为1:11，聚乙烯醇与h-BN@PDA的质量比为1:11；
(3)复合材料制备
首先按照10：9：0.1的质量比将有机基体(环氧树脂、硅脂、尼龙、聚乙烯等聚合物材料)、固化剂和固化促进剂混合，在45℃下搅拌均匀，得到混合液。
其中，固化剂为合成树脂类固化剂(酚醛树脂)；
固化促进剂为三乙醇。
称取一定量的多孔h-BN@PDA-Q粉末，将其放入硅胶模具中，再加入混合液，充分搅拌，使得多孔h-BN@PDA-Q粉末完全浸没于混合液中，然后放置在真空干燥箱中，经多次抽真空，完成多次排泡直至样品表面不再产生气泡。
最后按照88℃固化1.5h，120℃固化1.5h和140℃固化6h的顺序完成固化。经过脱模，打磨，得到具有中空结构的环氧树脂/氮化硼复合材料。
实施例6
一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面非共价键改性
首先将0.726g tris-HCl溶于600ml去离子水中，配制tris-HCl溶液，通过添加三(羟甲基)氨基甲烷调节溶液pH值8.5。再将3g h-BN超声均匀分散在tris-HCl溶液中，同时加入盐酸多巴胺，进行超声分散3h。最后在24℃下以500rpm/min的转速搅拌反应11h。反应结束后，用混纤水系微孔滤膜过滤，多次水洗直至水洗液透明为止，将得到的产物放入鼓风烘箱中烘干，得到聚多巴胺改性六方氮化硼，h-BN与盐酸多巴胺的物质的量比为1:0.4。
(2)中空氮化硼微球制备
首先，取一定量的聚乙烯醇(PVA)颗粒分散于去离子水中，在95℃下搅拌溶解。随后加入氯化钾颗粒继续搅拌，待氯化钾完全溶解后，再加入h-BN@PDA粉末，将混合液放在105℃加热持续磁力台上搅拌，溶液会发生絮凝现象，继续搅拌至全部形成泡沫状颗粒。将团聚颗粒倒入搅拌的冷水中，待其完全分散开后，进行抽滤，滤饼换水继续洗涤多次，最后抽滤，将滤饼在鼓风干燥箱中干燥一定时间后得到中空氮化硼微球粉末。其中，聚乙烯醇与氯化钠的质量比为1:9，聚乙烯醇与氯化钾的质量比为1:12，聚乙烯醇与h-BN@PDA的质量比为1:8；
(3)复合材料制备
首先按照15：9：0.1的质量比将有机基体(环氧树脂、硅脂、尼龙、聚乙烯等聚合物材料)、固化剂和固化促进剂混合，在45℃下搅拌均匀，得到混合液。
其中，固化剂为潜伏型固化剂双氰胺；
固化促进剂为叔胺类促进剂三乙胺。
称取一定量的多孔h-BN@PDA-Q粉末，将其放入硅胶模具中，再加入混合液，充分搅拌，使得多孔h-BN@PDA-Q粉末完全浸没于混合液中，然后放置在真空干燥箱中，经多次抽真空，完成多次排泡直至样品表面不再产生气泡。
最后按照80℃固化1.5h，115℃固化1.5h和145℃固化6h的顺序完成固化。经过脱模，打磨，得到具有中空结构的环氧树脂/氮化硼复合材料。
本发明中的六方氮化硼本身为多层片状结构，纯氮化硼的面内导热和面间导热形成极大的热效应差异，具有较大的导热各向异性。通过盐模板法构建中空氮化硼微球，有效的降低面内和面间的导热差异，使其导热呈现各向同性。同时，类球状的氮化硼比片状氮化硼更能有效的搭建导热通路，实现高导热效应，且中空结构也能够更有效地浸润有机树脂基体，大大提高材料导热效率。
本发明通过绿色、高效的盐模板法成功得到了具有中空结构的氮化硼微球，并采用冷压的方法得到多孔的氮化硼导热骨架。扫描电子显微镜显示，中空结构并没有完全坍塌，环氧树脂得到了充分浸润，复合材料表现出优异的综合性能。首先通过扫描电子显微镜证实复合材料内部隔离结构，探究了压力和填料尺寸对骨架孔隙率和复合材料水平取向度的影响。并详细分析了氮化硼微球骨架对复合材料热稳定性能。

Claims (10)

1.一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将盐酸多巴胺对六方氮化硼进行表面非共价键改性，获得聚多巴胺改性六方氮化硼；
将聚多巴胺改性六方氮化硼，利用盐模板法制备中空氮化硼微球粉末；
将中空氮化硼微球粉末采用真空消泡工艺和浸渍工艺，获得高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，其特征在于，聚多巴胺改性六方氮化硼通过以下过程制得：
将微米级六方氮化硼分散在去离子水中，然后加入盐酸多巴胺，调节pH值为8-9，搅拌下反应10-14h，得到聚多巴胺改性六方氮化硼。
3.根据权利要求2所述的一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，其特征在于，通过三(羟甲基)氨基甲烷调节pH为8-9；
h-BN与盐酸多巴胺的物质的量比为1:(0.3-0.6)。
4.根据权利要求1所述的一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，其特征在于，中空氮化硼微球粉末通过以下过程制得：
将聚乙烯醇颗粒分散于去离子水中，溶解后加入碱金属氯化盐，溶解后再加入聚多巴胺改性六方氮化硼，加热下搅拌，得到泡沫状颗粒，将团聚颗粒倒入冷水中，进行抽滤，干燥，得到中空氮化硼微球粉末。
5.根据权利要求4所述的一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，其特征在于，碱金属氯化盐为氯化钾或氯化钠；聚乙烯醇与碱金属氯化盐的质量比为1:(8-12)；聚乙烯醇与聚多巴胺改性六方氮化硼的质量比为1:(8-12)。
6.根据权利要求1所述的一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，其特征在于，高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料通过以下过程制得：
按照(5-15)：9：0.1的质量比将有机基体、固化剂和固化促进剂，搅拌均匀，得到混合液；
将中空氮化硼微球粉末浸没于混合液中，抽真空至不再有气泡产生，然后进行固化，得到，高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料。
7.根据权利要求6所述的一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，其特征在于，有机基体为环氧树脂、硅脂、尼龙或聚乙烯；固化的条件为：先在80-90℃固化1-2h，然后在110-130℃固化1-2h，最后在140-160℃固化4-6h。
8.根据权利要求7所述的一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，其特征在于，固化剂为咪唑固化剂、脂肪族胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂或潜伏型固化剂，固化促进剂为酸酐体系促进剂或叔胺类促进剂。
9.根据权利要求8所述的一种高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料的制备方法，其特征在于，固化剂为咪唑固化剂为改性咪唑固化剂ZTG-8510，脂肪族胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺或二乙氨基丙胺等，酸酐类固化剂为顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐等，合成树脂类固化剂为酚醛树脂，潜伏型固化剂为双氰胺或三氮化硼乙胺络合物；酸酐体系促进剂为H-600酸酐促进剂，叔胺类促进剂为三乙胺或三乙醇。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述方法制备的高导热中空氮化硼微球复合聚合物材料。
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