CN110862669B - 一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及公开了一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法。该复合材料包括以下质量份数的组分：石墨烯1‑8份，聚苯醚合金92‑99份。将一定量的聚苯醚合金溶于甲苯/NMP的混合溶液中，待其溶解后加入一定量的石墨烯并进行超声分散形成混合均匀的溶液，最后往混合溶液中加入甲醇使聚苯醚合金析出，经过抽滤方式制得石墨烯/聚苯醚合金复合材料。该方法工艺简单，所使用的三种溶剂通过简单蒸馏的方式即可实现三种溶剂的循环利用，且甲醇沸点很低，回收利用时能耗很小。相较于添加传统导热填料的导热复合材料，该聚苯醚合金复合材料仅需少量的导热填料即可使其导热性能得到大幅提升。

Description

一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于聚苯醚导热复合材料领域，特别涉及一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，有效解决石墨烯在聚苯醚合金树脂中的分散性问题。

背景技术

聚苯醚是五大工程塑料中的一种，吸水率低，耐候耐热性，阻燃性好，介电性能极佳。但是聚苯醚的粘度大、流动性差、导热性能不佳并且在加入填料后其流动性会变得更差，这些都限制了其进一步的应用。

石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，可应用于诸多领域，被认为是一种未来革命性的材料。虽然石墨烯有多种制备方法，包括化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法、碳纳米管切割法和物理剥离法等，但是除了物理剥离法，其它几种方法制备得到的石墨烯成本都十分昂贵。目前关于石墨烯的物理剥离法主要有液相剥离法、超临界二氧化碳剥离法、电化学剥离法以及机械球磨剥离法，虽然制得的石墨烯单层率较低，大多数都为少层石墨烯(3-10层)，但是性能仍十分出色，具有广阔的工业应用前景。

目前，绝大多数导热高分子复合材料都是通过添加大量导热填料从而使复合材料具有一定的热导率，然而过高的填充量严重影响高分子复合材料的流动性，尤其对于流动性能极差的聚苯醚基体树脂，添加大量导热填料更是使得聚苯醚导热复合材料的制备极其困难。此外，采用传统的双螺杆挤出熔融共混法制备高分子导热复合材料不利于导热填料在基体树脂中的分散，尤其是不利于石墨烯等比表面积大、密度小的导热填料在基体树脂中的分散，因此需要填充大量的导热填料从而使得复合材料具备一定的热导率，但大量的填充就会使得复合材料的机械性能大幅下降，同时严重降低复合材料的加工流动性，从而严重限制其工业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的制备石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的方法。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，其中复合材料包括以下质量份数的组分：石墨烯1-8份，聚苯醚合金92-99份，制备方法包括如下步骤：

(1)将一定量的聚苯醚合金加入适量的甲苯/NMP的混合溶液中，待其溶解后加入石墨烯并进行超声分散形成混合均匀的溶液；上述甲苯/NMP混合溶液与聚苯醚合金的质量比为5～10：1，NMP与甲苯的体积比为1～3：1，所述的聚苯醚合金是聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯的混合物，其质量比为2～4:1；

(2)往上述混合溶液中加入甲醇，快速搅拌溶液，使聚苯醚合金从甲苯/NMP混合溶液中析出。加入的甲醇的量与混合溶液的体积比范围为1:0.5-2；

(3)将步骤(2)中的固液混合物进行抽滤，用甲醇洗涤滤饼1-5次并置于真空干燥箱中80～120℃下干燥12～24h，最后经注塑机注塑成型即可得到石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料；

(4)将步骤(3)中的滤液(甲醇/甲苯/NMP)通过简单的蒸馏方式，控制好温度即可将甲醇分离出来，余下的甲苯/NMP混合溶液可以继续作为聚苯醚合金的溶剂和石墨烯的分散剂，分离出来的甲醇则可以回收利用，继续作为聚苯醚合金的析出剂，使聚苯醚合金从甲苯/NMP溶液中析出，如此往复循环，从而实现三种液体的有效利用。

优选地，所述聚苯醚(PPO)的熔融指数为4-5g/10min，更优选地，所述聚苯醚(PPO)的熔融指数为4.2g/10min(GB-T 3682-2000)；

优选地，所述高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的熔融指数为15-25g/10min，更优选地，其熔融指数为21.5g/10min(GB-T 3682-2000)。

在本发明的一个优选实施方案中，其特征在于：石墨烯为工业级石墨烯，通过物理手段剥离制得，层数3～10层，粒径5-50μm，价格低廉，具有广阔的市场应用前景。

在本发明的一个优选实施方案中，其特征在于：超声分散过程所使用的超声频率为40-50kHz，超声时间0.1～4h。

通过本发明提供的方法，可以使石墨烯很好地分散在聚苯醚合金基体树脂中，从而在低添加量下就能赋予复合材料较高的热导率同时保持其力学性能基本不变，而且对复合材料的流动性影响较小，对其加工成型影响不大。本发明提供的方法工艺简单，所使用的三种溶剂(甲醇、甲苯、NMP)通过简单蒸馏的方式即可实现三种溶剂的循环利用，且甲醇沸点较低，回收再用时能耗很低。最重要的是相较添加传统导热填料的导热复合材料，该聚苯醚合金复合材料仅需少量的石墨烯导热填料即可使复合材料获得较高的热导率和良好的机械性能，且添加的石墨烯为通过物理剥离法制备的工业级石墨烯，原料成本较低。相比于使用双螺杆挤出机的传统熔融共混法制备的复合材料，该方法制得的复合材料性能更为优良，且复合材料制备过程不需要添加各种加工助剂(偶联剂、分散剂、润滑剂和相容剂等)。

本发明的有益效果：

1.本发明可以实现石墨烯粉体在聚苯醚合金中的高效均匀分散，仅需添加少量的石墨烯导热填料即可使复合材料获得较高的热导率和良好的机械性能，而且添加的石墨烯为通过物理剥离法制备的工业级石墨烯，原料成本较低；采用本发明提供的方法所制备的复合材料的流动性较佳，有利于材料的加工成型。

2.本发明中的NMP为目前已知的石墨烯的最佳分散剂，通过与甲苯复配，不仅可以作为聚苯醚合金溶剂，同时可以使石墨烯在聚苯醚合金溶液中进行良好的分散。

3.本发明使用的超声分散手段可以促进石墨烯与聚苯醚的π-πstacking作用，增强石墨烯与聚苯醚二者之间的相容性以及石墨烯在聚苯醚合金溶液中的分散性。

4.本发明提供的复合材料制备工艺所使用的三种溶剂(甲醇、甲苯、NMP)通过简单蒸馏的方式即可实现三种溶剂的循环利用，且甲醇沸点较低，回收再用时能耗很低。

5.与使用双螺杆挤出机的传统熔融共混法制备的复合材料相比较，采用本发明提供的方法所制备的复合材料性能更为优良，且复合材料制备过程不需要添加各种加工助剂(偶联剂、分散剂、润滑剂和相容剂等)，复合材料制备工艺简单、成本低廉。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行下一步的说明和描述。

聚苯醚：苏州亿统金塑化有限公司：沙伯基础PX9406P-701

高抗冲聚苯乙烯：上海牵琛塑化有限公司：镇江奇美PH-88

实施例1

本实施例的一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：

(1)将一定量的聚苯醚合金加入适量的甲苯/NMP的混合溶液中，待其溶解后加入适量石墨烯并进行超声分散3h形成混合均匀的溶液；上述甲苯/NMP混合溶液与聚苯醚合金的质量比为10：1，NMP与甲苯的体积比为1：1，石墨烯与聚苯醚合金的质量比为8：92，聚苯醚合金中聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯的质量比为2:1；

(2)将甲醇加入上述混合溶液中，快速搅拌溶液，使聚苯醚合金从甲苯/NMP混合溶液中析出。加入的甲醇的量与混合溶液的体积比范围为1:1；

(3)将步骤(2)所得的固液混合物进行抽滤，用甲醇洗涤滤饼数次并置于真空干燥箱中90℃下干燥16h，最后经注塑机注塑成型即可得到石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料；

实施例2

本实施例的一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：

(1)将一定量的聚苯醚合金加入适量的甲苯/NMP的混合溶液中，待其溶解后加入适量石墨烯并进行超声分散1h形成混合均匀的溶液；上述甲苯/NMP混合溶液与聚苯醚合金的质量比8：1，NMP与甲苯的体积比为2：1，石墨烯与聚苯醚合金的质量比为5：95，聚苯醚合金中聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯的质量比为3:1；

(2)将甲醇加入上述混合溶液中，快速搅拌溶液，使聚苯醚合金从甲苯/NMP混合溶液中析出。加入的甲醇的量与混合溶液的体积比范围为1:1；

(3)将步骤(2)所得的固液混合物进行抽滤，用甲醇洗涤滤饼数次并置于真空干燥箱中100℃下干燥20h，最后经注塑机注塑成型即可得到石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料。

实施例3

本实施例的一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：

(1)将一定量的聚苯醚合金加入适量的甲苯溶剂中，待其溶解后加入适量石墨烯，并进行超声分散2h形成混合均匀的溶液。上述甲苯溶剂与聚苯醚合金的质量比7：1，石墨烯与聚苯醚合金的质量比为4：96，聚苯醚合金中聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯的质量比为4:1；

(2)将甲醇加入上述混合溶液中，快速搅拌溶液，使聚苯醚合金从甲苯溶液中析出。加入的甲醇的量与混合溶液的体积比范围为1:1；

(3)将步骤(2)所得的固液混合物进行抽滤，用甲醇洗涤滤饼数次并置于真空干燥箱中110℃下干燥24h，最后经注塑机注塑成型即可得到石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料。

实施例4

本实施例的一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：

(1)将一定量的聚苯醚合金加入适量的甲苯溶剂中，待其溶解后加入适量石墨烯，进行机械搅拌使其形成混合均匀的溶液。上述甲苯溶剂与聚苯醚合金的质量比为8：1，石墨烯与聚苯醚合金的质量比为4：96，聚苯醚合金中聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯的质量比为4:1；

(2)将甲醇加入上述混合溶液中，快速搅拌溶液，使聚苯醚合金从甲苯溶液中析出。加入的甲醇的量与混合溶液的体积比范围为1:1；

(3)将步骤(2)所得的固液混合物进行抽滤，用甲醇洗涤滤饼数次并置于真空干燥箱中80℃下干燥12h，最后经注塑机注塑成型即可得到石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料。

对比例1

本对比例的一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：

(1)将一定量的聚苯醚合金与适量石墨烯加入混合机中进行预混。上述石墨烯与聚苯醚合金的质量比为5：95，聚苯醚合金中聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯的质量比为2:1；

(2)将步骤(1)中的预混料加入小型的双螺杆挤出机，控制温度在280～300℃，螺杆转速200-300rmp，经水冷切粒后放入真空干燥箱中90℃下干燥20h，最后经注塑机注塑成型即可得到石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料。

各实施例及对比例参数测试结果见下表1

表1

力学性能采用美特斯UTM4504型万能试验机测试；导热系数测试采用C-THERM TCi热传导分析仪；熔融指数采用熔体流动速率试验机ZRZ1452测试。

拉伸强度测试标准GB-T 1040.1-2 2006(横梁位移)；缺口抗冲击强度测试标准GB-T1043.1，摆锤类型：简支梁4J；熔融指数测试标准GB-T 3682-2000。

由表1可以看出，溶液法制备得到的聚苯醚复合材料，其各项性能远远优于熔融共混法制备得到的聚苯醚复合材料(实施例1-4与对比例1比较)，这表明溶液法有利于石墨烯在聚苯醚中的分散，从而充分发挥石墨烯的优异特性，使得聚苯醚材料导热性能得到大幅提升。其中NMP的使用有效提高石墨烯在聚苯醚中的分散性(主要表现为NMP的使用可有效提高复合材料的热导率，实施例2与实施例3比较)，而超声处理则促进石墨烯与聚苯醚之间形成非共价键力作用(主要表现为超声处理后可有效提高复合材料的热导率，实施例3与实施例4比较)，提升二者之间的相容性，这两点都对聚苯醚复合材料性能的提升有着很大的帮助。

本发明使用的石墨烯为物理剥离法制备所得，层数3-10层，成本低廉。在本发明中，仅添加5份石墨烯，复合材料的热导率可达1.25W/(m·K)，添加8份石墨烯，复合材料的热导率达到1.71W/(m·K)，且由于添加量低，聚苯醚复合材料的机械强度及流动性能都较佳。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，其中复合材料包括以下质量份数的组分：石墨烯1-8份，聚苯醚合金92-99份，制备方法包括以下步骤：

(1)将一定量的聚苯醚合金加入适量的甲苯/NMP的混合溶液中，待其溶解后加入一定量的石墨烯并进行超声分散形成混合均匀的溶液；上述混合溶液与聚苯醚合金的质量比为5～10：1，NMP与甲苯的体积比为1～3：1；所述的聚苯醚合金是聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯的混合物，其质量比为2～4:1；

(2)将甲醇加入上述混合溶液中，快速搅拌溶液，使聚苯醚合金从甲苯/NMP混合溶液中析出；加入的甲醇的量与混合溶液的体积比为1:0.5-2；

(3)将步骤(2)所得的固液混合物进行抽滤，用甲醇洗涤滤饼1-5次并置于真空干燥箱中80～120℃下干燥12～24h，最后经注塑机注塑成型即可得到石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚苯醚的熔融指数为4-5g/10min。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述高抗冲聚苯乙烯的熔融指数为15-25g/10min。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，其特征在于：石墨烯为工业级石墨烯，通过物理剥离法制备获得，层数3～10层，粒径5-50μm。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯醚合金导热复合材料的制备方法，其特征在于：超声分散过程所用超声频率为40-50kHz，超声时间0.1～4h。