CN1328315C - 一种制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法，在苯乙烯单体、催化剂存在下，苯酚化合物与氧化剂在聚苯醚和聚苯乙烯的良溶剂中发生氧化聚合反应，然后添加引发剂或通过热引发使苯乙烯单体发生自由基聚合反应，反应结束后添加聚苯醚和聚苯乙烯的不良溶剂使聚合物沉淀，再离心过滤，将聚合产物洗涤干净并干燥后即得聚苯醚/聚苯乙烯合金。本发明方法工艺简单，不需要螺杆挤出机中熔融共混工序，可防止聚合物在高温的熔融降解、变色。
Description
技术领域
本发明涉及制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法，尤其是关于在反应器内，采用溶液聚合制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法。
背景技术
聚苯醚因其优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性等，在电子电气、汽车工业、机械制造等领域具有广泛的应用，但由于聚苯醚熔体粘度大，流动性差，使其成型加工困难，因此其常常与聚苯乙烯树脂熔融共混制成合金后使用。
聚苯醚/聚苯乙烯合金常采用熔融共混法制备。共混法是将聚苯醚与聚苯乙烯或其它改性剂在螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒而制得聚苯醚合金。美国专利3,373,226和3,383,435公开了以共混法制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法。美国专利4,360,618、4,277,575、4,684,695、4,196,116、4,309,514公开了将聚苯醚与含橡胶类结构单元的苯乙烯类聚合物熔融共混制备高抗冲性聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法，但这种生产聚苯醚合金的方法需要聚苯醚与聚苯乙烯在高温下熔融共混，易使聚合物降解变色。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、所得产品性能优良的制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法。
本发明的聚苯醚与聚苯乙烯合金由重量百分数为10～90％的聚苯醚和90～10％的聚苯乙烯组成。该合金中聚苯醚的特性粘度在3.5～23之间，聚苯乙烯的特性粘度在8.0～80之间。
本发明的制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法，是采用在反应器内溶液聚合的方法，其特征是该方法包括以下步骤：在苯乙烯单体、催化剂存在下，以聚苯醚和聚苯乙烯的良溶剂为反应介质，使用式(1)代表的苯酚化合物与氧化剂在反应介质中于1～60℃下进行氧化聚合反应0.3～20小时，
式中R1和R2代表具有1～4个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R3代表氢或卤素原子；苯乙烯单体和苯酚化合物的重量比为1∶9～9∶1，苯酚化合物和苯乙烯单体总量与反应介质的重量比为1∶1～1∶50，催化剂与苯酚化合物的摩尔比值为0.01～0.2，待氧化聚合反应结束后，添加引发剂于60～110℃下或通过热引发于120～180℃下使苯乙烯单体发生自由基聚合反应0.5～20小时，引发剂的重量为苯乙烯单体重量的0.01～2％之间，上述氧化聚合反应和自由基聚合反应在搅拌条件下进行，反应结束后添加聚苯醚和聚苯乙烯的不良溶剂，离心过滤，将聚合反应产物依次用稀盐酸和水洗涤干净并干燥，得聚苯醚/聚苯乙烯合金。
本发明中，所说的氧化剂是含有氧气的气体，可以是氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例混合的气体。
本发明中，所说的催化剂为铜化合物与胺化合物络合的铜胺络合物，胺化合物中氮原子与铜化合物的摩尔比值至少为2，或是锰化合物与胺化合物络合物，胺化合物中氮原子与锰化合物的摩尔比值至少为2。
用于本发明的铜化合物包括但不局限于二价铜盐、一价铜盐或其混合物。可以选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜或硝酸铜等。其中优选氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜或溴化铜。与铜化合物络合的胺化合物是N-取代基咪唑，N，N，N’，N’，-四取代基-1，2-二胺基乙烷，N，N，N’，N’-四取代基-1，3-二胺基丙烷和N，N，N’，N’-四取代基-1，3-二胺基-1-取代基丙烷中的一种或几种混合物。N-取代咪唑可以选用咪唑、N-甲基咪唑或N-乙基咪唑；N，N，N’，N’-四取代基-1，2-二胺基乙烷可以选用N，N，N’，N’-四乙基-1，2-二胺基乙烷、N，N，N’，N’-四乙酸-1，2-二胺基乙烷或N，N，N’，N’-四甲基-1，2-二胺基乙烷；N，N，N’，N’-四取代基-1，3-二胺基丙烷可以选用N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二胺基丙烷、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-二胺基丙烷或N，N，N’，N’-四乙酸-1，3-二胺基丙烷；N，N，N’，N’-四取代基-1，3-二胺基-1-取代基丙烷可以选用N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二胺基-1-甲基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二胺基-1-乙基丙烷、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-二胺基-1-甲基丙烷、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-二胺基-1-乙基丙烷、N，N，N’，N’-四乙酸-1，3-二胺基-1-甲基丙烷或N，N，N’，N’-四乙酸-1，3-二胺基-1-乙基丙烷等。
用于本发明的锰化合物包括但不局限于氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰或磷酸锰等。与锰化合物络合的胺化合物可以是甲胺、乙胺、2-羟基乙胺、2-甲胺基乙胺、正丙胺、环丁胺、叔丁胺、1，4-丁二胺、1-羟基丁胺、正戊胺、1，5-戊二胺、环戊二胺、正己胺、4-异丙基环己胺、1，4-环己烷二胺、3-甲氧基己二胺、苄基胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、4-异丙基-1，3-苯二胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯醚、3，3’-二甲基联苯胺和3，3’-二甲氧基联苯胺中的一种或几种。
用于制备聚苯醚的单体为具有下式结构的苯酚化合物：
式中R1和R2代表具有1～4个碳原子的烃基或取代或未取代的苯基，R3代表氢或卤素原子。
可用于本发明的特定的苯酚化合物包括，但不局限于：
2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-乙基-6-苯基苯酚、2-丙基-6-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-溴代苯酚、2，6-二乙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-溴代苯酚、2，6-二丙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-溴代苯酚、2，6-二苯基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2，6-二甲基-4-氯代苯酚、2，6-二乙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-氯代苯酚、2，6-二丙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-氯代苯酚、2，6-二苯基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-氯代苯酚或2-丙基-6-苯基-4-氯代苯酚。优选的苯酚化合物是2，6-二甲基苯酚。
本发明中的氧化聚合反应和自由基聚合反应在搅拌条件下进行，搅拌速率通常在10mm～1500rpm之间。
本发明中，所说的引发剂包括偶氮类、过氧化物类引发剂。其中偶氮类引发剂可以选用但不局限于偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或其混合物；过氧化物类引发剂可以选用但不局限于过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、2，5二甲基-2，5-双(乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯和2，5二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)己烷中的一种或几种。
本发明中，所说的聚苯醚和聚苯乙烯的良溶剂包括卤代烃、芳香烃或吡啶。其中卤代烃可以选用但不局限于三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氯化碳、一氯代苯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯苯、三氯苯或其混合物；芳香烃可以选用但不局限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯或其混合物。
本发明中，所说的聚苯醚和聚苯乙烯的不良溶剂包括低级醇或水。其中低级醇可以选用但不局限于甲醇、乙醇、丙醇、2-溴代乙醇、2-氯代乙醇、异丙醇或其混合物。
苯酚化合物氧化聚合时，如果反应温度太低，则反应速率较慢；若温度太高，则副产物较多，所以反应温度在1～60℃之间，最好是在20～30℃之间。加入引发剂引发苯乙烯单体自由基聚合过程中，反应温度升高到60～110℃。若采用热聚合，可少加或不加入引发剂，直接将反应温度升高到120～180℃。
本发明方法将具有反应性的苯乙烯单体引入包含苯酚化合物的反应体系中，采用溶液聚合制备聚苯醚和聚苯乙烯的合金，工艺简单，不需要螺杆挤出机中熔融共混的工序，可防止聚合物在高温的熔融降解、变色。
具体实施方式
下面实施例进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1
使用一个带有气体入口和出口、搅拌桨、温度计以及恒温夹套的500mL反应釜，按下述方法进行聚苯醚和聚苯乙烯合金的制备。
在有5g苯乙烯和270g吡啶的密闭反应釜中，加入10mL含0.5g氯化亚铜、2.8g咪唑的吡啶溶液，以500rpm的速率搅拌混合均匀后，再加入5g 2，6-二甲基苯酚，同时通入空气，继续搅拌待2，6-二甲基苯酚完全溶解后，25℃下连续搅拌反应2小时后，加入0.0005g过氧化二苯甲酰，通氮气排去上述反应釜中的氧气，并将反应温度升高到85℃，继续反应4小时后停止搅拌。加入250mL甲醇沉淀出产物，再将过滤得到的聚合物依次用稀盐酸和水沈涤干净并干燥，由此得到的聚合物合金中聚苯醚和聚苯乙烯的特性粘度([η])分别为18和39。
实施例2～7
基本重复实施例1所述的工序，不同的是铜化合物和胺化合物，见表1。
表1
| 实施例 | 铜化合物(mmol) | 胺化合物(mmol) | 聚合物的特性粘度 | |
| 聚苯醚([η]) | 聚苯乙烯([η]) | |||
| 234567 | 氯化铜(0.4)氯化铜(4)氯化铜(8)氯化铜(5)氯化亚铜(5)氯化亚铜(5) | N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二胺基-1-乙基丙烷(0.8)N，N，N’，N’-四乙基-1，3-二胺基-1-甲基丙烷(8)1，3-二胺基丙烷(16)N-甲基咪唑(10)N，N，N’，N’-四乙酸乙二胺(10)N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二胺基丙烷(10) | 202315112017 | 404538324139 |
实施例8～13
基本重复实施例1所述的工序，不同的是使用的催化剂为锰胺络合物，其中锰化合物和胺化合物及其摩尔质量见表2。
表2
| 实施例 | 锰化合(mmol) | 胺化合物(mmol) | 聚合物的特性粘度 | |
| 聚苯醚([η]) | 聚苯乙烯([η]) | |||
| 8910111213 | 氯化锰(5)氯化锰(5)溴化锰(5)溴化锰(5)溴化锰(5)溴化锰(5) | 2-羟基乙胺(10)2-甲胺基乙胺(10)2-羟基乙胺(10)2-甲胺基乙胺(10)正丙胺(20)1，4-丁二胺(10) | 151812101125 | 373933303246 |
实施例14
使用一个带有气体入口和出口、搅拌桨、温度计以及恒温夹套的500mL反应釜，按下述方法进行聚苯醚和聚苯乙烯的合金的制备。
在有30.9g苯乙烯和270g 1-氯甲苯的反应釜中，加入10mL含0.574g硝酸锰和1.17g四乙酸乙二胺的1-氯甲苯，以800rpm的速率搅拌均匀，再加入3.41g的2-甲基-6-乙基-苯酚，同时通入氧气，继续搅拌并升温到50℃，连续反应4小时后，加入0.0309g过氧化二异丙苯，通氮气除去上述反应釜中的氧气，并将反应温度升高到110℃，反应20小时后停止搅拌。加入250mL乙醇沉淀出产物，再将过滤得到的聚合物依次用稀盐酸和水洗涤干净并干燥，由此得到的聚合物合金中聚苯醚和聚苯乙烯的特性粘度([η])分别为4.4和44。
实施例15
使用一个带有气体入口和出口、搅拌桨、温度计以及恒温夹套的500mL反应釜，按下述方法进行聚苯醚和聚苯乙烯合金的制备。
将有5.85g苯乙烯和270g苯的密闭反应釜中，加入10mL含2.46g氯化铜和2.70g N-甲基咪唑的苯，以1200rpm的速率搅拌均匀，再加入52.6g的2，6-二甲基-4-溴代苯酚，同时通入空气，继续搅拌并升温到30℃，连续反应15小时后，再通氮气除去上述反应釜中的空气，并将反应温度升高到150℃，继续反应4小时后停止搅拌。加入250mL甲醇沉淀出产物，再将过滤得到的聚合物依次用稀盐酸和水洗涤干净并干燥，由此得到的聚合物合金中聚苯醚和聚苯乙烯的特性粘度([η])分别为5.8和30。
实施例16～19
基本重复实施例15所述的工序，不同的是苯乙烯自由基热聚合反应的温度，所得的结果见表3。
表3
| 实施例 | 自由基热聚合反应温度(℃) | 聚合物的特性粘度 | |
| 聚苯醚([η]) | 聚苯乙烯([η]) | ||
| 16171819 | 120130140160 | 6.46.36.14.5 | 35333228 |
Claims (7)
1.一种制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法，其特征是该方法包括以下步骤：在苯乙烯单体、催化剂存在下，以聚苯醚和聚苯乙烯的良溶剂为反应介质，使用式(1)代表的苯酚化合物与氧化剂在反应介质中于1～60℃下进行氧化聚合反应0.3～20小时，
式中R1和R2代表具有1～4个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R3代表氢或卤素原子；苯乙烯单体和苯酚化合物的重量比为1∶9～9∶1，苯酚化合物和苯乙烯单体总量与反应介质的重量比为1∶1～1∶50，催化剂与苯酚化合物的摩尔比值为0.01～0.2，待氧化聚合反应结束后，添加引发剂于60～100℃下或通过热引发于120～180℃下使苯乙烯单体发生自由基聚合反应0.5～20小时，引发剂的量为苯乙烯单体重量的0.01～2％之间，上述氧化聚合反应和自由基聚合反应在搅拌条件下进行，反应结束后添加聚苯醚和聚苯乙烯的不良溶剂，离心过滤，将聚合反应产物依次用稀盐酸和水洗涤干净并干燥，得聚苯醚/聚苯乙烯合金，上述的催化剂为铜化合物与胺化合物络合的铜胺络合物，胺化合物中氮原子与铜化合物的摩尔比值至少为2，或是锰化合物与胺化合物的络合物，胺化合物中氮原子与锰化合物的摩尔比值至少为2。
2.根据权利要求1所述的制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法，其特征是铜化合物选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜或硝酸铜，与铜化合物络合的胺化合物是N-取代基咪唑，N，N，N’，N’-四取代基-1，2-二胺基乙烷，N，N，N’N’-四取代基-1，3-二胺基丙烷和N，N，N’，N’-四取代基-1，3-二胺基-1-取代基丙烷中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法，其特征是锰化合物选自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰或磷酸锰，与锰化合物络合的胺化合物是甲胺、乙胺、2-羟基乙胺、2-甲胺基乙胺、正丙胺、环丁胺、叔丁胺、1，4-丁二胺、1-羟基丁胺、正戊胺、1，5-戊二胺、环戊二胺、正己胺、4-异丙基环己胺、1，4-环己烷二胺、3-甲氧基己二胺、苄基胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、4-异丙基-1，3-苯二胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯醚、3，3’-二甲基联苯胺和3，3’-二甲氧基联苯胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法，其特征是所说的引发剂选用偶氮类或过氧化物类引发剂。
5.根据权利要求1所述的制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法，其特征是所说的氧化剂是氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例混合的气体。
6.根据权利要求1所述的制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法，其特征是所说的聚苯醚和聚苯乙烯的良溶剂选用卤代烃、芳香烃或吡啶。
7.根据权利要求1所述的反应器内聚合制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法，其特征是所说的聚苯醚和聚苯乙烯的不良溶剂是低级醇或水。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070725 Termination date: 20100906 |