JP5178846B2 - 高分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）とその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリフェニレンエーテル樹脂は、その高い酸素透過性と酸素／窒素選択性とともに、優れた耐水性、寸法安定性および固有の難燃性で知られるプラスチックである。強度、剛性、耐薬品性および耐熱性などの特性は、種々の他のプラスチックと混合して調整することによって、例えば衛生器具、電気ボックス（スイッチボックス）、自動車部品およびワイヤーやケーブルなどの絶縁体などの種々の消費財製品の要件を満たすことができる。
現在、商業上最も重要なポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり、２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノールとしても知られる）の酸化重合によって大量生産されている。特定の製品用途、特に中空糸膜での利用では、分子量の非常に大きいポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）類が求められている。平均分子量が非常に大きいことが必要であるだけではなく、試料中に含まれる低分子量ポリマー鎖の質量％は小さいことが必要である。したがって、数平均分子量が大きいだけではなく、低分子量分子の割合が少ないポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）類が求められている。
高分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）類の種々の製造方法が文献に記載されているが、しかしながらこれらの方法は、何らかの理由で不十分である。例えば、Ｃｏｏｐｅｒらの米国特許第４，１１０，３１１号および同４，１１６，９３９号では、商業プロセスを環境上受け入れられるものにするために必要な溶媒回収の妨げとなる化合物を添加しなければならない。具体的には、米国特許第４，１１０，３１１号では、二価フェノールの添加と、銅除去工程の間これをゆるやかに低減することが必要であり、また、米国特許第４，１１６，９３９号では、芳香族アミンを添加しなければならない。別の例として、Ｂｒａａｔらの米国特許第６，４７２，４９９Ｂ１号には、高分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）類の商業上可能な製造プロセスが提示されているが、しかしながら、本発明者らは、Ｂｒａａｔらのプロセスによる製造物を分離すると、低分子量分子が比較的多く含まれることを見出した。他の文献には、実験室規模での利用には好適だが、必ずしも十分には理解できない理由から、その方法をうまく商業規模に移すことが困難あるいは不可能な方法が提示されている。また、多くの引例では、製造物であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）類を分子量ではなく固有粘度で特性評価しており、固有粘度値から特定の分子量分布は推定できない、ことも言及しておかなければならない。
したがって、数平均分子量が大きく、低分子量分子（例えば、分子量が３０，０００原子質量単位未満のポリマー鎖）の含有量が少ないポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）類が求められている。また、こうしたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）類の、改良された、商業的に規模の拡大ができ、環境上も受け入れ可能なプロセスも求められている。
上記およびその他の欠点は、銅イオンとＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミンを含む触媒の存在下、トルエン溶媒中で２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して、溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、水と、前記触媒と、を含む反応混合物を形成するステップであって、前記酸化重合には、１０質量％以下の前記２，６−ジメチルフェノールの存在下で酸化重合を開始し、その少なくとも９５質量％は、酸化重合開始後少なくとも５０分かけて前記反応混合物に添加し、酸素分子と２，６−ジメチルフェノールをモル比０．３：１〜０．６５：１で前記反応混合物に添加するステップと、前記酸化重合を終了させて、反応終了後混合物を形成するステップと、ニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩を含むキレート剤を前記反応終了後混合物と結合させて、キレート化銅イオンを含む水相と前記溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む有機相を含み、二価フェノール類と芳香族アミン類を含まないキレート化混合物を形成するステップと、前記キレート化混合物を４０〜５５℃で５〜１００分間維持するステップと、前記水相と有機相とを４０〜５５℃で分離するステップと、前記分離された有機相から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を分離するステップと、が含まれ、前記酸化重合の終了から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの経過時間は２００分以下であり、前記分離されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、数平均分子量が少なくとも１８，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を３０質量％未満含むことを特徴とする高分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の調製方法によって緩和される。
別の実施形態は、数平均分子量が少なくとも１８，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を３０質量％未満含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体である。
別の実施形態は、前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体を含む繊維である。
別の実施形態は、前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体を含む物品である。
別の実施形態は、前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体を含む非対称中空糸膜である。
別の実施形態は、前記非対称中空糸膜を含む液分離装置である。
これらおよび他の実施形態について、以下詳細に説明する。
本発明者らは、上記のように、Ｂｒａａｔらの米国特許第６，４７２，４９９号に記載されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）合成方法を商業規模で実行しようとすると、最終的に分離されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は重量平均分子量が大きいにもかかわらず、低分子量分子を比較的多く含むことを見出した。本発明者らは、該プロセスに関する広範な研究によって、数平均分子量が大きく低分子量分子の割合が少ないポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の製造に効果的な製造条件の非常に特定的な組み合わせを見出した。したがって、ある実施形態は、銅イオンとＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミンを含む触媒の存在下、トルエン溶媒中で２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して、溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、水と、前記触媒と、を含む反応混合物を形成するステップであって、前記酸化重合には、１０質量％以下の前記２，６−ジメチルフェノールの存在下で酸化重合を開始する（前記２，６−ジメチルフェノールの少なくとも９５質量％は、前記酸化重合開始後少なくとも５０分かけて前記反応混合物に添加し、酸素分子と２，６−ジメチルフェノールとをモル比０．３：１〜０．６５：１で前記反応混合物に添加する）ステップと、前記酸化重合を終了させて、反応終了後混合物を形成するステップと、ニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩を含むキレート剤を前記反応終了後混合物と結合させて、キレート化銅イオンを含む水相と、前記溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む有機相と、を含むキレート化混合物（このキレート化混合物は、二価フェノール類および芳香族アミン類を含まない）を形成するステップと、前記キレート化混合物を４０〜５５℃で５〜１００分間維持するステップと、前記水相と有機相とを４０〜５５℃で分離するステップと、前記分離された有機相から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を分離するステップと、が含まれ、前記酸化重合の終了から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの経過時間は２００分以下であり、前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、数平均分子量が少なくとも１８，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を３０質量％未満含むことを特徴とする高分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法である。このプロセスのいくつかの特徴には驚くべきものがある。まず、前記重合反応の終了と最終生成物の分離間で見られた固有粘度の低下は、米国特許第４，１１０，３１１号で必要であったキレート化混合物への二価フェノールの添加やゆるやかな低減、あるいは米国特許第４，１１６，９３９号で必要であった芳香族アミンの添加なしに、実質的に低減できることは予想外であった。第２に、キレート化ステップの時間および温度を、該ステップの主目的である銅回収を妨げることなく、実質的に低減できることは予想外であった。第３に、分子酸素と２，６−ジメチルフェノールとの特定的な添加比を維持することによって（リアクタ上部空間の酸素濃度を一定に保つために酸素添加量を調整するという従来の方法ではなく）、固有粘度の低下を低減できることは予想外であった。第４に、数平均分子量が少なくとも１８，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を３０質量％未満含む分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が本プロセスで製造できることは予想外であった。第５に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離に悪影響を与えることなく、事前濃縮（溶媒除去）ステップを本プロセスから除けることは予想外であった。
本プロセスには、２，６−ジメチルフェノールの酸化重合ステップが含まれる。該酸化重合は、銅イオンとＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミンを含む触媒の存在下、トルエン溶媒中で行われ、溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、水および前記触媒を含む反応混合物が形成される。一部の実施形態では、前記触媒にはさらに、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンあるいはこれらの混合物が含まれる。前記酸化重合は、反応容器に酸素を導入することによって開始される。重合開始時には、全２，６−ジメチルフェノールの１０質量％以下が反応混合物中に存在する。具体的には、反応容器中に最初に存在する２，６−ジメチルフェノールの量は、その全質量に対して１〜１０質量％、より具体的には１〜５質量％、さらにより具体的には１〜３質量％とすることができる。２，６−ジメチルフェノールの少なくとも９５質量％に相当する残りの２，６−ジメチルフェノールは、前記酸化重合開始後少なくとも５０分かけて、具体的には５０〜８０分かけて、より具体的には５５〜６５分かけて前記反応混合物に添加される。酸化重合中、酸素分子と２，６−ジメチルフェノールとをモル比０．３：１〜０．６５：１で、具体的には０．３：１〜０．６：１で、より具体的には０．３：１〜０．５：１で前記反応混合物に添加する。モル比を一定にすれば、最終高分子生成物の分子量特性を所望のものにするために著しく寄与できるものと考えられる。
一部の実施形態では、２，６−ジメチルフェノールの全質量は、２，６−ジメチルフェノールとトルエン溶媒の合計質量に対して、５〜１０質量％であり、具体的には６〜９質量％であり、より具体的には６〜８質量％である。
一部の実施形態では、前記酸化重合反応は、２つの段階を含むものとして特徴付けられる。所望の温度を維持するために反応容器を冷却する第１の（発熱）段階と、所望の温度を維持するために反応容器を加熱する第２の（「形成」）段階である。前記第１の（発熱）段階中、反応混合物を冷却して温度を１０〜３５℃に、具体的には２０〜３０℃に維持できる。前記第２の（「形成」）段階中、反応混合物を加熱して温度を２０〜５０℃に、具体的には２５〜４６℃に、より具体的には３０〜４０℃に維持できる。
選択された正確な反応条件によって、合計の重合反応時間、すなわち、酸化重合の開始から終了までの時間は変わり得るが、典型的には１２０〜２５０分の間、具体的には１４５〜２１０分の間である。
該方法にはさらに、前記酸化重合を終了させて反応終了後混合物を形成するステップが含まれる。該反応は、酸素の反応容器への流入を停止させて終了する。反応容器上部空間中に残った酸素は、窒素などの酸素フリーガスを流して除去される。
該重合反応が終了後、前記重合触媒中の銅イオンを反応混合物から分離する。これは、キレート剤を前記反応終了後混合物に結合させてキレート化混合物を形成することで達成される。前記キレート剤はニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩を含む。一部の実施形態では、前記キレート剤は、ニトリロ三酢酸のナトリウム塩またはカリウム塩であり、具体的にはニトリロ三酢酸三ナトリウムである。攪拌後、前記キレート化混合物には、キレート化銅イオンを含む水相と、溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む有機相とが含まれる。該キレート化混合物は、Ｃｏｏｐｅｒらの米国特許第４，１１０，３１１号で必要であった二価フェノールは含まない。該キレート化混合物はまた、Ｃｏｏｐｅｒらの米国特許第４，１１６，９３９号で必要であった芳香族アミンも含まない。一部の実施形態では、該キレート化混合物はさらに、二酸化硫黄、亜硫酸、重亜硫酸ナトリウム、チオナイトナトリウム、塩化スズ（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、ヒドロキシルアミン類およびその塩類、リン酸塩類、グルコースおよびこれらの混合物などの、Ｃｏｏｐｅｒらの米国特許第４，１１０，３１１号の弱い還元剤も含まない。該キレート化混合物は４０〜５５℃で、具体的には４５〜５０℃で５〜１００分間、具体的には１０〜６０分間、より具体的には１５〜３０分間維持される。本発明者らは、温度と時間のこの組み合わせは銅の封鎖に有効であり、同時に前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量低下も最小化されることを見出した。該キレート化ステップには、前記キレート化混合物の水相と有機相とを分離するステップが含まれる（そのステップで終了する）。この分離ステップは４０〜５５℃で、具体的には４５〜５０℃で行なわれる。前記キレート化混合物を４０〜５５℃に維持する５〜１００分間の時間間隔は、前記反応終了後混合物をキレート剤と最初に結合させた時間から、前記水相と有機相との分離が終了した時間までである。
一部の実施形態では、キレート剤を前記反応終了後混合物と結合させてキレート化混合物を形成するステップには、前記反応終了後混合物を前記キレート剤の水溶液と結合させるステップと、生成した混合物の温度を４０〜５５℃に、具体的には４０〜５０℃に、より具体的には４５〜５０℃に調整するステップと、生成した温度調整された混合物を水と結合させてキレート化混合物を形成するステップと、が含まれる。
前記酸化重合反応の終了から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの経過時間を低減するためには、その間の溶剤除去ステップ（「事前濃縮」ステップとも呼ぶ）を除くことが望ましい。このステップが除去された結果、前記キレート化ステップから得られる分離有機相を前記分離ステップに直接用いることができる。したがって、一部の実施形態では、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液の全質量に対して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の濃度が５〜１０質量％、具体的には６〜９質量％、より具体的には６〜８質量％であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液で分離が行われる。
該方法には、重合とキレート化ステップに加えて、前記分離された有機相からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を分離するステップが含まれる。沈殿法などの、分離された有機相を高温に暴露しない分離方法が好適である。一部の実施形態では、該方法は、不揮発化押出法などの、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）をそのガラス転移温度以上に暴露するいなかるステップも含まない。該分離方法に沈殿法が含まれる場合は、分離された有機相を反溶媒と結合させる。好適な反溶媒としては、Ｃ１−Ｃ１０アルカノール類、Ｃ３−Ｃ１０ケトン類、Ｃ５−Ｃ１２アルカン類およびこれらの混合物などがある。反溶媒にはさらに任意に、水、Ｃ６−Ｃ１２芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンあるいはキシレンなど）あるいはその両方が含まれていてもよい。
一部の実施形態では、前記分離有機相からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を分離するステップには、該分離有機相と第１の量の反溶媒とを第１の攪拌槽内で混合して第１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）スラリーを生成するステップと、前記第１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）スラリーと第２の量の反溶媒とを第２の攪拌槽内で混合して第２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）スラリーを生成するステップと、が含まれる。前記分離有機相は任意に、６〜１０質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むことができる。一部の実施形態では、前記第１の量の反溶媒と第２の量の反溶媒は、それぞれ独立に、７５〜８５質量％のメタノールと１５〜２５質量％のトルエンとを含む。一部の実施形態では、前記分離有機相と前記第１の量の反溶媒との質量比は１．５：１〜２：１であり、前記第１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）スラリーと前記第２の量の反溶媒との質量比は０．９：１〜１．２：１である。一部の実施形態では、第１の攪拌槽内での混合と第２の攪拌槽内での混合は、それぞれ独立に、４５〜５５℃で行われる。一部の実施形態では、第１の攪拌槽内での混合と第２の攪拌槽内での混合は、全混合エネルギが４ｋＪ／ｋｇ以下であること、具体的には０．１〜４ｋＪ／ｋｇであること、より具体的には０．２〜３ｋＪ／ｋｇであること、さらにより具体的には０．２〜２ｋＪ／ｋｇであること、さらにより具体的には０．２〜１ｋＪ／ｋｇであること、さらにより具体的には０．３〜０．５ｋＪ／ｋｇであることで特徴付けられる。該全混合エネルギは、攪拌装置でのエネルギ消費量を測定し、それを対応する物質の処理量で除して求められる。
ある非常に特定的な実施形態では、２つの攪拌槽内で順番に沈殿が行われる。第１の攪拌槽内では、前記分離有機相（６〜１０質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル））を第１の量の反溶媒（７５〜８５質量％のメタノールと１５〜２５質量％のトルエン）とを混合して第１のスラリーを生成する。第２の槽内では、前記第１のスラリーをさらなる量の反溶剤（７５〜８５質量％のメタノールと１５〜２５質量％のトルエン）と混合する。前記第１の攪拌槽は、４枚羽根タービンを３セット有する攪拌器を備え、攪拌動力を３．７ｋＷ、滞留時間を約３０分（従って、攪拌入力エネルギは６．７ＭＪ）、メタノール濃度を約３０％とすることができる。前記第２の撹拌槽は、４枚羽根タービンを１セット有する攪拌器を備え、攪拌動力を２．２ｋＷ、滞留時間を約１５分（従って、攪拌入力エネルギは２．０ＭＪ）、メタノール濃度を約５５質量％とすることができる。前記第１の攪拌槽および第２の攪拌槽はそれぞれ、温度を約５０℃に維持できる。
該方法では、前記酸化重合の終了からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの経過時間が２００分以下であることが求められる。一部の実施形態では、その時間は３０〜２００分であり、具体的には３０〜１００分、より具体的には３０〜６０分である。
該方法の重要な利点は、数平均分子量が少なくとも１８，０００原子質量単位の分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体を製造できることである。一部の実施形態では、数平均分子量は１８，０００〜１００，０００原子質量単位であり、具体的には１９，０００〜７０，０００原子質量単位であり、より具体的には２０，０００〜４０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には２０，０００〜３５，０００原子質量単位である。
一部の実施形態では、前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の重量平均分子量は少なくとも１５０，０００原子質量単位であり、具体的には１５０，０００〜４００，０００原子質量単位であり、より具体的には１７０，０００〜３００，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には２００，０００〜２５０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には２００，０００〜２３０，０００原子質量単位である。
該方法の別の重要な利点は、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子量を３０質量％未満含む分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造できることである。一部の実施形態では、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子の質量％は１０〜３０質量％であり、具体的には１５〜２７質量％であり、より具体的には１６〜２０質量％である。
前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の好適な分子量分布は、一部には、従来プロセスにおけるキレート化ステップと事前濃縮ステップで起こり得る分子量分布の変化を低減した結果である。従って、一部の実施形態では、前記溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）間の固有粘度の差（減少）は２５％以下である。具体的には、固有粘度の差は１０〜２５％とすることができ、より具体的には１０〜２０％に、さらにより具体的には１１〜１５％にできる。絶対値としては、溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）間の固有粘度差は０．３０ｄＬ／ｇ以下にできる。固有粘度差の値を、表１の「固有粘度低下（％）」列に示す。例えば、実施例２の固有粘度差は、１００×（１．８４−１．６４）／１．８４＝１１％である。
同様に、一部の実施形態では、溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）間の、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子の質量％差は２５質量％以下である。具体的には、分子の質量％差は５〜２５質量％とすることができ、より具体的には８〜２０質量％に、さらにより具体的には９〜１５質量％にできる。この計量の実例として、以下の表１の実施例２のデータを考慮のこと。溶解（「反応終了」）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）では、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子の質量％は５．９％であり、分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）でのそれは１６．２％であり、その差は１６．２％−５．９％＝１０．３％である。
該方法の予想外の利点は、前記キレート化ステップの時間と温度を従来の商業的方法より低減しても、分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）に残存する銅濃度が低いことである。従って、一部の実施形態では、分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の銅濃度は５質量ｐｐｍ以下であり、具体的には０．１〜５質量ｐｐｍであり、より具体的には０．５〜５質量ｐｐｍであり、さらにより具体的には０．５〜３質量ｐｐｍであり、さらにより具体的には１〜３質量ｐｐｍである。
一部の実施形態では、前記酸化重合には、１〜３質量％の２，６−ジメチルフェノールの存在下で酸化重合を開始するステップであって、前記２，６−ジメチルフェノールの少なくとも９７質量％は、酸化重合開始後５５〜６５分かけて反応混合物に添加され、前記酸化重合は、酸素分子と２，６−ジメチルフェノールとをモル比０．３：１〜０．５：１で前記反応混合物に添加するステップを含み、２，６−ジメチルフェノールの酸化重合には、反応混合物を冷却して２０〜３０℃に維持する第１の段階と、反応混合物を加熱して３０〜４０℃に維持する第２の段階と、が含まれることを特徴とするステップと、さらに、前記酸化重合の終了からキレート剤を反応終了後混合物と結合させるまでの間、反応混合物を４５〜５０℃に維持するステップと、が含まれ、前記酸化重合の終了からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの間、溶媒除去ステップを含まず、前記キレート化混合物を４０〜５５℃に４０〜７０分間維持し、前記水相と有機相との分離を４５〜５５℃で行ない、前記酸化重合の終了からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの経過時間は３０〜６０分であり、前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、数平均分子量が２０，０００〜３５，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を１６〜２０質量％含み、前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）中に残存する銅濃度は０．５〜５質量ｐｐｍである。
ある実施形態は、数平均分子量が少なくとも１８，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を３０質量％未満含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体である。具体的には、数平均分子量は１８，０００〜１００，０００原子質量単位とすることができ、より具体的には１９，０００〜７０，０００原子質量単位に、さらにより具体的には２０，０００〜４０，０００原子質量単位に、さらにより具体的には２０，０００〜３５，０００原子質量単位にすることができる。また、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子の質量％は、具体的には１０〜３０質量％とすることができ、より具体的には１５〜２７質量％に、さらにより具体的には１６〜２０質量％にすることができる。一部の実施形態では、前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体中の銅濃度は５質量ｐｐｍ以下であり、具体的には０．１〜５質量ｐｐｍであり、より具体的には０．５〜５質量ｐｐｍであり、さらにより具体的には０．５〜３質量ｐｐｍであり、さらにより具体的には１〜３質量ｐｐｍである。
ある実施形態は、数平均分子量が２０，０００〜３５，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を１６〜２０質量％含み、銅濃度が０．５〜５質量ｐｐｍであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体は、繊維、特に非対称中空糸膜で使用される中空糸繊維の製造には特に有用である。ポリフェニレンエーテル類を含む非対称中空糸膜の製造技術は当分野で既知であり、例えば、Ｊ．Ｓｍｉｄ，Ｊ．Ｈ．Ｍ．ＡｌｂｅｒｓおよびＡ．Ｐ．Ｍ．ＫｕｓｔｅｒｓらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第６４巻１２１-１２８ページ（１９９１）、Ｋｉｍｕｒａの米国特許第３，８５２，３８８号、Ｍａｌｏｎらの同第４，４８６，２０２号、Ｈａｙｅｓの同第４，９４４，７７５号、Ｂｉｋｓｏｎの同第５，１８１，９４０号、Ｋｒａｍｅｒらの同第５，２１５，５５４号、およびＹｕａｎの同第７，２２９，５８０号などに記載されている。別の実施形態は、前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体を含む非対称中空糸膜を備えた液分離装置である。例えば、該液分離装置は、空気からの酸素の分離に使用される。非対称中空糸膜を備えた液分離装置の構築技術は当分野で既知であり、例えば、Ｍｏｌｌらの米国特許第５，６７９，１３３号やＫａｌｔｈｏｄらの同第５，７７９，８９７号に記載されている。
前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）はまた、配管、導管および建築物の内装構築に利用される他の異型押出品などの他の物品製造にも有用である。こうした物品の製造に用いられる組成物には、前記のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）に加えて、ポリ（アルケニル芳香族）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルあるいはこれらの組み合わせなどが、熱可塑性分野で既知の種々の添加剤と共に含まれていてもよい。物品は、例えば単層および複層発泡押出、単層および複層シート押出、射出成形、ブロー成形、押出、フィルム押出、異型押出、引抜、圧縮成形、熱成形、圧力成形、ハイドロ成形、真空成型、発泡成形などの、当分野で既知の製造方法を利用して製造できる。前述の物品製造方法の組み合わせも用いられる。
本発明は少なくとも次の実施形態を含んでいる。
実施形態１：銅イオンとＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミンを含む触媒の存在下、トルエン溶媒中で２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して、溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、水と、前記触媒と、を含む反応混合物を形成するステップであって、前記酸化重合には、１０質量％以下の前記２，６−ジメチルフェノールの存在下で酸化重合を開始し、その少なくとも９５質量％は、酸化重合開始後少なくとも５０分かけて前記反応混合物に添加し、酸素分子と２，６−ジメチルフェノールをモル比０．３：１〜０．６５：１で前記反応混合物に添加するステップと、前記酸化重合を終了させて、反応終了後混合物を形成するステップと、ニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩を含むキレート剤を前記反応終了後混合物と結合させて、キレート化銅イオンを含む水相と前記溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む有機相を含み、二価フェノール類と芳香族アミン類を含まないキレート化混合物を形成するステップと、前記キレート化混合物を４０〜５５℃で５〜１００分間維持するステップと、前記水相と有機相とを４０〜５５℃で分離するステップと、前記分離された有機相から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を分離するステップと、が含まれ、前記酸化重合の終了からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの経過時間は２００分以下であり、前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、数平均分子量が少なくとも１８，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を３０質量％未満含むことを特徴とするポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の調製方法。
実施形態２：前記キレート化混合物はさらに、二酸化硫黄、亜硫酸、重亜硫酸ナトリウム、チオナイトナトリウム、塩化スズ（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、ヒドロキシルアミン類およびその塩類、リン酸塩類、グルコースおよびこれらの混合物から構成される群から選択される弱い還元剤は含まないことを特徴とする実施形態１に記載の方法。
実施形態３：前記２，６−ジメチルフェノールの酸化重合には、前記反応混合物を冷却して１０〜３５℃に維持する第１の段階が含まれることを特徴とする実施形態１または実施形態２の何れかに記載の方法。
実施形態４：前記２，６−ジメチルフェノールの酸化重合には、前記反応混合物を加熱して２０〜５０℃に維持する第２の段階が含まれることを特徴とする実施形態３に記載の方法。
実施形態５：前記２，６−ジメチルフェノールの全質量は、２，６−ジメチルフェノールとトルエン溶媒との合計質量に対して５〜１０質量％であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の方法。
実施形態６：キレート剤を前記反応終了後混合物と結合させてキレート化混合物を成形するステップには、前記反応終了後混合物を前記キレート剤の水溶液と結合させるステップと、生成した混合物の温度を４０〜５５℃に調整するステップと、生成した温度調整された混合物を水と結合させてキレート混合物を形成するステップと、が含まれることを特徴とする実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の方法。
実施形態７：前記酸化重合の終了から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの間、溶媒除去ステップを含まないことを特徴とする実施形態１乃至実施形態６のいずれかに記載の方法。
実施形態８：前記分離された有機相から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を分離するステップには、前記分離された有機相と第１の量の反溶媒とを第１の攪拌槽内で混合して第１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）スラリーを生成するステップと、前記第１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）スラリーと第２の量の反溶媒とを第２の攪拌槽内で混合して第２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）スラリーを生成するステップと、が含まれることを特徴とする実施形態１乃至実施形態７のいずれかに記載の方法。
実施形態９：前記分離された有機相は、６〜１０質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする実施形態８に記載の方法。
実施形態１０：前記第１の量の反溶媒と前記第２の量の反溶媒は、それぞれ独立に、７５〜８５質量％のメタノールと１５〜２５質量％のトルエンとを含むことを特徴とする実施形態８または実施形態９に記載の方法。
実施形態１１：前記分離された有機相と前記第１の量の反溶媒との質量比は１．５：１〜２：１であり、前記第１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）スラリーと前記第２の量の反溶媒との質量比は０．９：１〜１．２：１であることを特徴とする実施形態８乃至実施形態１０のいずれかに記載の方法。
実施形態１２：第１の攪拌槽内での混合と第２の攪拌槽内での混合は、それぞれ独立に、４５〜５５℃で行われることを特徴とする実施形態８乃至実施形態１１のいずれかに記載の方法。
実施形態１３：前記第１の攪拌槽内での混合と第２の攪拌槽内での混合は、全混合エネルギが４ｋＪ／ｋｇ以下であることを特徴とする実施形態８乃至実施形態１２のいずれかに記載の方法。
実施形態１４：前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の重量平均分子量は、少なくとも１５０，０００原子質量単位であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１３のいずれかに記載の方法。
実施形態１５：前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の重量平均分子量は、１５０，０００〜２３０，０００原子質量単位であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１４のいずれかに記載の方法。
実施形態１６：前記溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）間の固有粘度差は２５％以下であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１５のいずれかに記載の方法。
実施形態１７：前記溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）間の固有粘度差は１０〜２５％であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１６のいずれかに記載の方法。
実施形態１８：前記溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）間の固有粘度差は０．３０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１７のいずれかに記載の方法。
実施形態１９：前記溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）間の、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子の質量％差は２５質量％以下であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１８のいずれかに記載の方法。
実施形態２０：前記溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）間の、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子の質量％差は１０〜２５質量％であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１９のいずれかに記載の方法。
実施形態２１：前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の銅濃度は５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態２０のいずれかに記載の方法。
実施形態２２：前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の銅濃度は０．５〜５質量ｐｐｍであることを特徴とする実施形態１乃至実施形態２１のいずれかに記載の方法。
実施形態２３：前記触媒はさらに、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンあるいはこれらの混合物を含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態２２のいずれかに記載の方法。
実施形態２４：前記触媒はさらに、ジメチル−ｎ−ブチルアミンとジ−ｎ−ブチルアミンとを含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態２３のいずれかに記載の方法。
実施形態２５：前記触媒はさらに、ジメチル−ｎ−ブチルアミンとジ−ｎ−ブチルアミンとを含み、前記酸化重合には、１〜３質量％の２，６−ジメチルフェノールの存在下で酸化重合を開始するステップが含まれ、前記２，６−ジメチルフェノールの少なくとも９７質量％は、酸化重合開始後５５〜６５分かけて前記反応混合物に添加され、前記酸化重合には、酸素分子と２，６−ジメチルフェノールとをモル比０．３：１〜０．５：１で前記反応混合物に添加するステップが含まれ、前記２，６−ジメチルフェノールの酸化重合には、前記反応混合物を冷却して２０〜３０℃に維持する第１の段階と、前記反応混合物を加熱して３０〜４０℃に維持する第２の段階と、が含まれ、前記方法には、前記酸化重合の終了から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの間、溶媒除去ステップは含まれず、前記キレート化混合物は４５〜５５℃で４０〜７０分間維持され、前記水相と有機相との分離は４５〜５５℃で行われ、前記酸化重合の終了からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの経過時間は３０〜６０分間であり、前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、数平均分子量が２０，０００〜３５，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を１６〜２０質量％含み、前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の銅濃度は０．５〜５質量ｐｐｍである、ことを特徴とする実施形態１に記載の方法。
実施形態２６：実施形態１乃至実施形態２５のいずれかの方法で製造されたことを特徴とするポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）。
実施形態２７：実施形態２６に記載のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体を含むことを特徴とする繊維。
実施形態２８：実施形態２６に記載のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体を含むことを特徴とする物品。
実施形態２９：数平均分子量が少なくとも１８，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を３０質量％未満含むことを特徴とするポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体。
実施形態３０：銅濃度が５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする実施形態２９に記載のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体。
実施形態３１：数平均分子量が２０，０００〜３５，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を１６〜２０質量％含み、銅濃度が０．５〜５質量ｐｐｍであることを特徴とする実施形態２９または実施形態３０に記載のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体。
実施形態３２：実施形態２９乃至実施形態３１のいずれかに記載のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体を含むことを特徴とする繊維。
実施形態３３：実施形態２９乃至実施形態３１のいずれかに記載のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体を含むことを特徴とする物品。
実施形態３４：前記物品は非対称中空糸膜であることを特徴とする実施形態３３に記載の物品。
実施形態３５：実施形態３４に記載の非対称中空糸膜を含むことを特徴とする液分離装置。
本発明を以下の限定しない実施例でさらに説明する。
（実施例１〜２、比較実施例１〜３）
これらの実施例は、重合開始時の反応混合物中の全２，６−ジメチルフェノールの比率、該反応混合物に残りの２，６−ジメチルフェノールを添加する時間、該反応混合物中の２，６−ジメチルフェノールと触媒金属とのモル比、該反応混合物に供給した酸素と２，６−ジメチルフェノールとのモル比、形成段階と排出段階における該反応混合物の温度、全反応時間、重合反応終了から沈殿開始までの時間、および該重合反応の終了から沈殿完了までの時間、を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）プロセス変数における変化を示す。
これらの実施例は、重合開始時の反応混合物中の全２，６−ジメチルフェノールの比率、該反応混合物に残りの２，６−ジメチルフェノールを添加する時間、該反応混合物中の２，６−ジメチルフェノールと触媒金属とのモル比、該反応混合物に供給した酸素と２，６−ジメチルフェノールとのモル比、形成段階と排出段階における該反応混合物の温度、全反応時間、重合反応終了から沈殿開始までの時間、および該重合反応の終了から沈殿完了までの時間、を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）プロセス変数における変化を示す。
一般的な反応方法は以下に示すものであった。表１に示すように、全２，６−ジメチルフェノール（純度９９．８６％）の内のある比率の２，６−ジメチルフェノールを反応容器内でトルエンに溶解させる。生成した２，６−ジメチルフェノール溶液に、４８質量％のＨＢｒ水溶液中の亜酸化銅（すなわち、６．５質量％の銅溶液）と、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ；約２５〜２８質量％のトルエン溶液として添加）と、ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）と、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）と、ジデシルジメチル塩化アンモニウムと、を添加する。全２，６−ジメチルフェノールと銅とのモル比はＤＢＥＤＡと銅とのモル比として表１に示す。２，６−ジメチルフェノールをある時間連続添加する半バッチ式プロセスとして該反応を行い、２，６−ジメチルフェノールの添加速度に対して酸素を一定の割合（表１に記載）で添加する。（この酸素添加の一定割合は、反応槽上部空間の酸素濃度の急激な上昇で示される反応終了近くまで続けられ、この時点で酸素添加割合を落とし、上部空間における酸素濃度を１７体積％以下に維持する。）「酸化重合開始」時間とは、酸素を最初に反応混合物に導入する時間である。全反応混合物の全固形分は７．１質量％であり、ここで全固形分とは、全２，６−ジメチルフェノールとトルエン溶媒の合計に対する全２，６−ジメチルフェノールの質量％である。前記反応の初期段階は発熱性であり、反応混合物を冷却してその温度を約３０℃に維持する。反応の発熱段階が終了すると、いわゆる「形成」段階が始まり、反応混合物を加熱して表１に記載の温度に上げる。一定の反応時間経過後、例えば１３０分後に反応終点となり、インラインの粘度計表示から、さらなる分子量形成は行われていないことがわかる。この時点で、反応槽への酸素流入を中止し（これで重合反応は終了する）、上部空間の酸素を除去（流出）し、キレート剤であるニトリロ三酢酸三ナトリウム（Ｎａ３ＮＴＡ）水溶液を反応槽に添加し、生成した混合物の温度をいわゆる「排出」温度に調節する。この時に、反応混合物の試料少量を除去する。該少量の反応混合物試料を希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで分析して固有粘度（「反応終了固有粘度」）を求める。該反応終了固有粘度は、以下の通り、２５℃のクロロホルム中でウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を用いて事前に測定した、固有粘度が既知の異なるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）試料を較正標準として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより求められる。
その後、該反応混合物を該反応容器から、さらに水を含んだ容器に排出する。生成した混合物を規定時間混合した後、液―液遠心分離により分離してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と水相とを得る。こうして得られたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液を反溶媒と結合させて、粉末状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を沈殿させる。典型的な沈殿条件としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の濃度が５〜１０質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用い、第１の沈殿槽における反溶媒とポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液の質量比が０．５：１〜０．６：１であり、第２の沈殿槽におけるそれは１．７：１〜２：１であることである。沈殿したポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）粉末をろ過により分離後、反溶媒で該粉末をスラリー化し固液遠心分離で分離する操作を２回行う。第１の量のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液を第１の量の反溶媒と結合させる時間が沈殿開始時間である。最終の量のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を最終の量の反溶媒と結合させる時間が沈殿終了時間である。反応終了から沈殿開始までの経過時間と、反応終了から沈殿終了までの時間を記録する。蒸気と窒素を用いてトルエン蒸気を流出させながら、前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）粉末を大気圧下、１８０℃で６０〜９０分間乾燥させる。分離粉末の試料をトルエンに溶解し、前記溶解した（「反応終了」）試料で説明したように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで分析して、分離粉末の固有粘度（「粉末固有粘度」）を求めた。
数平均分子量と重量平均分子量を、以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより求めた。それぞれの分子量範囲が狭く、すべてを合わせた分子量範囲が３，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの８つのポリスチレン標準を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの較正を行った。カラムは、容積５μＬ、粒子径１００ÅのＰＬｇｅｌガードカラムを備えた１ｅ３および１ｅ５Å Ｐｌｇｅｌカラムを用いた。クロマトグラフィーは２５°Ｃで行った。溶離液には、１００質量ｐｐｍジ−ｎ−ブチルアミンを有するクロロホルムを用いた。溶離速度は１．２ｍＬ／分とした。検知器波長は、２５４ｎｍ（ポリスチレン標準用）および２８０ｎｍ（ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）用）とした。３次多項式関数を較正点に適合させる。０．２７ｇの（ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）固体を４５ｍＬのトルエンに溶解させてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）試料を調製した。できた溶液の試料５０μＬをクロマトグラフに注入する。数平均分子量値（Ｍｎ）と重量平均分子量値（Ｍｗ）をポリスチレン較正線を用いて測定した信号から求める。次に、Ｍ（ＰＰＯ）＝０．３１２２×Ｍ（ＰＳ）１．０７３式を用いて、これらの値をポリスチレンの分子量から実際のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量に変換する。
プロセス変数を表１にまとめた。表１において、「初期２，６−ジメチルフェノール（質量％）」は、最初に反応混物中に存在する全２，６−ジメチルフェノールの質量％であり、「添加時間（分）」は、残りの２，６−ジメチルフェノールを添加し終わるまでの時間（分）であり、「２，６−ジメチルフェノール：銅モル比」は、全２，６−ジメチルフェノールと銅とのモル比であり、「ＤＢＥＤＡ：銅モル比」は、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミンと銅とのモル比であり、「酸素：２，６−ジメチルフェノール供給モル比」は、前記残りの２，６−ジメチルフェノールの添加中の、分子酸素と２，６−ジメチルフェノールとのモル比であり、「形成温度（℃）」は、反応の形成段階中、反応混合物を維持する摂氏温度であり、「全反応時間（分）」は、重合反応の開始（酸素の反応容器内への導入）から終了（反応容器への酸素添加の終了）までの経過時間（分）であり、「排出温度（℃）」は、反応混合物とキレート溶液との結合溶液を、該反応槽からさらに水を備えた容器に排出する前に加熱する摂氏温度であり、「全キレート化時間（分）」は、前記キレート剤溶液を前記反応終了後混合物に添加開始してから、該結合反応混合物とキレー剤溶液と追加の水とから、（ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液と水相への分離終了までの経過時間であり、「沈殿開始時間（分）」は、重合反応の終了から、第１の量の（ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液を第１の量の反溶媒に結合させるまでの経過時間（分）であり、「沈殿終了時間（分）」は、沈殿終了から、前記最終の量のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）溶液を最終の量の反溶媒と結合させる時間までの経過時間（分）であり、「反応終了固有粘度（ｄＬ／ｇ）」は、重合反応終了時のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の固有粘度（ｄＬ／ｇ）であり、「粉末固有粘度（ｄＬ／ｇ）」は、最終的に分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）粉末（すなわち、完全なプロセスの生成物）の固有粘度（ｄＬ／ｇ）であり、「固有粘度低下（％）」は、重合反応終了時と最終分離との間の固有粘度変化率であり、「反応終了Ｍｎ（ＡＭＵ：原子質量単位）」は、重合反応終了時のポリ（２および６、ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の数平均分子量であり、「分離粉末Ｍｎ（ＡＭＵ）」は、最終的に分離されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）粉末の数平均分子量（ＡＭＵ）であり、「反応終了Ｍｗ／Ｍｎ」は、重合反応終了時のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の多分散性指標（重量平均分子量を数平均分子量で除したもの）であり、「分離粉末Ｍｗ／Ｍｎ」は、分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）粉末の多分散性指標であり、「反応終了質量％＜３０，０００（％）」は、反応終了時の、分子量が３０，０００原子質量単位未満のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の質量％であり、「分離粉末質量％＜３０，０００（％）」は、最終的に分離された、分子量が３０，０００原子質量単位未満ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の質量％である。
表１の結果は、実施例１および２は、比較実施例１〜３に比べて、反応終了と分離間の固有粘度の低下が少なく、分子量が３０，０００原子質量単位未満の質量増加が少ないことを示している。実施例１および２は、比較実施例に比べて、排出温度が低く、反応終了から沈殿までの時間が短かい。
（比較実施例４〜１８）
これらの実験は実験室規模で行ったものであり、個々のプロセス変数による効果を見ようとするものである。すべての反応混合物には、２，６−ジメチルフェノール２７０ｇとトルエン３，２００ｇが含まれている。２，６−ジメチルフェノールの添加時間は常に４５分間とした。該反応における形成段階の間、酸素濃度を１０体積％に維持した。１３０分反応させた後（形成段階終了時）、反応槽への酸素流入を停止した。その後、反応混合物の温度を６０℃に上げて、ニトリロ三酢酸三ナトリウム溶液を添加して銅触媒をキレート化した。６０℃で９０分間攪拌した後、該混合物を７０℃で５０分間遠心分離して前記水相と有機相とを分離した。有機相をメタノール反溶媒と結合させて該ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を沈殿させ、生成したポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）粉末をろ過し、１３５℃で一晩乾燥させた。
これらの実験は実験室規模で行ったものであり、個々のプロセス変数による効果を見ようとするものである。すべての反応混合物には、２，６−ジメチルフェノール２７０ｇとトルエン３，２００ｇが含まれている。２，６−ジメチルフェノールの添加時間は常に４５分間とした。該反応における形成段階の間、酸素濃度を１０体積％に維持した。１３０分反応させた後（形成段階終了時）、反応槽への酸素流入を停止した。その後、反応混合物の温度を６０℃に上げて、ニトリロ三酢酸三ナトリウム溶液を添加して銅触媒をキレート化した。６０℃で９０分間攪拌した後、該混合物を７０℃で５０分間遠心分離して前記水相と有機相とを分離した。有機相をメタノール反溶媒と結合させて該ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を沈殿させ、生成したポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）粉末をろ過し、１３５℃で一晩乾燥させた。
表２において、「触媒（ｇ）」は上記の亜酸化銅溶液の質量（ｇ）を表わし、「ＤＢＥＤＡ（ｇ）」は、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミンの質量（ｇ）を表わし、「ＤＢＡ（ｇ）」は、ジ−ｎ−ブチルアミンの質量（ｇ）を表わし、「ＤＭＢＡ（ｇ）」は、ジメチル−ｎ−ブチルアミンの質量（ｇ）を表わし、「酸素流入（ＳＬＭ）」は、前記反応の発熱段階の間、反応容器に供給した酸素の流入速度（標準Ｌ／分）を表わし、「発熱温度（℃）」は、前記反応の発熱段階の間、反応混合物を（冷却により）維持した温度を示し、「分離粉末Ｍｗ／Ｍｎ」は、分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）粉末の多分散性指標（重量平均分子量を数平均分子量で除したもの）である。
表２の最初の部分に要約した比較実施例における結果の分析から、反応終了時の固有粘度の高さは、酸素の流入速度が小さく、発熱段階における温度が低いことに関連することがわかる。表２の２番目の部分（第１の続き部分）に要約した比較実施例における結果の分析から、反応終了時の固有粘度の高さは触媒濃度が高いことに関連することがわかる。表２の３番目の部分（第２の続き部分）に要約した比較実施例における結果の分析から、反応終了時の固有粘度とジ−ｎ−ブチルアミン濃度との間には統計的に有意な相関性はないことがわかる。
（比較実施例１９〜３２）
これらの比較実施例は、キレート化温度および時間がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の固有粘度に与える影響を示している。１７．３ｇの触媒と、５．３３ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンと、９．８６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３２．１ｇのジメチル−ｎ−ブチルアミンと、全２，６−ジメチルフェノールの内、最初の５質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、を用い、酸素流入速度０．３０標準Ｌ／分、発熱段階温度３０℃にて、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を実験室規模で製造した。酸素供給を停止後、生成した溶液を２つのジャケット付き容器に分け、ニトリロ三酢酸三ナトリウムと水を添加した。一つの容器を５０℃に、他方を６０℃に維持した。記録した時間に容器から試料を採取し、（トルエンで希釈後）ゲルパーミエーションクロマトグラフィに注入して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の固有粘度を求めた。表３に示した結果から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の固有粘度は、キレート化温度が５０℃の場合は約５％の割合で低下し、キレート化温度が６０℃の場合には約１１％の割合で低下することがわかる。
これらの比較実施例は、キレート化温度および時間がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の固有粘度に与える影響を示している。１７．３ｇの触媒と、５．３３ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンと、９．８６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３２．１ｇのジメチル−ｎ−ブチルアミンと、全２，６−ジメチルフェノールの内、最初の５質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、を用い、酸素流入速度０．３０標準Ｌ／分、発熱段階温度３０℃にて、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を実験室規模で製造した。酸素供給を停止後、生成した溶液を２つのジャケット付き容器に分け、ニトリロ三酢酸三ナトリウムと水を添加した。一つの容器を５０℃に、他方を６０℃に維持した。記録した時間に容器から試料を採取し、（トルエンで希釈後）ゲルパーミエーションクロマトグラフィに注入して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の固有粘度を求めた。表３に示した結果から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の固有粘度は、キレート化温度が５０℃の場合は約５％の割合で低下し、キレート化温度が６０℃の場合には約１１％の割合で低下することがわかる。
本明細書では実施例を用いて最良の実施形態を含めて本発明を開示しており、当業者によって本発明をなし使用することを可能にしている。本発明の特許範囲は請求項によって定義され、当業者がもたらすその他の実施例も包含し得る。こうしたその他の実施例は、請求項の文字どおりの解釈と違わない構成要素を有する場合、あるいは請求項の文字どおりの解釈とごくわずかな違いしかない等価な構成要素を含んでいる場合には、請求項の範囲内であると意図される。
引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。
本明細書で開示された範囲はすべて、終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。
本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いるものである。量に関連して用いられる修飾語「約」は、述べられた数値を含んでおり、文脈で指図された意味（例えば、特定の量の測定に付随する誤差の程度を含むなど）を有している。
Claims (10)
- 銅イオンとＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミンを含む触媒の存在下、トルエン溶媒中で２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して、溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、水と、前記触媒と、を含む反応混合物を形成するステップであって、前記酸化重合には、１〜５質量％の前記２，６−ジメチルフェノールの存在下で酸化重合を開始し、前記２，６−ジメチルフェノールの少なくとも９５質量％は、酸化重合開始後少なくとも５０分かけて前記反応混合物に添加し、前記少なくとも９５質量％の２，６−ジメチルフェノールの前記反応混合物への添加中、前記反応混合物に添加される際の酸素分子と２，６−ジメチルフェノールのモル比が０．３：１〜０．６５：１となるようにして前記反応混合物に酸素分子を添加するステップと、
前記酸化重合を終了させて、反応終了後混合物を形成するステップと、
ニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩を含むキレート剤を前記反応終了後混合物と結合させて、キレート化銅イオンを含む水相と前記溶解ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む有機相を含み、二価フェノール類と芳香族アミン類を含まないキレート化混合物を形成するステップと、
前記キレート化混合物を４０〜５５℃で５〜１００分間維持するステップと、
前記水相と有機相とを４０〜５５℃で分離するステップと、
前記分離された有機相から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を分離するステップと、が含まれ、
前記酸化重合の終了からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの経過時間は２００分以下であり、
前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、数平均分子量が少なくとも１８，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を３０質量％未満含むことを特徴とするポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の調製方法。 - 前記キレート化混合物はさらに、二酸化硫黄、亜硫酸、重亜硫酸ナトリウム、チオナイトナトリウム、塩化スズ（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、ヒドロキシルアミン類およびその塩類、リン酸塩類、グルコースおよびこれらの混合物から構成される群から選択される弱い還元剤を含まないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- キレート剤を前記反応終了後混合物と結合させてキレート化混合物を成形するステップには、
前記反応終了後混合物を前記キレート剤の水溶液と結合させるステップと、
生成した混合物の温度を４０〜５５℃に調整するステップと、
生成した温度調整された混合物を水と結合させてキレート混合物を形成するステップと、が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 前記酸化重合の終了から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの間、溶媒除去ステップを含まないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記分離された有機相から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を分離するステップには、
前記分離された有機相と第１の量の反溶媒とを第１の攪拌槽内で混合して第１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）スラリーを生成するステップと、
前記第１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）スラリーと第２の量の反溶媒とを第２の攪拌槽内で混合して第２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）スラリーを生成するステップと、
が含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。 - 前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の重量平均分子量は、１５０，０００〜２３０，０００原子質量単位であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒はさらに、ジメチル−ｎ−ブチルアミンとジ−ｎ−ブチルアミンとを含み、
前記酸化重合には、１〜３質量％の２，６−ジメチルフェノールの存在下で酸化重合を開始するステップが含まれ、
前記２，６−ジメチルフェノールの少なくとも９７質量％は、酸化重合開始後５５〜６５分かけて前記反応混合物に添加され、
前記酸化重合には、前記少なくとも９７質量％の２，６−ジメチルフェノールの前記反応混合物への添加中、前記反応混合物に添加される際の酸素分子と２，６−ジメチルフェノールのモル比が０．３：１〜０．５：１となるようにして前記反応混合物に酸素分子を添加するステップが含まれ、
前記２，６−ジメチルフェノールの酸化重合には、前記反応混合物を冷却して２０〜３０℃に維持する第１の段階と、前記反応混合物を加熱して３０〜４０℃に維持する第２の段階と、が含まれ、
前記方法には、前記酸化重合の終了から前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの間、溶媒除去ステップは含まれず、
前記キレート化混合物は４５〜５５℃で１５〜３０分間維持され、
前記水相と有機相との分離は４５〜５５℃で行われ、
前記酸化重合の終了からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分離までの経過時間は３０〜６０分間であり、
前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、数平均分子量が２０，０００〜３５，０００原子質量単位であり、分子量が３０，０００原子質量単位未満の分子を１６〜２０質量％含み、
前記分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の銅濃度は０．５〜５質量ｐｐｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 請求項７に記載の方法で製造されたことを特徴とする分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）。
- 請求項８に記載の分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする繊維。
- 請求項８に記載の分離ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする物品。
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