JP2004352988A - 触媒、およびポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、新規な触媒を提供し、さらにその触媒を用いるポリマーの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の触媒は、メソポーラスシリカに銅（ＩＩ）化合物を担持する触媒である。ここで、銅（ＩＩ）化合物をジアミンに配位させることができる。また、本発明の触媒は、銅（Ｉ）化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持するものである。ここで、銅化合物をジアミンに配位させることができる。また、本発明の触媒は、メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させたものである。本発明のポリマーの製造方法は、メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させる方法である。ここで、反応に際してアミンを添加することができる。また、雰囲気を酸素存在下として重合させることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、触媒に関する。
また、本発明は、この触媒を用いる、ポリマーの製造方法に関する。

エンジニアリングプラスチックとして知られるポリ（２，６−ジメチルフェノール）は２，６−ジメチルフェノールをモノマーとし、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族有機溶媒中、触媒量の塩化銅（Ｉ）、ピリジン存在、酸素気流下、酸化カップリング重合にて工業的に合成されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。

近年、環境調和問題から触媒のリサイクルが注目されており、固相担持型触媒の開発が望まれている。ゼオライトに担持した触媒を用いる有機合成は古くから研究されているがゼオライトの細孔径は数オングストローム程度であり、ポリマー合成には適さない。

近年、ゼオライトより大きな細孔径を有するメソポーラス材料が開発された。これにジルコニウム、モリブデン、ランタノイド等を担持させたビニルモノマー、環状エステル、ジアセチレン、ジエン類の重合が行われており、触媒のリサイクルが重合反応でも可能となった。

しかし、ビニルモノマー、ジアセチレンモノマーを除いて、固相担持型である以外にメソポーラス空間で重合を行うメリットはほとんどの場合、得られていない。チタノセンをメソポーラスシリカ内に担持したエチレンの重合では、高結晶性の超高分子量ポリマーが得られている（例えば、非特許文献１参照。）。また、ジアセチレンの酸化重合では重合場がメソポーラス空間に制御されるために延びきり鎖構造の結晶性の高いポリマーが得られている（例えば、非特許文献２参照。）。
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照。）。
A. S. Hay, U. S. Patent 3306875, 1967 A. S. Hay, U. S. Patent 3306874, 1967 K. Kageyama, J. Tamazawa, T. Aida, Science 285, 2113, 1999 V. S.-Y. L. Lin, D. R. Radu, M-K. Han, W. Deng, S. Kuroki, B. H. Shanks, M. Pruski, J. Am. Chem. Soc. 124, 9040, 2002 芝崎 祐二、福原 敏明、戸木田 雅俊、上田 充、第５２回高分子討論会 IIIPe021、2003 Y. Shibasaki, J. N. Kondo, R. Ishimaru, K. Domen, M. Ueda, Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) (2003), 44(2), 709-710.

フェノール類の酸化カップリング重合ではフェノール性水酸基のオルト位、パラ位の両方が重合点となるために分岐あるいは架橋ポリマーを生成し、ポリマーの成形加工が困難となる。そのため、水酸基のオルト位にメチルなどの置換基を導入する必要がある。

すなわち、フェノール類の重合では、触媒のリサイクルに加え、触媒のさらなる高活性化、およびモノマーの位置選択的もしくは位置優先的な重合を行える触媒の開発が強く望まれている。前述のジアセチレンの重合ではメソポーラス空間に銅（ＩＩ）―アミン担持触媒を用いており、フェノール類の重合への応用が期待される。しかし、そのアミンには活性プロトンが存在するため、フェノール類の重合に適用するためにはこの活性プロトンを無くした新たな触媒を設計する必要がある。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、ポリマーの新規な製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の触媒は、メソポーラスシリカに銅（ＩＩ）化合物を担持する触媒であり、フェノール類モノマーの酸化カップリング重合に用いるものである。
ここで、銅（ＩＩ）化合物をジアミンに配位させることができる。

本発明の触媒は、銅（Ｉ）化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持するものである。
ここで、銅化合物をジアミンに配位させることができる。

本発明のポリマーの製造方法は、メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させる方法である。
ここで、銅化合物をジアミンに配位させることができる。また、反応に際してアミンを添加することができる。また、雰囲気を酸素存在下として重合させることができる。

本発明の触媒は、メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させたものである。
ここで、ジアミンに対する銅イオンのモル比を、０．８〜１．１の範囲にすることができる。

本発明のポリマーの製造方法は、メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させた触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させる方法である。
ここで、反応に際してアミンを添加することができる。また、雰囲気を酸素存在下として重合させることができる。

本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
メソポーラスシリカに銅（ＩＩ）化合物を担持する触媒であり、フェノール類モノマーの酸化カップリング重合に用いることにより、または、銅（Ｉ）化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持することにより、新規な触媒を提供することができる。

メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させることにより、ポリマーの新規な製造方法を提供することができる。

メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させることにより、新規な触媒を提供することができる。

メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させた触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させることにより、ポリマーの新規な製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、触媒にかかる発明の実施の形態について説明する。
本発明の触媒は、担体としてメソポーラスシリカを採用する。メソポーラスシリカの細孔径は、１０〜５００オングストロームの範囲にあることが好ましい。細孔径が１０オングストローム以上であると、ポリマーのような大きな分子でも分子運動が比較的に容易になる。すなわち、重合反応点へのモノマーやオリゴマーの分子運動が阻害されないため重合速度の低下を防ぐことができる。一方、生成したポリマーを細孔から取り出すことが容易となるという利点がある。細孔径が５００オングストローム以下であると、好ましくない枝分かれ構造を持つポリマーや架橋ポリマーの生成を抑えられるという利点があると考えられる。

担体の材質は、ケイ素と酸素の無機架橋ポリマーであるシリカからなっている。

本発明の触媒は、メソポーラスシリカに銅（ＩＩ）化合物を担持するものである。ここで、銅（ＩＩ）化合物としては、臭化銅（ＩＩ）を挙げることができる。銅（ＩＩ）化合物は、この臭化銅（ＩＩ）に限定されない。このほか、塩化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）などを採用することができる。

銅（ＩＩ）化合物はジアミンに配位させることができる。ジアミンとしては、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを採用することができる。ジアミンは、これに限定されない。このほか、３−（２−アミノエチルアミノ）エチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）ブチルトリメトキシシランなどを採用することができる。

本発明の触媒は、化１に示されるように、メソポーラスシリカの壁からプロピル基をスぺーサーとしてエチレンジアミンを配位子に用い，ハロゲン化銅を担持した構造体である。

ここで、Ｘ ：Cl，Br，またはI
Ｒ₂：酸素とケイ素の繰り返し単位からなるシリカ無機高分子体

二価のハロゲン化銅イオンはジアミンに配位する。この二価の銅イオンはそれ以上酸化されないので二価の銅イオンから調製した触媒には二価の銅イオンのみが配位していることになると考えられる。

本発明の触媒は、銅（Ｉ）化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持するものである。

出発原料である銅（Ｉ）化合物としては、塩化銅（Ｉ）を用いることができる。銅（Ｉ）化合物は、塩化銅（Ｉ）に限定されない。このほか臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）などを採用することができる。

本発明の触媒においては、銅化合物がジアミンに配位している。
ジアミンとしては、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンを用いることができる。ジアミンはこれらに限定されない。このほか、３−（２−アミノエチルアミノ）エチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）ブチルトリメトキシシランなどが採用できる。

一価のハロゲン化銅から出発した場合には配位中に銅イオンは空気酸化されて一価と二価の混合物になる。この時生成する二価の銅イオンは非常に活性が高く一価に戻りやすい（還元されやすい）。すなわち、もともと二価であった銅イオンと比べて格段に酸化力が高い。これは二価出発の銅イオンには元々ハロゲン化物イオンが二分子存在し、共有結合で結合しているのに対して、一価から生成した銅イオンにはハロゲン化物イオンが一分子しか存在せず、残りの空いた配位場には水酸化物イオンなどの非常に弱い結合の分子が空間を埋めているにすぎないからであると考えられる。

以上のことから、本実施の形態によれば、メソポーラスシリカに銅（ＩＩ）化合物を担持する触媒であり、フェノール類モノマーの酸化カップリング重合に用いることにより、または、銅（Ｉ）化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持することにより、フェノール類モノマーの酸化カップリング重合に向けて、メソポーラス材料を利用する新規な触媒を提供することができる。

本発明の触媒は、メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させたものである。

銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）を用いることができる。銅化合物は、塩化銅（Ｉ）に限定されない。このほか臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（I）、硫酸銅（I）などを採用することができる。

ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンを用いることができる。ジアミンはこれに限定されない。このほか、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピル−Ｎ’−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）エチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）ブチルトリメトキシシラン、などが採用できる。

本発明の触媒は、ジアミンに対する銅イオンのモル比が、０．８〜１．１の範囲内にあることが好ましい。モル比が０．８以上であると、メソポーラス中の銅イオンの濃度が十分であるために重合速度が向上するという利点がある。モル比が１．１以下であると、ジアミンに配位していない余分な銅イオンをほぼ無視することができ、メソポーラス中からの銅イオンの溶け出しを避けることができるという利点がある。

以上のことから、本実施の形態によれば、メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させることにより、フェノール類モノマーの酸化カップリング重合に向けて、メソポーラス材料を利用する新規な触媒を提供することができる。

つぎに、ポリマーの製造方法にかかる発明の実施の形態について説明する。
本発明のポリマーの製造方法は、メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させる方法である。

メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒としては、上述した本発明の触媒を使用できる。すなわち、メソポーラスシリカに銅（ＩＩ）化合物を担持するもの、ならびに、銅（Ｉ）化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持するもの、ならびに、メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させたものである。

フェノール類モノマーとしては、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールを用いることができる。フェノール類モノマーはこれらに限定されない。このほか、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−メチル−６−メトキシフェノール、２−クロロ−６−メチルフェノールなどを採用することができる。

本発明のポリマーの製造方法においては、重合反応に際してアミンを添加する。アミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）もしくはピリジンを使用することができる。アミンはこれらに限定されない。このほか、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルエチレンジアミン、２−メチルピリジン、２−プロピルピリジン、２−フェニルピリジンなどを採用することができる。

重合反応は、酸素存在下で行う。本発明は銅アミンを触媒として用いているために酸素が存在する雰囲気が必要である。すなわち、反応機構が、系中の二価の銅イオンからフェノールへの一電子酸化、フェノールラジカル同士のカップリングによりポリマーが、一方、還元され生成した一価の銅イオンは酸素により二価の状態に復帰するためである。

酸素が存在する雰囲気としては、純酸素の雰囲気が使用できる。このほか、空気下などを採用することができる。
重合反応の温度は、３０〜１２０℃の範囲内にあることが好ましい。温度が３０℃以上であると、重合速度が大きくなるという利点があり、温度が１２０℃以下であると、ジフェノキノン誘導体の副生を抑制することができる。２,５−ジメチルフェノールの位置選択的重合によるポリマーは高結晶性であると予測されており、実際にこれまでに分子量４千程度のオリゴマーが得られているが、高結晶性であり高温でのみ溶剤可溶である。従って１００℃以上で位置選択的な重合が行えれば、工業的に使用可能な十分な分子量を有するまったく新規なエンジニアリングプラスチックを開発することが可能である。従って、今回発明された手法は今後の応用を考慮した場合、大きな利点を有する。

以上のことから、本実施の形態によれば、メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させることにより、フェノール類の酸化カップリング重合に向けて、メソポーラス材料を利用する新規な触媒を提供するとともに、狭いメソポーラス空間での重合場を有効に用いて高活性な触媒開発、位置選択もしくは位置優位的重合場の提供によるモノマーの適用範囲拡大、触媒のリサイクル化ができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。

つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。

「参考例１」
まず、メソポーラスシリカＭＣＭ−４１担持型の銅アミン触媒として既知のものを合成した。すなわち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド２ｇ（５．４８mmol）を純水９６０mLに溶かし、０．５mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液１４mL（７mmol）を加え、８０℃に設定した。ここに、臭化銅（ＩＩ）５００mg（２．６mmol）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．９８mL（４．５mmol）、テトラエチルオルソシリケート１０mL（５１．４mmol）のメタノール溶液（３０mL）を滴下した。滴下終了後、このままの温度で３時間攪拌し、得られた青色不均一溶液を吸引濾過し、界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドの入ったメソポーラスシリカを得た。続いてこれを０．１mol/Lの塩酸メタノール溶液に分散させ１２時間還流することで界面活性剤を除去した。この処理で一部の銅イオンが外れてしまうため、得られた青色の固体を臭化銅（ＩＩ）３．８g（２０mmol）のエタノール分散液２００mLに投入し室温で１２時間攪拌した。余分な臭化銅（ＩＩ）を熱エタノールで溶かし、青色固体を回収した。これを熱エタノール、ピリジン、最後にエタノールにて洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥させ目的とするメソポーラスシリカ担持型銅アミン触媒１を合成した。

粉末Ｘ線回折により得られたパターンから、合成したメソポーラスシリカの細孔径は４８．５オングストロームであった。アミンはメソポーラスシリカを合成するときに同時にシリカ壁に固定しているため、均一に分布しているものと考えられる。よって、アミンに配位する銅イオンも均一にシリカに分布していると考えられる。以降の触媒についても同様のことが言える。

「実施例１」
次に、臭化銅の代わりに塩化銅（Ｉ）担持型ＭＣＭ−４１触媒の合成を行った。セチルトリメチルアンモニウムブロミド２ｇ（５．４８mmol）、蒸留水９６０ｍＬ、０．５mol/L水酸化ナトリウム水溶液１４ｍＬを加え溶解させた。この溶液を８０℃に加熱し、ここに、テトラエチルオルソシリケート１０ｍＬ（５１．４mmol）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．９８mL（４．５mmol）、塩化銅（I）（２．３mmol）の２−メトキシエタノール溶液３０mLを滴下した。さらに３時間攪拌を続けて得られた緑色の不均一溶液にテトラヒドロフランを加え、ゲルの沈殿を促進させ吸引濾過を行った。得られたメソポーラスシリカから界面活性剤を取り除くため、この緑色のゲルを０．１mol％の塩酸メタノール溶液で１２時間還流した。この処理で一部の銅イオンが外れてしまうため、得られた緑色の固体を塩化銅（Ｉ）２g（２０mmol）の２−メトキシエタノール分散液２００mLに投入し室温で１２時間攪拌した。固体を回収し熱エタノール、ピリジン、最後にエタノールで洗浄、１２０℃、１２時間減圧乾燥することで緑色の固体触媒２を得た。
粉末Ｘ線回折により得られたパターンから、合成したメソポーラスシリカＭＣＭ−４１の細孔径は４２．１オングストロームであった。

「実施例２」
次に、メソポーラスシリカＭＣＭ−４１中のジアミンの活性プロトンをメチル基に変えた触媒３の合成を行った。ジアミンにＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン１．２ｇ（４．５mmol）を用いたこと以外は実施例２と同様である。
粉末Ｘ線回折により得られたパターンから、合成したメソポーラスシリカＭＣＭ−４１の細孔径は４４オングストロームであった。

「実施例３」
得られたＭＣＭ−４１触媒を用いてフェノール類の酸化カップリング重合を行った。酸素雰囲気下、フラスコに触媒１を０．６g（０．３mmol）入れ、トルエン５ｍＬ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．３mmolを加え４０℃で５分間攪拌した。ここに２，６−ジメチルフェノール０．３６６g（３mmol）を加え、重合を開始した。２４時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、濃塩酸を含むメタノールに再沈澱、固形物をメタノールで洗浄、減圧乾燥することでポリ（２，６−ジメチルフェノール）を得た。

「比較例１」
添加剤としてのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を加えないこと、重合時間を１２時間としたこと以外は実施例３と同様である。

「比較例２」
特許文献１，２に従い合成した。すなわち、酸素雰囲気下、フラスコに臭化銅（ＩＩ）０．３mmol、ＴＭＥＤＡ０．３mmol、を入れ、トルエン５ｍＬを加え４０℃で５分間、攪拌した。ここに２，６−ジメチルフェノール０．３６６g（３mmol）を加え、重合を開始した。１２時間後、クロロホルムで希釈し、１ｍＬの濃塩酸を含む３００ｍＬのメタノールに反応混合物を加え、析出した黄色繊維状物質を回収した。これをメタノール、ついで、１ｍＬの濃塩酸を含む２５ｍＬのメタノールで洗浄し、最後に２５ｍＬのメタノールで洗浄した。ポリマーをクロロホルムに溶かしこの溶液を濾過、再度１ｍＬの濃塩酸を含む４００ｍＬのメタノールで再沈殿させた。これをメタノールで洗浄後、減圧乾燥することでポリ（２，６−ジメチルフェノール）を得た。

実施例３、比較例１〜２をまとめたものが表１である。

合成した触媒１のメソポーラス空間内には銅を担持するためにすでにアミンが埋め込まれている。しかし、触媒１のみでは重合が進行しなかった（比較例１）。一方、この系にアミンとしてＴＭＥＤＡを加えたところ、高収率でポリマーが得られることが分かった。これは銅に配位していない自由なＴＭＥＤＡがフェノールのプロトンを引き抜き、フェノールの酸化電位を下げたためであると考えられる。
実施例１における収率、分子量は既知の臭化銅（ＩＩ）−アミン触媒（比較例２）と同等であった。

「実施例４」
新規に合成した触媒２を用いてフェノール類の重合の検討を行った。酸素雰囲気下、フラスコに触媒２を０．１４g（０．０７mmol）入れ、ピリジン１mL、ついでトルエン５ｍＬを加え４０℃で５分間、攪拌した。ここに２，６−ジメチルフェノール０．３６６g（３mmol）を加え、重合を開始した。２４時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、濃塩酸を含むメタノールに再沈澱させ、固形物をメタノールにて洗浄、減圧乾燥することでポリ（２，６−ジメチルフェノール）を得た。

「比較例３」
触媒に塩化銅（Ｉ）０．２mmol、重合時間を３０分としたこと以外は比較例２と同様である。

「実施例５」
モノマーに２，５−ジメチルフェノールを用いたこと以外は実施例４と同様である。

「比較例４」
酸素雰囲気下、フラスコに塩化銅（Ｉ）０．２mmolを入れ、トルエン５ｍＬを加え４０℃で５分間、攪拌した。ここに２，５−ジメチルフェノール０．３６６g（３mmol）を加え、重合を開始した。１時間後、クロロホルムで希釈し、これを１ｍＬの濃塩酸を含む３００ｍＬのメタノールに加えて洗浄した。さらにメタノール、ついで、１ｍＬの濃塩酸を含む２５ｍＬのメタノールで洗浄し、最後に２５ｍＬのメタノールで洗浄、減圧乾燥することでポリ（２，５−ジメチルフェノール）を得た。

実施例４〜５、比較例３〜４をまとめたのが表２である。

新規に合成したメソポーラスシリカ担持型触媒２を用いて２，６―ジメチルフェノールの酸化重合を検討した結果、２４時間でほぼ定量的に数平均分子量で５万近くのポリマーが得られることが分かった（実施例４）。これは従来の工業ラインで使用される触媒系に匹敵する分子量である（比較例３）。

また、２，５−ジメチルフェノールの重合では従来型の均一系触媒が架橋物（比較例４）を与え、加工成形が困難となるのに対して、溶媒に可溶なポリマー（実施例５）を与える。前述の通り、２，５−ジメチルフェノールには反応可能点が３つ存在する。すなわち、フェノール酸素と、ヒドロキシル基の４位、及び６位である。従って、従来の触媒系では直鎖状高分子ではなく、枝分かれ、もしくは架橋高分子（ゲル）を与え、溶媒不溶になる。一方で、今回用いた触媒２で可溶性ポリマーを与えたのは、重合場が狭いメソ空間に限定されたため、分岐構造高分子は生成するものの、高分子鎖同士の反応が著しく抑制され架橋ポリマーを与えなかったためであると考えられる。

２，６−ジメチルフェノールの重合で触媒２は触媒１に比べてより高分子量体を与えることが分かった（実施例３と実施例４）。これは前述の通り、二価から出発した銅イオンに比べて一価から出発した銅イオン触媒の方が活性が高いためであると考えられる。

「実施例６」
新規に合成した触媒３を用いて２，６−ジメチルフェノールの重合を行った。酸素雰囲気下、フラスコに触媒３を０．１g（０．０５mmol）入れ、ピリジン１mL、ついでトルエン５ｍＬを加え４０℃で５分間、攪拌した。ここに２，６−ジメチルフェノール０．３６６g（３mmol）を加え、重合を開始した。３時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、濃塩酸を含むメタノールに再沈澱させ固形物をメタノールで洗浄、減圧乾燥することでポリ（２，６−ジメチルフェノール）を得た。

「実施例７」
触媒３の量を０．０２５mmol用いたこと以外は実施例６と同様である。

「実施例８」
触媒３の量を０．０１０mmol用いたこと以外は実施例６と同様である。

「実施例９」
触媒３の量を０．００５mmol用いたこと以外は実施例６と同様である。

「実施例１０」
触媒３の量を０．００２５mmol用いたこと以外は実施例６と同様である。

「比較例５」
触媒に塩化銅（Ｉ）０．２mmol用いたこと以外は比較例２と同様である。

「比較例６」
触媒に塩化銅（Ｉ）０．０２mmol用いたこと以外は比較例２と同様である。

「比較例７」
触媒に塩化銅（Ｉ）０．００５mmol用いたこと以外は比較例２と同様である。

実施例６〜１０、比較例５〜７をまとめたのが表３である。

新規に合成したメソポーラスシリカ担持型触媒３が２，６―ジメチルフェノールの酸化カップリング重合に有効であることが分かる（３時間で数平均分子量Ｍｎで４〜８万のポリマーが高収率で得られている）。さらに、従来型触媒ではモノマーに対して触媒濃度を０．１７mol%まで下げると重合活性が極端に落ちるのに対して（比較例７）、担持型触媒３では同濃度で依然として高分子量のポリマーを定量的に与えることができる（実施例９）。さらに低濃度、０．０８３mol%でも重量平均で１０万を超えるポリマーを定量的に与え、重合活性を維持している（実施例１０）。

これは、二つの理由で説明できる。一つは、従来の均一系触媒は、見た目は溶けているものの実際に金属はクラスター状態で存在する。そのため、重合に寄与する銅イオン濃度は実際の銅の添加量よりも低い。一方、メソポーラス材料担持型触媒では、アミンがメソポーラス空間に均等に分布するため、銅イオンは集合体であるクラスターを構成することはできず、結果として、添加した銅イオンがすべて重合触媒として機能するようになる。

二つ目の理由を述べる。重合機構上、モノマーであるフェノール類はピリジンにより親水性のフェノラートになる。反応溶媒は親油性のトルエンであり、メソポーラスシリカ内にはシラノール基が多数存在するため親水性である。従って、均一に溶液中に溶けているモノマーは積極的にメソ空間に引き込まれ、メソ空間内のモノマー濃度が上昇し、重合が前述の均一系触媒に比べて速やかに進む。以上、二つの理由により、本発明で合成された触媒３は従来型に比べて著しく高活性であることがわかる。

また、同様の分子量（Ｍｎで４．９万）を持つ２，６−ジメチルフェノールのポリマーを与えるのに触媒２では２４時間を要するのに対して触媒３では３時間で十分である。これは触媒３が触媒２に比べ圧倒的に高活性であることを示している（実施例４と６）。
これは活性プロトンのない三級アミンが銅イオンへ配位したことで、電子的に銅イオンを活性化し、さらに二級よりも三級アミンの方が立体的にかさ高いため、二価の状態になった銅イオンから配位した水酸化物イオンなどを容易に取り除くことができ、モノマーの接近を促進させるためであると考えられる。

次に、新規に合成した触媒３を用いてフェノール類の酸化カップリング重合を行った。

「実施例１１」
酸素雰囲気下、フラスコに触媒３を０．０５g（０．０２５mmol）、ピリジン１mL、ついでトルエン５ｍＬを加え４０℃で５分間、攪拌した。ここに２，５−ジメチルフェノール０．３６６g（３mmol）を加え、重合を開始した。１２時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、メタノールに再沈澱、減圧乾燥することでポリ（２，５−ジメチルフェノール）を得た。

「実施例１２」
ピリジンの代わりに２−ピコリン、重合時間を２４時間としたこと以外は実施例１１と同様である。

「実施例１３」
酸素雰囲気下、フラスコに触媒３を０．０５g（０．０２５mmol）、ピリジンを１mL、ついでトルエンを５ｍＬ加え６０℃で５分間、攪拌した。ここに２，６−ジフェニルフェノール０．７３９g（３mmol）を加え、重合を開始した。３時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し、濾過、メタノールに再沈澱させ、減圧乾燥することでポリ（２，６−ジフェニルフェノール）を得た。

「比較例８」
触媒に塩化銅（Ｉ）、モノマーに２，６−ジフェニルフェノール、温度６０℃、重合時間３時間としたこと以外は比較例２と同様である。

実施例１１〜１３、比較例８をまとめたのが表４である。

新規に合成したメソポーラスシリカ担持型触媒３が２，６―ジメチルフェノール以外にも２，５―ジメチルフェノール、２，６―ジフェニルフェノールの酸化重合に有効であることが分かる。特に、２，５―ジメチルフェノールの重合では従来型触媒では架橋ポリマー（ゲル）しか与えない（比較例４）のに対して、溶媒に可溶な数平均分子量１万を超えるポリマーを与えることができる。実施例１１の結果は触媒２を用いた結果（実施例５）よりも優れている。この理由は、実施例４と実施例６のところで説明した、触媒３が触媒２より高活性である理由と同様であると考えられる。

今回ポリマー合成に用いた触媒は固相担持型であるため、得られるポリマーとの分離が従来型に比べてより容易であると期待される。そこで銅イオンの付着の有無を確認するため単離したポリマーの色を比較した。

「比較例９」
得られるポリマーの色を比較するために、比較例８における重合後の処理を実施例８と同様に行った。その結果、本比較例で得られたポリマーは黄色であり、実施例８で得られるほぼ白色のポリマーと明らかに異なることが分かった。ポリマーに色が付くと言うことは、不純物が混じっていることを意味している。不純物としてはジフェノキノン、アミン、銅イオンが考えられる。これら、不純物はポリマーから完全に取り除く必要がある。すなわち、これらはポリマーの分解剤となり、製品の性能を著しく低下させると考えられる。
これにより、本発明で合成した固体担持型触媒は従来の均一系触媒と異なり、非常に簡便に触媒残さをポリマーから除けることが分かった。

次に、新規に合成した触媒３を用いた２，６−ジメチルフェノールの重合で触媒のリサイクルを行った。

「実施例１４」
酸素雰囲気下、フラスコに触媒３を０．０５g（０．０２５mmol）、ピリジンを１mL、ついでトルエンを５ｍＬ加え４０℃で５分間攪拌した。ここに２，６−ジメチルフェノール０．３６６g（３mmol）を加え、重合を開始した。３時間後、得られた溶液をメタノールに再沈澱させた。フラスコに残った固体触媒をトルエン、ついでクロロホルムで十分洗浄し、これを乾燥させ再び重合に用いた。この操作を５回繰り返した。５度目の重合の結果、収率９３％で高分子量（Ｍｗ／Ｍｎ＝２８６、０００／５６、０００）ポリマーを得た。従って、従来の銅アミン触媒と異なり、本発明で開発した新規触媒は重合後に非常に簡便に回収可能で、２，６−ジメチルフェノールの重合に再利用可能であることがわかる。またその活性は５回の再利用でまったく落ちないことから、銅イオンがしっかりと固定化されており、重合中に溶け出ていないことが分かった。

以上のことから、本実施例によれば、新規な固相担持型触媒によりフェノール類の酸化カップリング重合を進行させることができる。触媒活性は１、２、３の順に向上し、新規な触媒３は、２，６−ジメチルフェノールの重合では、従来型触媒より高い重合活性を示し、２，５−ジメチルフェノールの重合では従来型が溶媒不溶の架橋ポリマーを与えるのに対して溶媒可溶な数平均分子量１万を超えるポリマーを与えることができる。さらに、２，６−ジフェニルフェノールの重合に対しても従来系の触媒能に匹敵している。これらの触媒による重合では、得られたポリマーからの触媒残差の除去が極めて容易にできる。また、回収した触媒の再利用が可能であり、２，６−ジメチルフェノールの重合で５回再利用を行ってもまったく触媒活性が落ちずに高分子量ポリマーを与えることが分かった。このことからも、銅イオンが固体中にしっかりと担持されており、溶け出てきていないことが分かる。

「実施例１５」
ＭＣＭ−４１以外のメソポーラス材料としてＳＢＡ−１５に着目した。Ｐ１２３として知られるポリ（エチレンオキシド）―ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマー（数平均分子量５８００）2ｇを水４５ｇ、４規定塩酸３０ｇに分散させ、テトラメチルオルソシリケート２ｇをシリカ源として加え４０℃で２０時間攪拌した。ついで８０℃で２４時攪拌せずに加温した。析出した固体を回収し、５５０℃で６時間焼成することで鋳型として用いたＰ１２３を除き、目的とするメソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）を得た。これをトルエン４０ｍLに分散させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン２ｇを加え、窒素雰囲気下１２時間、加熱還流を行った。固体をろ別、乾燥し、ジアミンで修飾されたＳＢＡ−１５を得た。このジアミン固定化ＳＢＡ−１５を、２−メトキシエタノールの飽和塩化銅（Ｉ）溶液１０ｍLに投入し暫く攪拌した。その後、粉末をろ別し、同様の操作を２度繰り返した。得られた水色の粉末を減圧乾燥し、目的とする触媒４を合成した。
窒素の吸着実験、X線回折実験より、銅イオンを固定化したＳＢＡ−１５の細孔径は６０オングストロームであり、孔径の分布は非常に狭いことを確認した。図１に、ＳＢＡ−１５とＳＢＡ−１５をジアミンで修飾したものの窒素の吸脱着曲線（図の中ほど右肩）と、これより得られる細孔径分布を示す。合成したＳＢＡ−１５は、表面積８１３ｍ²/gで８．２ｎｍの細孔系を有する穴のサイズの揃ったシリカであることが分かる（（ａ）の曲線）。これをジアミンで修飾すると表面積が３４４ｍ²/gで穴の平均孔径が６．０ｎｍに縮まる（（ｂ）の曲線）。ここで、細孔径の分布は修飾以前と比較できるほど十分に狭く、このことは、ＳＢＡ−１５のすべての内壁に均一にジアミンが修飾されており、完全に明確で均一な構造を有するシリカゲル材料の構築が可能であることを示している。
元素分析、及びICP発光分析から、銅イオン：ジアミン：シリカのモル比は１：１：１３であることが分かった。窒素の吸脱着曲線の結果と考え合わせれば、銅イオンがジアミンに当量配位しているということは、銅イオンがメソポーラスシリカの内部まで均等に配置されていることを意味しており、均一な触媒の構築に成功したことが示唆される。

次に、新規に合成した触媒４を用いて２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリング重合を行った。

「実施例１６」
酸素雰囲気下、フラスコに触媒４を０．０５g（０．０２５mmol）、ピリジン１mL、ついでトルエン５ｍＬを加え４０℃で５分間、攪拌した。ここに２，６−ジメチルフェノール０．３６６g（３mmol）を加え、重合を開始した。３時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、メタノールに再沈澱、減圧乾燥することでポリ（２，６−ジメチルフェノール）を得た。

「実施例１７」
添加剤としてさらに硫酸マグネシウム０．０５g加えたこと、および重合時間を３０分にしたこと以外は実施例１６と同様である。

「実施例１８」
添加剤としてさらに硫酸マグネシウム０．０５g加えたこと以外は実施例１６と同様である。

「実施例１９」
添加剤としてさらに、孔径の揃っていない市販されているポーラスシリカ（シリカゲル、平均孔径６０オングストローム、アルドリッチ社製）０．０５g加えたこと以外は実施例１６と同様である。

「比較例１０」
触媒に塩化銅（I）０．０２５mmolを用いたこと、重合時間を３０分としたこと以外は実施例１６と同様である。

「比較例１１」
触媒に塩化銅（I）０．０２５mmolを用いたこと以外は実施例１６と同様である。

実施例１６〜１９、および比較例１０，１１をまとめたものが表５である。

従来の塩化銅（I）−ピリジン触媒系では高分子量のポリマーが得られるものの分子量分布は８前後と大きくなる（比較例１０）。重合時間を３時間まで延ばすと、この傾向は顕著になり、分子量分布は10まで広がる（比較例１１）。

一方、触媒４を用いて重合を行うと、分子量分布の比較的狭い（およそ２）ポリマーが得られる（実施例１６）。同様の実験をポーラスシリカ触媒を用いて行うと生成するポリマーの狭い分子量分布は実現できないため、メソ孔の中に銅イオンが規則正しく存在する触媒が重合の規制に効果的であることが伺える。硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）やシリカゲル（Si６０）の添加は３０分の重合では分子量分布の値を抑えるという意味で効果的である。しかし、重合時間を３時間に延ばすと、この効果はなくなる（実施例１７〜１９）。

逐次重合ではポリマーの分子量分布は理論的に２に近づくことが知られている。一般に、分子量分布の増大は直線状ポリマーに分岐構造が生じていることを示しており、例えば、高分岐型のハイパーブランチポリマーでは分子量分布は無限大になる。従って、従来系で分子量分布が異常に増大する理由として、重合中に生成する水が触媒構造を変え、一部に活性な種ができるためである。あるいは、酸化重合がラジカルを経由するために生じる連鎖移動反応のためであると考えられる。メソポーラス中で重合を行うことで、重合方向以外の空間が制限され、そのような副反応が抑制できたのではないかと説明することができる。

次に、新規に合成した触媒４を用いて２，５−ジメチルフェノールの酸化カップリング重合を行った。

「実施例２０」
酸素雰囲気下、フラスコに触媒４を０．０５g（０．０２５mmol）、ピリジン１mL、ついで１，２−ジクロロベンゼン５ｍＬを加え４０℃で５分間、攪拌した。ここに２，５−ジメチルフェノール０．３６６g（３mmol）を加え、７０℃にて重合を開始した。１２時間後、得られた溶液をトルエンで希釈し濾過後、メタノールに再沈澱、減圧乾燥することでポリ（２，５−ジメチルフェノール）を得た。

「実施例２１」
ピリジンの代わりに２−プロピルピリジン１ｍLを用いたこと以外は実施例２０と同様である。

「実施例２２」
重合温度を９０℃にしたこと以外は実施例２１と同様である。

「実施例２３」
重合温度を１１０℃にしたこと以外は実施例２１と同様である。

「実施例２４」
比較のために、メソポーラス触媒３を用いて２，５-ジメチルでフェノールの重合を行った。触媒に３を、重合温度を９０℃にしたこと以外は、実施例２０と同様である。

「比較例１２」
触媒に塩化銅（I）（０．０９mmol）を用いたこと以外は実施例２１と同様である。

「比較例１３」
触媒にポーラスシリカ触媒を、重合温度を１１０℃としたこと以外は実施例２１と同様である。
なお、ポーラスシリカ触媒は、次のように作製した。
メソポーラスシリカとの比較として、孔径の揃っていない市販されているポーラスシリカ（シリカゲル、平均孔径６０オングストローム、アルドリッチ社製）を用いて触媒を合成した。すなわち、このポーラスシリカ２ｇにＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン２ｇを加え、窒素雰囲気下１２時間、加熱還流を行った。固体をろ別、乾燥し、２−メトキシエタノールの飽和塩化銅（Ｉ）溶液１０ｍLに投入し暫く攪拌した。その後、粉末をろ別し、同様の操作を２度繰り返した。得られた水色の粉末を減圧乾燥し、ポーラスシリカ触媒を合成した。

実施例２０〜２３、および比較例１２，１３をまとめたのが表６である。実施例２２〜２４、および比較例１２，１３の結果得られたポリマーの水素核の核磁気共鳴結果が図２のそれぞれ(c)(d)(e)(a)(b)である。

ＳＢＡ−１５触媒４を用いて７０℃にて重合したところ収率５４％で溶媒可溶なポリマーを得た（実施例２０）。ピリジンの代わりに２−プロピルピリジンを用いたところ、白色に近いポリマーを得ることができた（実施例２１）。これを水素核の核磁気共鳴装置により分析したところ、カップリング位置が高度に規制されたポリフェニレンエーテルであることが分かった。

重合温度を９０℃（実施例２２，図２のc）、１１０℃（実施例２３，図２のd）と上昇させたところ、いずれの場合にも白色に近いポリマーを得ることができた。同様の水素核の核磁気共鳴装置（¹H NMR）により分析したところ、これらポリマーは選択的に１,４−位でのみカップリングして得られたポリマーであることが分かった。すなわち、触媒４から得られるポリマーの¹H NMRスペクトルは図２のcとdであり、２ppmと６．５ppm付近のシグナルが非常に鋭くなっている。以上のことから、触媒４を用いると、２，５−ジメチルフェノールの重合では位置選択的なカップリングが可能であることがわかる。

従来の触媒にて２，５−ジメチルフェノールの重合を室温にて行うと、高度に分岐したポリマーが生成し、比較例１２で示したように、７０℃にて重合を行うとゲル化する。また、比較例１３で示したようにポーラスシリカ触媒を用いるとゲル化をある程度抑制することができるものの、１１０℃という高温ではやはりゲル化する。一方、触媒４を用いると高温でのゲル化を避けられるばかりではなく、実施例２２，２３で示したように完全に１，4位でのみカップリングしている。このオリゴマーが合成されており、高結晶性であるために１，２−ジクロロベンゼンにのみ１００℃で溶解すると報告されている。従って、分岐のない位置選択性の完全なポリマーを得るには、１００℃以上の高温が必要であり、触媒４はこの要求に合致している。

７０℃で従来の均一系触媒を用いて重合を行ったところ、溶媒不溶なゲルが生成した（比較例１２）。クロロホルム可溶部の^１H NMRを図２のaに示すが、２ppmと６．５ppm付近のシグナルが非常に幅広くなっている。ポリマーの構造を考えると、もし規則正しく１，４位でのみカップリングしていればその構造は線対称なのでシグナルがシャープになるはずである。実際のシグナルがこれほど幅広いということは、似た環境にある水素核が複数存在するということを意味しており、すなわち、重合時にカップリングが選択的に起こっていないことを示唆している。また、孔の大きさの揃っていないポーラスシリカを用いて１１０℃にて重合を検討したところ、ゲルが得られることが分かった（比較例１３，図２のｂ）。

また、メソポーラス触媒３を用いて９０℃にて重合を行ったところ、明確な位置選択性を得ることができず、従来の均一系触媒と比べてなんら規則性の向上は見られなかった（実施例２４）。すなわち、図２のeに示すように、^１H NMRスペクトルにおいて、孔径の揃っていないポーラスシリカ触媒を用いて重合を行うと、得られるポリマーの各プロトンに由来するシグナルは幅広である。

以上の結果より、メソポーラス材料を構築した後に銅イオンを担持した触媒４はフェノール類の重合で、より高度な規制が可能であり、特に２,５−ジメチルフェノールの重合では、触媒３を含むこれまでの触媒がせいぜい溶媒可溶なポリマーしか与えなかったのに対して、１,４−位で選択的にカップリングしたポリマーを与える非常に有用な触媒であることが分かった。これは、触媒３では銅イオンをメソポーラス構造の構築時に同時に加えていたことによる構造欠陥が大きかったこと、銅イオンがジアミンに対して過剰に吸着していたことなどが原因として考えられる。一方、触媒４では構造の明確なメソポーラスシリカを合成した後にジアミンを固定、銅イオンを担持しており、余分な銅イオンの吸着はない。ジアミンと銅イオンはメソポーラスシリカ内に均一に分布しており（窒素の吸脱着実験結果とX線回折）、重合が細孔の中でのみ起きていると予測される。この完全に規則正しい構造を有する触媒により、２，５−ジメチルフェノールの位置選択的な酸化カップリング重合が進行している図を説明したのが図３である。細孔径はモノマーの大きさに比べると断然大きいものの、重縮合ではポリマー間の反応が必要であり、その意味で、今回使用したメソポーラスシリカ程度の細孔径は必要である。重合は細孔の内部でのみ起きており、銅イオン周りの立体障害により、高度な位置選択性が実現されている。

メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の内壁修飾前後における窒素ガスを吸脱着したときの圧力変化の図（右上）、および、ＳＢＡ−１５の細孔サイズの分布を示す図である。 ポリマーの水素核の核磁気共鳴結果を示す図である。 メソポーラス材料の細孔内での反応をモデル的に示す図である。

Claims (15)

1. メソポーラスシリカに銅（ＩＩ）化合物を担持する触媒であり、フェノール類モノマーの酸化カップリング重合に用いる触媒。
2. 銅（ＩＩ）化合物はジアミンに配位する、請求項１記載の触媒。
3. 銅（Ｉ）化合物を出発原料に用い、メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒。
4. 銅化合物はジアミンに配位する、請求項３記載の触媒。
5. メソポーラスシリカに銅化合物を担持する触媒を用い、
   フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させる、ポリマーの製造方法。
6. アミンを添加する、請求項５記載のポリマーの製造方法。
7. 酸素存在下で重合させる、請求項６記載のポリマーの製造方法。
8. 銅化合物はジアミンに配位する、請求項５記載のポリマーの製造方法。
9. アミンを添加する、請求項８記載のポリマーの製造方法。
10. 酸素存在下で重合させる、請求項９記載のポリマーの製造方法。
11. メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させた触媒。
12. ジアミンに対する銅イオンのモル比が、０．８〜１．１の範囲にある、請求項１１記載の触媒。
13. メソポーラスシリカにジアミンを結合させ、このジアミンに銅化合物を配位させた触媒を用い、
    フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させる、ポリマーの製造方法。
14. アミンを添加する、請求項１３記載のポリマーの製造方法。
15. 酸素存在下で重合させる、請求項１４記載のポリマーの製造方法。

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