CN109836568A - 一种在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法，在催化剂、表面活性剂和氧化剂存在下将2,6‑二甲基苯酚和侧链含有其他官能团的苯酚类单体在水介质中于10℃～60℃下进行氧化共聚合反应4小时～24小时，待氧化共聚合反应结束后，经静置、分液、沉淀和离心过滤得到聚苯醚共聚物。本发明在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物具有残留金属催化剂含量少、分子量可调控性好、分布窄、介电常数和介质损耗低、加工性能好等特点，制备过程简便易行，安全可靠，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，符合可持续发展的要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化工技术领域，具体涉及一种在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法。
背景技术
聚2,6-二甲基苯醚简称聚苯醚(PPO)，是综合性能优异的工程塑料，不仅具有良好的力学性能，还具有低介电常数、低介质损耗、高玻璃化转变温度(Tg)为210℃、耐酸碱腐蚀等突出的性能，尤其电性能十分优异(其介电常数为2.5，耗散因数为0.0015～0.0019)。但其分子链段刚性较强，加工时需要较高的温度，熔融粘度高、流动性差，且加工过程中PPE易被氧化，因此必须对聚苯醚进行改性，扩展其使用范围。为解决这些问题，研究人员进行了大量的尝试，其中一个方法就是进行聚苯醚的化学改性，可通过共聚反应制备PPE共聚物。
传统的PPO合成方法是在如甲苯、苯、氯仿、吡啶等有机溶剂中进行的，需要密闭性高并且防爆的反应器，会对环境造成污染，此外，有机溶剂中只能合成大分子量的PPO，分子量分布宽，并且由于均相反应的缘故，产物中残留的催化剂金属离子含量较高，在一定程度上降低了其电性能。以油/水两相体系作为反应介质，产物分子量的可调控性远胜于有机溶剂中合成的产物，分子量分布宽，并且催化剂主要分散在水相中，易于分离，产物中残留的铜离子含量较低(小于10ppm)。在油/水两相介质中通过氧化偶联共聚反应制备聚苯醚共聚物，工艺简单易行，更能适应工业应用的要求。
如若能在油/水两相介质中使用2,6-二甲基苯酚与侧链含有其他官能团的苯酚类单体进行共聚反应，则可以同时解决现有技术中存在的“有机溶剂中合成的PPO分子量难控制，分子量分布宽，其玻璃化转变温度高而不易于加工，并且由于均相反应的缘故，产物中残留的催化剂金属离子含量较高，在一定程度上降低了其电性能”的问题，然而，苯酚类单体会因其取代基的种类和空间位阻的不同而使单体具有不同的竞聚率，从而影响反应的进行；油/水两相介质中苯酚类单体的共聚合反应方面的研究仍比较浅显，油/水两相介质中合成聚苯醚共聚物具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明提供了一种在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法，实现了在油/水两相介质中采用2,6-二甲基苯酚与侧链含有其他官能团的苯酚类单体的共聚合反应合成聚苯醚共聚物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法，具体如下：在催化剂、表面活性剂存在下将2,6-二甲基苯酚和式(Ⅰ)结构所示的苯酚类单体在油/水两相介质中于10℃～60℃下，通入氧化剂，进行氧化共聚合反应4小时～24小时，待氧化共聚合反应结束后，经静置分液、沉淀和过滤离心得到式(II)结构所示的聚苯醚共聚物；
式(Ⅰ)中R1和R2相同或不同，R1为氢、碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为1至4的卤代烷基、碳原子数为1至4的氨基烷基或碳原子数为1至4的烷氧基，R2为氢、碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为1至4的卤代烷基、碳原子数为1至4的氨基烷基或碳原子数为1至4的烷氧基，且R1和R2不同时为甲基；
式(II)中的R1、R2分别与式(Ⅰ)中R1、R2具有相同的含义；所述的聚苯醚共聚物的重均分子量为6000～96000。
所述的油相为甲苯、氯仿、硝基苯、二氯甲烷中的一种或两种以上，油/水＝5～100:1(体积比)，氧化共聚合反应中各原料的摩尔比组成为：
所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
所述的催化剂为铜化合物与胺化合物络合的铜胺络合物，或者为锰化合物与胺化合物的锰胺络合物。
当催化剂为铜化合物与胺化合物络合的铜胺络合物的水溶液，或者为锰化合物与胺化合物的锰胺络合物的水溶液时，溶剂水作为油/水两相介质的中的水相。
所述表面活性剂为甲胺、乙胺、2-羟基乙胺、2-甲胺基乙胺、正丙胺、环丁胺、叔丁胺、1,4-丁二胺、1-羟基丁胺、正戊胺、1,5-戊二胺、环戊二胺、正己胺、4-异丙基环己胺、1,4-环己烷二胺、3-甲氧基己二胺、苄基胺、1,6-己二胺中的一种或两种以上。
所述铜胺络合物中氮原子与铜离子的摩尔比值为2～8，或者所述锰胺络合物中氮原子与锰离子的摩尔比值为2～8。
所述铜化合物选用氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或两种以上；或者，所述锰化合物选用氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的一种或两种以上。
所述胺化合物选用甲胺、乙胺、2-羟基乙胺、2-甲胺基乙胺、正丙胺、环丁胺、叔丁胺、1,4-丁二胺、1-羟基丁胺、正戊胺、1,5-戊二胺、环戊二胺、正己胺、4-异丙基环己胺、1,4-环己烷二胺、3-甲氧基己二胺、苄基胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、4-异丙基-1,3-苯二胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯醚、3,3-二甲基联苯胺、3,3-二甲氧基联苯胺、乙二胺四乙酸、N-取代基咪唑、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基-1-乙基丙烷、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-二胺基-1-甲基丙烷、1,3-二胺基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷中的一种或两种以上；
所述甲胺、乙胺、2-羟基乙胺、2-甲胺基乙胺、正丙胺、环丁胺、叔丁胺、1,4-丁二胺、1-羟基丁胺、正戊胺、1,5-戊二胺、环戊二胺、正己胺、4-异丙基环己胺、1,4-环己烷二胺、3-甲氧基己二胺、苄基胺、1,6-己二胺既可用于催化剂的配体，也可作为表面活性剂。
所述氧化剂是氧气、空气或由氧气和惰性气体以各种比例(氧气体积比例大于0)混合的气体。
本发明所述的原料、试剂均可采用市售产品。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：
本发明在油/水两相介质中制备的聚苯醚共聚物中残留的金属离子含量少，分子量可调控性强、分布窄、介电常数低、介质损耗低、加工性能好；同时，本发明的合成方法更加简便易行，安全可靠，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。
具体实施方式
实施例1油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物
在带有搅拌桨、温度计的反应釜中，2,6-二甲基苯酚(40mmol)、2-叔丁基-6-甲基苯酚(10mmol)及甲苯20mL，搅拌均匀后升高反应釜的温度到30℃，再加入氯化铜(0.05mmol)/1,4-丁二胺(0.10mmol)络合物的水溶液2mL，通入过量的氧气，在600rotor/min(转/分钟)的搅拌速度下，反应6小时，反应结束后静置分层，然后加入甲醇中沉淀、过滤、洗涤、真空干燥至恒重后得固体产物，产率86.35％，重均分子量55000，分子量分布2.2，残留铜离子含量2.80ppm。
实施例2～3
按照实施例1的方法在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物，不同的是改变两种苯酚类单体的比例，聚合结果见表1：
表1
实施例4
按照实施例1的方法在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物，不同的是氧化剂为空气，产率84.78％，产物分子量58000，分子量分布2.2，残留铜离子含量2.81ppm。
实施例5
按照实施例1的方法在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物，不同的是用2,6-二乙基苯酚(0.5053g，4mmol)代替2-叔丁基-6-甲基苯酚，产率87.28％，产物重均分子量62000，分子量分布2.3残留铜离子含量1.79ppm。
实施例6
按照实施例1的方法在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物，不同的是反应温度为20℃，反应时间为8小时，产率82.32％，产物重均分子量49000，分子量分布2.0，残留铜离子含量2.40ppm。
实施例7～11
按照实施例1的方法在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物，不同的是使用不同浓度的铜胺络合物，聚合结果见表2：
表2
实施例12～16
按照实施例1的方法在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物，不同的是使用不同的铜胺络合物，聚合结果见表3：
表3
实施例17～21
按照实施例1的方法在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物，不同的是使用不同的锰胺络合物，聚合结果见表4：
表4
Claims (8)
1.一种在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法，其特征在于，在催化剂和表面活性剂存在下将2,6-二甲基苯酚和式(Ⅰ)结构所示的苯酚类单体在油/水两相介质中于10℃～60℃下，通入氧化剂，进行氧化共聚合反应4小时～24小时，待氧化共聚合反应结束后，经静置分液、沉淀和洗涤得到式(II)结构所示的聚苯醚共聚物；
式(Ⅰ)中R1和R2相同或不同，R1为氢、碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为1至4的卤代烷基、碳原子数为1至4的氨基烷基或碳原子数为1至4的烷氧基，R2为氢、碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为1至4的卤代烷基、碳原子数为1至4的氨基烷基或碳原子数为1至4的烷氧基，且R1和R2不同时为甲基；
式(II)中的R1、R2分别与式(Ⅰ)中R1、R2具有相同的含义；所述的聚苯醚共聚物的重均分子量为6000～96000。
2.根据权利要求1所述的在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法，其特征在于，所述的油相为甲苯、氯仿、硝基苯或二氯甲烷中的一种或两种以上，油/水＝5～100:1(体积比)，氧化共聚合反应中各原料的摩尔比组成为：
3.根据权利要求1或2所述的在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；
所述的催化剂为铜化合物与胺化合物络合的铜胺络合物，或者为锰化合物与胺化合物的锰胺络合物。
4.根据权利要求3所述的在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法，其特征在于，所述表面活性剂为甲胺、乙胺、2-羟基乙胺、2-甲胺基乙胺、正丙胺、环丁胺、叔丁胺、1,4-丁二胺、1-羟基丁胺、正戊胺、1,5-戊二胺、环戊二胺、正己胺、4-异丙基环己胺、1,4-环己烷二胺、3-甲氧基己二胺、苄基胺、1,6-己二胺中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法，其特征在于，所述铜胺络合物中氮原子与铜离子的摩尔比值为2～8；
所述锰胺络合物中氮原子与锰离子的摩尔比值为2～8。
6.根据权利要求3所述的在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法，其特征在于，所述铜化合物选用氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或两种以上；
所述锰化合物选用氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的一种或两种以上。
7.根据权利要求3所述的在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法，其特征在于，所述胺化合物选用甲胺、乙胺、2-羟基乙胺、2-甲胺基乙胺、正丙胺、环丁胺、叔丁胺、1,4-丁二胺、1-羟基丁胺、正戊胺、1,5-戊二胺、环戊二胺、正己胺、4-异丙基环己胺、1,4-环己烷二胺、3-甲氧基己二胺、苄基胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、4-异丙基-1,3-苯二胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯醚、3,3-二甲基联苯胺、3,3-二甲氧基联苯胺、乙二胺四乙酸、N-取代基咪唑、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基-1-乙基丙烷、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-二胺基-1-甲基丙烷、1,3-二胺基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1或2所述的在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法，其特征在于，所述氧化剂是氧气、空气或由氧气和惰性气体以各种比例(氧气体积比例大于0)混合的气体。
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