CN103113569B

CN103113569B - 一种超支化不饱和树脂及其应用

Info

Publication number: CN103113569B
Application number: CN201310010725.4A
Authority: CN
Inventors: 陈磊; 杨佑; 田宗芳; 周升; 潘春跃; 喻桂朋; 熊绍辉; 丁娉
Original assignee: Zhuzhou Times Electric Insulation Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Times Electric Insulation Co Ltd
Priority date: 2013-01-13
Filing date: 2013-01-13
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-01-13
Also published as: CN103113569A

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超支化不饱和树脂合成方法及其在制备环保型聚酯亚胺浸渍漆中的应用。采用官能度为n（n≥3）的多元醇A为原料，与脂肪族二酸酐化合物B和水进行反应，制备出AB_n-1官能单体，再通过AB_n-1单体的自缩聚反应，加入阻聚剂，并加入丙烯酰氯类或丙烯酸类化合物进行封端并终止反应，制得数均相对分子量在600～10000 g/mol的超支化不饱和树脂HP。本发明的超支化不饱和树脂作为聚酯亚胺浸渍漆的活性稀释剂，不仅与聚酯亚胺具有良好相容性，可显著降低其他易挥发稀释剂用量，还可以改善浸渍漆的流动性。

Description

一种超支化不饱和树脂及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种低粘度超支化不饱和树脂合成方法及其在制备环保型聚酯亚胺浸渍漆中的应用。

背景技术

绝缘浸渍漆是变压器、电机和电器产品的主要绝缘材料之一。它通过渗透作用对电机电器线圈进行浸渍处理，填充到线圈、线槽或其它绝缘材料的空隙和气孔之中，经固化将线圈导线粘结为绝缘整体，并在其表面形成连续的绝缘涂层，以提供介电、力学和环境保护等性能的一种液体树脂体系。近年来，随着电机产品不断向小型化、轻量化、高可靠和高密度化方向发展，以及环保理念逐渐深入人心，绝缘浸渍漆无溶剂化和少溶剂化正在兴起，已逐渐成为该产品的主要研制方向。

目前，市售浸渍漆绝缘多为溶剂型，常使用对人体具有较大的危害的有机溶剂，不符合环保的要求。无溶剂浸渍漆即无溶剂浸渍树脂，主要是由合成树脂、固化剂和活性稀释剂等组成，其特点是固化快、粘度随温度变化快，流动性和浸透性好，绝缘整体性好，固化过程挥发物少。因此，应用无溶剂浸渍漆可提高绝缘结构的导热性和耐潮性能，降低材料消耗，改善劳动条件，缩短生产周期。但目前使用的无溶剂绝缘浸渍漆，由于基体树脂特性粘度大，需要加入一定量易挥发、毒性大的活性稀释剂以调节漆产品达到合适的粘度，以获得较好的加工成型性能。因此，这给浸渍漆产品的生产厂家和客户，带来一系列环境和安全问题。近年来，由于人们环保意识和健康意识的进一步提高，对无溶剂浸渍漆的环保性能也提出了越来越高的要求。美国UL认证，欧盟ROHS环保认证，明确分别将含苯乙烯浸渍漆产品列为限制性产品。使用挥发毒性大的稀释剂导致环境污染和毒性等问题，大大限制了相关企业的生产效率与利益。

超支化聚合物由于独特的分子结构, 分子高度支化, 分子中原子紧密堆积, 使其具有特有的性能: (1) 低粘度，与相同分子量的线型的大分子相比，其动力学粘度要低得多，将超支化聚合物加入线性高分子聚合物体系中, 可以大大降低体系的粘度, 并能改善体系的流动性, 作为流变性改进剂; (2) 高溶解性，对于相应的线性高分子聚合物, 其在溶剂中的溶解度增大, 可以减少溶剂的用量, 降低成本, 减少排放；(3)低毒性、难挥发，与有机小分子相比，超支化聚合物具有一般线型聚合物大分子的特点，毒性小，沸点高，难挥发。近年来, 一直致力于发展和开发低能耗、高附加值的环保绿色低污染或无污染浸渍漆, 超支化聚合物在浸渍漆上的应用吸引了浸渍漆业的关注和研究。付继芳等【付继芳，肖映林，陈怡，施利毅，陈立亚，钟庆东. 绝缘材料2011, 44, 4；】以超支化聚二羟甲基丙酸酯( HMPA) 表面功能化的Al₂O₃为填料, 绝缘浸渍漆为基体制备了导热绝缘浸渍漆, 并对其性能进行了研究。但到目前为止，目前有关低粘度超支化不饱和聚酯树脂的合成，国内外鲜有报道。将低粘度超支化聚酯作为活性稀释剂应用于无溶剂浸渍漆的研究更未见于报道，国内外均处于空白阶段。

因此，为了国民经济和机械电子电器产业的健康发展，有必要研发出低粘度超支化不饱和树脂优质产品，并开发出其在环保型无溶剂浸渍漆的应用技术。本发明通过分子设计的方法，简便地合成出低粘度的、具有固化反应活性的超支化不饱和树脂。并且把超支化聚合物加入线型浸渍漆树脂体系中, 以改善浸渍漆的流动性；超支化不饱和聚合物可部分或全部代替苯乙烯或丙烯酸类活性稀释剂，从而达到降低挥发份，环保节能的目的。值得注意的是，本专利所报道的超支化不饱和树脂及其制备方法，以及其在环保型无溶剂浸渍漆的应用技术未见于有关专利技术报道，也从未在国内外公开出版物中出现。

发明内容

本发明的目的之一是克服已有技术存在的问题，通过分子设计的方法，简便地合成出超支化不饱和树脂，从而提供一种具有良好相容性和低粘度、优异加工性能及具有固化反应活性的超支化不饱和树脂。

本发明的目的之二是提供一种简便、易于控制、快捷制备上述超支化不饱和树脂的方法。

本发明的目的之三是提供一种环保型聚酯亚胺浸渍漆。该浸渍漆是利用上述低粘度的超支化不饱和树脂作为活性稀释剂配制得到的。

本发明的目的之四是提供一种简便、易于控制、快捷制备环保型聚酯亚胺浸渍漆的方法。

本发明的技术方案如下：

以官能度为n（n≥3）的多元醇A为原料，与脂肪族二酸酐化合物B为原料，在有机溶剂中进行反应，同时加入水，制备出AB_n-1官能单体；再通过AB_n-1单体的自缩聚反应，制得羟基末端的超支化树脂；加入丙烯酰氯类或丙烯酸类化合物进行封端并终止反应，控制数均相对分子量在600～10000 g/mol，制得超支化不饱和树脂。以制得的超支化不饱和树脂和乙烯基甲苯为活性稀释剂，不饱和聚酯亚胺为树脂基体，加入引发剂，获得新型环保型聚酯亚胺浸渍漆。

本发明提供的一种超支化不饱和树脂，采用官能度为n（n≥3）的多元醇A为原料，与脂肪族二酸酐化合物B和等摩尔的水进行反应，制备出AB_n-1官能单体；再通过AB_n-1单体的自缩聚反应，制得羟基末端的超支化树脂；加入丙烯酰氯类或丙烯酸类化合物进行封端并终止反应，制得超支化不饱和树脂HP；超支化不饱和树脂HP的数均相对分子量控制在600～10000 g/mol。

本发明所述的超支化不饱和树脂的制备方法，包括如下步骤：

a、加入按等摩尔比混合的多元醇A和脂肪族二酸酐化合物B、加入高沸点有机溶剂和等摩尔的水，于30～120℃下进行溶液反应，反应1～8小时后，将反应液洗涤分液，减压去除溶剂和真空干燥后制成AB_n-1（n≥3）型单体，

b、在a步制得的AB_n-1单体溶解于高沸点有机溶剂中，并加入共沸脱水剂和催化剂，于120～180℃下进行溶液缩聚反应1～4小时，制得羟基末端的超支化树脂，

c、加入计量丙烯酰氯类或丙烯酸类化合物作为封端剂，于30～180℃下进行反应3～8小时，控制封端剂与AB_n-1单体摩尔比50：1到100：1。反应结束后待过量封端剂和溶剂被减压蒸馏除去后，经60℃真空干燥得到超支化不饱和树脂。

在一个实施方案中，官能度为n（n≥3）的多元醇A可以是任意结构的多元醇及其混合物，包括但不限于下列结构中的任意一种或几种：

；

在另一个实施方案中，脂肪族二酸酐化合物B包括但不限于下列结构中的任意一种或几种：

；

本发明中所用的催化剂为任何已知的常规催化剂，作为优选的催化剂，可以为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、氧化钙或氧化锑中一种或几种；

本发明中所用的高沸点有机溶剂为任何已知的常规有机溶剂，作为优选的高沸点有机溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或环丁砜中一种或几种；

本发明中所用的可以为任何已知的常规共沸脱水剂，作为优选的共沸脱水剂可以为甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯中一种或几种；

本发明中所用的阻聚剂可以为任何已知的常规的阻聚剂，作为优选的阻聚剂可以为对苯二酚和甲基氢醌中一种或几种。

本发明提供的超支化不饱和树脂用于制备环保型聚酯亚胺浸渍漆的用途。

本发明提供的一种环保型聚酯亚胺浸渍漆，以不饱和聚酯亚胺为树脂基体，乙烯基甲苯和权利要求1所述的超支化不饱和树脂为混合活性稀释剂，其中超支化不饱和树脂的含量为不饱和聚酯亚胺的1～40 wt%，乙烯基甲苯的含量为不饱和聚酯亚胺的10 wt%。

本发明提供的环保型聚酯亚胺浸渍漆的制备法，其特征在于包括以下步骤：在不饱和聚酯亚胺中，加入乙烯基甲苯和权利要求1所述的超支化不饱和树脂稀释；再加入适量的引发剂，搅拌混合均匀，制得环保型聚酯亚胺浸渍漆。

本发明中所用的引发剂可以为任何已知的引发剂，作为优选的引发剂为过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中一种或几种。

本发明的效果和益处在于提供了一种分子链呈高度支化结构，同时含有可交联的烯键末端结构的新型树脂，与聚酯亚胺树脂具有良好相容性，且具有低粘度又可溶解，加工成型性能好。而且可利用超支化不饱和树脂高溶解性的特点，可以减少溶剂或稀释剂的用量，又可利用超支化不饱和树脂低毒性难挥发的特点，混合制备环保型聚酯亚胺浸渍漆。本发明涉及的超支化不饱和树脂还在涂料和高性能复合材料等领域，具有广泛应用前景。

附图说明

图1是以实施例1中制备的超支化不饱和树脂HP-1的红外光谱；

图2是以实施例5、实施例6、实施例7和实施例8制得的环保型聚酯亚胺浸渍漆黏度测试图。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。

在以下的实施例中，除特别说明外，所述份数均为摩尔份数，所述原料组分为有效原料组分。本发明具体实施方式中超支化不饱和树脂结构由在Nicolet-20DXB型红外光谱仪上进行FT-IR证实，用KBr压片法制样。浸渍漆黏度测试：黏度测试采用涂4杯，于22℃下恒温测试4个样，取平均值。示差扫描量热分析 (DSC)在Mettler DSC822上进行，氮气氛围下，升温速率10℃/min，玻璃化转变温度(T _g)取值是扫描曲线上热熔变化的中点，测试范围50~450℃。热失重分析 (TGA)聚合物的分解温度测试在Mettler TGA/SDTA851上进行，氮气氛围下，升温速率20℃/min，测试范围100~800℃，取5%热失重温度作为聚合物分解温度。聚合物的溶解性能测试：将大约20 mg的聚合物完全浸泡在0.5 mL的待测溶剂中，在室温下测试其溶解性。在聚酯亚胺中相容性测试：将大约50 g的超支化不饱和聚合物完全浸泡在100 g的聚酯亚胺中，在室温下和150度分别测试其相容性能。

具体实施例

超支化不饱和树脂的合成

实施例1

于带有机械搅拌、回流冷凝管、分水器和导气管的干燥100 mL三口烧瓶中，加入丁二酸酐2摩尔份，三羟基丙烷2摩尔份，蒸馏水2摩尔份和四氢呋喃20 mL。氮气气氛下，搅拌升温至40℃反应约1～3 h。在80～100℃下减压蒸馏（真空度0.01～0.09MPa）除去有机溶剂。加入甲苯30mL，升温至甲苯沸腾温度回流分去产生的水分和甲苯，再升温到180℃回流反应2～5 h，降至室温后加入对苯二酚0.001摩尔份，丙烯酰氯100摩尔份，室温下反应1～3 h，在100～120℃下减压蒸馏（真空度0.01～0.09MPa）回收有机溶剂，真空干燥得到浅黄色透明油状树脂HP-1。

实施例2

于带有机械搅拌、回流冷凝管、分水器和导气管的干燥100 mL三口烧瓶中，加入2-甲基戊二酸酐2摩尔份，季戊四醇2摩尔份，蒸馏水2摩尔份和四氢呋喃20 mL。氮气气氛下，搅拌升温至60℃反应约0.5～1 h。在80～100℃下减压蒸馏（真空度0.01～0.09MPa）除去有机溶剂。重新加入甲苯30mL，升温至甲苯沸腾温度回流分去产生的水分和甲苯，再升温到160～180℃回流反应2～5 h，降至室温后加入甲基氢醌0.001摩尔份，甲基丙烯酸100摩尔份和甲苯30mL，升温至160～180℃反应1～3 h，在100～120℃下减压蒸馏（真空度0.01～0.09MPa）回收有机溶剂，真空干燥得到黄色透明油状树脂HP-2。

实施例3

于带有机械搅拌、回流冷凝管、分水器和导气管的干燥100 mL三口烧瓶中，加入丁二酸酐的2.5摩尔份，苯基三羟基丙烷 2.5摩尔份，蒸馏水2.5摩尔份和N，N-二甲基乙酰胺15 mL，氮气气氛下，室温搅拌反应5～6 h。在80～100℃下减压蒸馏（真空度0.01～0.09MPa）除去有机溶剂。加入氯苯30mL，升温至甲苯沸腾温度回流分去产生的水分和氯苯，再升温到160～180℃回流反应2～5 h，降至室温后加入对苯二酚0.001摩尔份和甲基丙烯酸100摩尔份，重新加入氯苯30mL，升温至160～180℃反应3～5 h，在100～120℃下减压蒸馏（真空度0.01～0.09MPa）回收有机溶剂，真空干燥得到黄色透明油状树脂HP-3。

实施例4

于带有机械搅拌、回流冷凝管、分水器和导气管的干燥100 mL三口烧瓶中，加入2,3-二甲氧基戊二酸酐的2.5摩尔份，均三苄醇 2.5摩尔份，蒸馏水2.5摩尔份和N，N-二甲基甲酰胺20 mL，氮气气氛下，室温搅拌反应5～6 h。在80～100℃下减压蒸馏（真空度0.01～0.09MPa）除去有机溶剂。加入二甲苯40mL，升温至甲苯沸腾温度回流分去产生的水分和二甲苯，再升温到170～180℃回流反应2～5 h，降至室温后加入对苯二酚0.001摩尔份和丙烯酰氯100摩尔份，室温下反应1～3 h，在100～120℃下减压蒸馏（真空度0.01～0.09MPa）回收有机溶剂，真空干燥得到黄色透明油状树脂HP-4。

环保型聚酯亚胺浸渍漆的制备

实施例5

于装有机械搅拌的干燥500 mL烧杯中，加入100g不饱和聚酯亚胺树脂，加入乙烯基甲苯20g和上述的超支化不饱和树脂HP-1 15g，并加入少量引发剂0.02g，搅拌混合均匀，可制得环保型聚酯亚胺浸渍漆。

实施例6

于装有机械搅拌的干燥500 mL烧杯中，加入100g不饱和聚酯亚胺树脂，加入乙烯基甲苯20g和上述的超支化不饱和树脂HP-2 15g，并加入少量引发剂0.02g，搅拌混合均匀，可制得环保型聚酯亚胺浸渍漆。

表1 环保型聚酯亚胺浸渍漆各实施例中组分用量及比较例中组分用量

实施例	聚酯亚胺	乙烯基甲苯	超支化不饱和树脂	引发剂	粘度
						5	100份	20份	HP-1, 15份	0.02份	109s
6	100份	20份	HP-2, 15份	0.02份	109s
						7	100份	20份	HP-3, 15份	0.02份	121s
8	100份	20份	HP-4, 15份	0.02份	145s
						比较例	100份	20份	无	0.02份	219s

实施例7

于装有机械搅拌的干燥500 mL烧杯中，加入100g不饱和聚酯亚胺树脂，加入乙烯基甲苯20g和上述的超支化不饱和树脂HP-3 15g，并加入少量引发剂0.02g，搅拌混合均匀，可制得环保型聚酯亚胺浸渍漆。

实施例8

于装有机械搅拌的干燥500 mL烧杯中，加入100g不饱和聚酯亚胺树脂，加入乙烯基甲苯20g和上述的超支化不饱和树脂HP-4 15g，并加入少量引发剂0.02g，搅拌混合均匀，可制得环保型聚酯亚胺浸渍漆。

虽然本发明已经对目前认为是实际示例性的实施方案进行了描述，但是应该理解，发明不限于所公开的实施方案，而是恰恰相反，意图是覆盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种变化和等效方案。

Claims

1.一种环保型聚酯亚胺浸渍漆，其特征在于：以不饱和聚酯亚胺为树脂基体，乙烯基甲苯和超支化不饱和树脂为混合活性稀释剂，其中超支化不饱和树脂的含量为不饱和聚酯亚胺的1～40wt％，乙烯基甲苯的含量为不饱和聚酯亚胺的10wt％；所述超支化不饱和树脂采用官能度为n≥3的多元醇A为原料，与脂肪族二酸酐化合物B和水进行反应，制备出AB_n-1官能单体；再通过AB_n-1单体的自缩聚反应，制得羟基末端的超支化树脂；加入阻聚剂，并加入丙烯酰氯类或丙烯酸类化合物进行封端并终止反应，制得超支化不饱和树脂HP；超支化不饱和树脂HP的数均相对分子量控制在600～10000g/mol。

2.根据权利要求1所述的环保型聚酯亚胺浸渍漆，其特征在于所述的超支化不饱和树脂的制备方法包括如下步骤：

a、加入按等摩尔比混合的多元醇A和脂肪族二酸酐化合物B、与等摩尔的水混合均匀，并加入高沸点有机溶剂，于30～120℃下进行溶液反应，反应1～8小时后，将反应液洗涤分液，减压去除溶剂和真空干燥后制成AB_n-1型单体，其中n≥3，

b、将a步制得的AB_n-1单体溶解于高沸点有机溶剂中，并加入共沸脱水剂和催化剂，于120～180℃下进行溶液缩聚反应1～4小时，制得羟基末端的超支化树脂，

c、加入阻聚剂，并加入计量丙烯酰氯类或丙烯酸类化合物作为封端剂，于30～180℃下进行反应3～8小时，控制封端剂与AB_n-1单体摩尔比50∶1到100∶1，反应结束后待过量封端剂和溶剂被减压蒸馏除去后，经60℃真空干燥得到超支化不饱和树脂。

3.根据权利要求1所述的环保型聚酯亚胺浸渍漆，其特征在于官能度为n≥3的多元醇A是下列结构中的任意一种或几种：

4.根据权利要求1所述的环保型聚酯亚胺浸渍漆，其特征在于脂肪族二酸酐化合物B是下列结构中的任意一种或几种：

5.根据权利要求2所述的环保型聚酯亚胺浸渍漆，其特征在于所述的催化剂为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、氧化钙或氧化锑中一种或几种。

6.根据权利要求2所述的环保型聚酯亚胺浸渍漆，其特征在于所述的高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或环丁砜中一种或几种。

7.根据权利要求2所述的环保型聚酯亚胺浸渍漆，其特征在于所述的共沸脱水剂为甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯中一种或几种。

8.根据权利要求2所述的环保型聚酯亚胺浸渍漆，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚和甲基氢醌中一种或几种。

9.权利要求1所述的环保型聚酯亚胺浸渍漆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在不饱和聚酯亚胺中，加入乙烯基甲苯和所述的超支化不饱和树脂稀释；再加入适量的引发剂，搅拌混合均匀，制得环保型聚酯亚胺浸渍漆。

10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中一种或几种。