CN108440755A - 一种不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法及其应用，包括以下步骤：1)单体的制备：以芳香族三元胺A3和二酸酐化合物B2为原料，将原料混合均匀后，向其中加入高沸点溶剂，接着在设定条件下，进行反应，得到A2B型官能单体；2)聚合反应：在步骤1)制备A2B型官能单体中加入催化剂，进行自缩聚反应，制得氨基末端的超支化树脂；接着加入自由基阻聚剂和封端剂，淬灭反应控制支化度，然后减压蒸馏，制得不饱和超支化聚酰亚胺树脂HP‑PI。本发明制备的聚酰亚胺树脂粘度较低，具有高溶解性，在制备绝缘浸渍漆的过程中可有效减少稀释剂的用量，可以节约成本，降低毒性。

Description

一种不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法及其应用。
背景技术
绝缘浸渍漆是一种通过渗透作用对电机电器线圈进行浸渍处理，使其填充到线圈、线槽或其它被绝缘物的空隙和气孔之中，经过固化，使线圈导线粘结为绝缘整体，以提供介电的、力学的和环境保护等性能的一种液体树脂体系。近年来，随着欧盟和美国对出口电子产品环保性的要求逐渐提高，我国无溶剂化和少溶剂化的浸渍漆产业逐步成长，已成为浸渍漆组成中重要组成部分。
市售溶剂型绝缘浸渍漆常使用对人体具有较大的危害的有机溶剂如易挥发性、致癌性芳香类化合物，不符合环保的要求。目前使用的无溶剂绝缘浸渍漆，虽具有固化快、粘度随温度变化快，流动性和浸透性好，绝缘整体性好和固化过程挥发物少等优点，但其基体树脂特性粘度大，需要加入一定量易挥发、毒性大的活性稀释剂以调节漆产品达到合适的粘度，以获得较好的加工成型性能。因此，这同样给浸渍漆产品的生产厂家和客户，带来一系列环境和安全问题。美国UL认证和欧盟ROHS环保认证，明确分别将含苯乙烯浸渍漆产品列为限制性产品。因此，使用挥发毒性大的稀释剂大大限制了相关企业的生产效率与利益。
绝缘浸渍漆一般由漆基、稀释剂和辅助材料构成。但是线型聚酰亚胺粘度较大，采用线型聚酰亚胺作为漆基，需要加入的稀释剂较多，限制了其在绝缘浸渍漆中的应用，因而如何降低聚酰亚胺树脂的粘度，减少稀释剂的用量是目前亟待解决的一个问题。超支化聚合物是一种具有独特的分子结构的聚合物，其与相近分子量的线型聚合物相比，同样浓度下的其粘度要低很多，因而采用超支化的聚合物作为漆基可减少稀释剂的用量。目前，已有关于超支化聚酰亚胺树的合成方法，如任杰等发表的《“A2+B’B2型超支化聚酰亚胺的合成及性能》中采用了A2和B或B4为单体，通过一步反应合成了系列超支化聚酰亚胺，但是这种合成方法对支化度无法控制，容易在制备过程中直接凝胶化，导致聚酰亚胺分子量过高，难以降低稀释剂的用量。
发明内容
本发明的目的是提供一种支化度可控，低粘度的不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法及其应用。
本发明这种不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法，包括以下步骤：
1)单体的制备：以芳香族三元胺A3和二酸酐化合物B2为原料，将原料混合均匀后，向其中加入溶剂，接着在设定条件下，进行反应，得到A2B型官能单体；
2)聚合反应：在步骤1)制备A2B型官能单体中，加入催化剂，进行自缩聚反应，制得氨基末端的超支化树脂；接着加入自由基阻聚剂和封端剂，淬灭反应控制支化度，然后减压蒸馏，制得不饱和超支化聚酰亚胺树脂HP-PI。
所述步骤1)中，芳香族三元胺A3为以下结构中的一种或多种：
所述二酸酐化合物B2为以下结构中的一种或多种：
所述步骤1)中，芳香族三元胺A3和二酸酐化合物B2的摩尔比为1:1；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚或四氢呋喃中的一种，溶剂与芳香族三元胺A的体积摩尔比为(5～10):1ml/mol；设定条件为氮气气氛条件和机械搅拌条件；反应温度为30～150℃，反应时间为1～4h。
所述步骤2)中，催化剂为丁酸、吡啶、喹啉、三苯基亚磷酸盐和氯化钙中任意一种或几种，其与芳香族三元胺A3的质量摩尔比为(0.3～2.0):(2～2.5)g/mol；自由基阻聚剂为苯二酚、甲基氢醌、苯二酚中的一种，其与芳香族三元胺A3的摩尔比(0.001～0.003):(2～2.5)；封端剂为以下结构中的任意一种：
其与芳香族三元胺A3的摩尔比(0.1～0.15):(2.0～2.5)。
所述步骤2)中，自缩聚反应采用阶段式升温，反应温度为120～200℃，自缩聚反应总时间为7～24h；淬灭反应时间为1～3h，减压蒸馏温度为80～100℃，真空度为0.01～0.09MPa。
所述的不饱和超支化聚酰亚胺树脂的数均相对分子量控制为1,0000～30,000g/mol。
根据所述不饱和超支化聚酰亚胺树脂制备环保型聚酰亚胺浸渍漆。
所述的环保型聚酰亚胺浸渍漆按照重量份数计，包括以下组份：不饱和超支化聚酰亚胺树脂HP-PI 100份、乙烯基甲苯0～30份、丙烯酸甲酯1～50份、自由基引发剂偶氮二异丁腈0.01～0.4份。
本发明的有益效果：本发明通过先合成二氨基邻二甲酸单体，接着进行自缩聚反应制备得到了不饱和超支化的聚酰亚胺；先合成单体再进行自缩聚反应可有效控制反应的支化度，避免反应过程中的凝胶化；而且还加入阻聚剂和封端剂可进一步控制反应的聚合度，控制聚酰亚胺的分子量。通过本发明的技术方案制备得到聚酰亚胺的分子链呈高度支化，具有固化反应活性，同时还含有可交联的烯键末端结构，其与稀释剂的相容性更好，加工成型性能优越；而且本发明制备的聚酰亚胺树脂粘度较低，具有高溶解性，在制备绝缘浸渍漆的过程中可有效减少稀释剂的用量，可以节约成本，降低毒性。本发明制备的聚酰亚胺具有高的熔点，因而以其为基漆制备的绝缘浸渍漆具有耐高温特性，可达到N级。本发明制备的不饱和超支化聚酰亚胺不仅在绝缘浸渍漆领域有很好的应用效果，还可应用于油漆、涂料和高性能复合材料等领域，具有广泛应用前景。
说明书附图
图1实施例1制备的聚酰亚胺的红外光谱图；
图2实施例1制备的聚酰亚胺的热重图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中聚合物结构由在Nicolet-20DXB型红外光谱仪上进行FT-IR证实，用其氯仿溶液涂膜制样。热失重分析(TGA)聚合物的分解温度测试在Mettler TGA/SDTA851上进行，氮气氛围下，升温速率20℃/min，测试范围100～800℃，取5％热失重温度作为聚合物分解温度。聚合物树脂特性粘度在NDJ-79旋转粘度计上进行。值得指出的是，在以下的实施例中，除特别说明外，所述份数均为摩尔份数，所述原料组分为有效原料组分。
实施例1
取2mol 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和2mol均苯四酸二酐置于装有机械搅拌器、回流冷凝管、干燥管和导气管四口烧瓶中，接着加入20ml四氢呋喃，搅拌混合均匀后，在氮气气氛下，搅拌升温至80℃反应2h，得到三苯氧基苯二氨基邻二甲酸单体。
向三苯氧基苯二氨基邻二甲酸单体中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮30ml和催化剂吡啶2ml，第一段升温至120℃，回流反应2h，接着第二段升温至180℃回流反应5h，得到氨基末端的超支化树脂。接着将整个反应体系降温至室温后，加入0.002mol的自由基阻聚剂对苯二酚和0.2mol封端剂丙烯酰氯，然后在室温下继续反应2h，反应完成后，在100℃下减压蒸馏(真空度0.01)回收有机溶剂，然后60℃下真空干燥，得到浅黄色透明油状树脂HP-PI1，其数均分子量为13,200g/mol。
将制备得到的浅黄色透明油状树脂HP-PI1采用氯仿溶液涂膜制样，用FT-IR进行测试分析，其谱图如图1所示，由图可知：1670、1600cm-1分别出现了羰基、双键的特征吸收，而3400-3700cm-1处的尖锐吸收完全消失，说明氨基消耗完全和酰亚胺结构的成功形成。
环保型聚酰亚胺浸渍漆的制备：取本实施例制备的浅黄色透明油状树脂HP-PI1100g,丙烯酸甲酯45g，并加入少量引发剂偶氮二异丁腈0.1g，置于装有机械搅拌的干燥设备，搅拌混合均匀后，即得环保型聚酰亚胺浸渍漆。
将制备得到的环保型聚酰亚胺浸渍漆进行粘度测试，其结果如表1所示，可见环保型超支化聚酰亚胺浸渍漆其粘度与线型聚酯亚胺相比显著降低，从而其加工性能得到明显改善。
将环保型聚酰亚胺浸渍漆进行热重测试，取失重5％时的温度作为其分解温度，其结果如图2所示，由图可知，聚酰亚胺浸渍漆从310℃开始分解，360℃时，失重达到了5％，因而360℃是本实施例聚酰亚胺浸渍漆的分解温度，由此可知，本实施例的聚酰亚胺浸渍漆最高耐热温度可达360℃，长期使用温度可达200℃，符合N级浸渍漆的要求。
实施例2
取2mol三聚氰胺和2mol环丁烯四酸二酐置于装有机械搅拌器、回流冷凝管、干燥管和导气管四口烧瓶中，接着加入10ml间甲酚，搅拌混合均匀后，在氮气气氛下，搅拌升温至120℃反应1h，得到三嗪基二氨基环丁烯二酸单体。
向三嗪基二氨基环丁烯二酸单体中，加入催化剂喹啉1mL，升温至200℃回流反应12h，得到氨基末端的超支化树脂。接着将整个反应体系降温至室温后，加入0.001mol的自由基阻聚剂对甲基氢醌和0.1mol的封端剂马来酸酐，然后加热至120℃继续反应1h，反应完成后，在100℃下减压蒸馏(真空度0.05MPa)回收有机溶剂，然后80℃下真空干燥，得到浅黄色透明油状树脂HP-PI2，其数均分子量为15,400g/mol。
环保型聚酰亚胺浸渍漆的制备：取本实施例制备的浅黄色透明油状树脂HP-PI2100g,乙烯基甲苯20g，丙烯酸甲酯30g，并加入少量引发剂偶氮二异丁腈0.1g,置于装有机械搅拌的干燥设备中，搅拌混合均匀后，即得环保型聚酰亚胺浸渍漆。
制备的环保型聚酰亚胺浸渍漆耐热温度达420度(N2气氛)，长期使用温度为200度，符合N级浸渍漆的要求。
将制备得到的环保型聚酰亚胺浸渍漆进行粘度测试，其结果如表1所示，可见环保型超支化聚酰亚胺浸渍漆其粘度与线型聚酯亚胺相比显著降低，从而其加工性能得到明显改善。
实施例3
取2.5mol 2,4,6-三(N-对氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2.5mol4,4′-(六氟代异丙丙基)-二苯二甲酸酐置于装有机械搅拌器、回流冷凝管、干燥管和导气管四口烧瓶中，接着加入15ml N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀后，在氮气气氛下，室温中搅拌反应6h，得到三苯基三嗪基二氨邻苯二甲酸单体。
向三苯基三嗪基二氨邻苯二甲酸单体中，加入催化剂三苯基亚磷酸盐0.1g和氯化钙0.2g，第一段升温至120℃回流反应12h，第二段升温至180℃回流反应8h，第三段升温至200℃回流反应4h，得到氨基末端的超支化树脂。接着将整个反应体系降温至室温后，加入0.001mol的自由基阻聚剂对苯二酚和0.15mol的封端剂降冰片烯酸酐，然后加热至120℃继续反应2h，反应完成后，在100℃下减压蒸馏(真空度0.09MPa)回收有机溶剂，然后80℃下真空干燥，得到浅黄色透明油状树脂HP-PI3，其数均分子量为20,100g/mol。
环保型聚酰亚胺浸渍漆的制备：取本实施例制备的浅黄色透明油状树脂HP-PI2100g,乙烯基甲苯40g，丙烯酸甲酯10g，并加入少量引发剂偶氮二异丁腈0.1g，置于装有机械搅拌的干燥设备中，搅拌混合均匀后，即得环保型聚酰亚胺浸渍漆。
将制备得到的环保型聚酰亚胺浸渍漆进行粘度测试，其结果如表1所示，可见环保型超支化聚酰亚胺浸渍漆其粘度与线型聚酯亚胺相比显著降低，从而其加工性能得到明显改善。
表1浸渍漆实施例组成和性能

Claims (10)

1.一种不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法，包括以下步骤：
1)单体的制备：以芳香族三元胺A3和二酸酐化合物B2为原料，将原料混合均匀后，向其中加入溶剂，接着在设定条件下，进行反应，得到A2B型官能单体；
2)聚合反应：在步骤1)制备A2B型官能单体中，加入催化剂，进行自缩聚反应，制得氨基末端的超支化树脂；接着加入自由基阻聚剂和封端剂，淬灭反应控制支化度，然后减压蒸馏，制得不饱和超支化聚酰亚胺树脂HP-PI。
2.根据权利要求1所述的不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中，芳香族三元胺A3为以下结构中的一种或多种：
3.根据权利要求1所述的不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于，所述二酸酐化合物B2为以下结构中的一种或多种：
4.根据权利要求1～3任意一项所述的不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中，芳香族三元胺A3和二酸酐化合物B2的摩尔比为1:1；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚或四氢呋喃中的一种，溶剂与芳香族三元胺A的体积摩尔比为(5～10):1ml/mol；设定条件为氮气气氛条件和机械搅拌条件；反应温度为30～150℃，反应时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中，催化剂为丁酸、吡啶、喹啉、三苯基亚磷酸盐和氯化钙中任意一种或几种，其与芳香族三元胺A3的质量摩尔比为(0.3～2.0):(2～2.5)g/mol；自由基阻聚剂为苯二酚、甲基氢醌、苯二酚中的一种，其与芳香族三元胺A3的摩尔比(0.001～0.003):(2～2.5)。
6.根据权利要求1所述的不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于，封端剂为以下结构中的任意一种：
其与芳香族三元胺A3的摩尔比(0.1～0.15):(2.0～2.5)。
7.根据权利要求1所述的不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中，自缩聚反应采用阶段式升温，反应温度为120～200℃，自缩聚反应总时间为7～24h；淬灭反应时间为1～3h，减压蒸馏温度为80～100℃，真空度为0.01～0.09MPa。
8.根据权利要求1所述的不饱和超支化聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于，所述的不饱和超支化聚酰亚胺树脂的数均相对分子量控制为1,0000～30,000g/mol。
9.根据权利要求1所述的不饱和超支化聚酰亚胺树脂制备环保型聚酰亚胺浸渍漆。
10.根据权利要求9所述的环保型聚酰亚胺浸渍漆，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组份：不饱和超支化聚酰亚胺树脂HP-PI 100份、乙烯基甲苯0～30份、丙烯酸甲酯1～50份、自由基引发剂偶氮二异丁腈0.01～0.4份。
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