CN117362285B - 一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料技术领域。本发明提供一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法、应用，涉及材料领域，该苯并噁嗪衍生物，包括:含有苯并噁嗪基、马来酰亚胺基和腈基的基团A；所述基团A的结构式如式I所示：。申请还公开该苯并噁嗪衍生物的制备方法。本申请提供的技术方案提供一种新的苯并噁嗪衍生物，该苯并噁嗪衍生物同时含有苯并噁嗪基、马来酰亚胺基和腈基，具有较低的固化温度和较高的残碳。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一种以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含有氮氧六元杂环的树脂单体，其在加热作用下可以开环聚合，形成聚苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪具有优异的耐热性、阻燃性、力学强度和耐腐蚀性，并且其在固化过程中无小分子释放，制品收缩率接近零。由于苯并噁嗪树脂的优异性能，其受到了广泛的关注。
目前，随着应用领域对树脂提出了更高的使用要求，耐温性更强的树脂急需开发，并且需要良好的综合性能。双马来酰亚胺-三嗪树脂（BT树脂）具有优异的耐热性、工艺性等性能，这些优异性能使其在航空航天、电子电器等领域作为复合材料的基体被广泛应用。目前，BT树脂主要是通过几种树脂混合在一起进行制备，而非单一树脂，会存在分相、固化温度高等问题。专利CN115584025A和CN116425977A中，都公开了采用腈基结构的树脂，制备BT树脂，可以达到类似的效果，但依然是通过几种树脂混合预聚在一起，达到类似的性能，制备方法较为复杂。因此，急需开发一款固化温度低，不分相、单一结构的树脂、且性能不降低的BT树脂产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的苯并噁嗪衍生物，该苯并噁嗪衍生物同时含有苯并噁嗪基、马来酰亚胺基和腈基，具有较低的固化温度和较高的残碳。
本发明的另一目的在于提供一种苯并噁嗪衍生物的制备方法。
第一方面，本发明的实施例提供一种苯并噁嗪衍生物，包括含有苯并噁嗪基、马来酰亚胺基和腈基的基团A；所述基团A的结构式如式I所示：式I，其中，R1选自含有腈基的/>、/>、/>中的任一种。
进一步地，在本申请的一些实施例中，苯并噁嗪衍生物可以为化学结构式为式II或式III所示的化合物：式II 、/>式III，其中，R1 独立地选自含有腈基的/>、/>、/>中的任一种；R2独立地选自/>、/> 、/> 、/>中的任一种。
第二方面，本申请还提供一种苯并噁嗪衍生物的制备方法，包括：
S1：提供原料a；所述原料a含有酚羟基和胺基，并通过酰胺化反应对所述原料a上的胺基进行钝化保护，得到酰胺化原料a；
S2：利用酰胺化原料a、醛、含有腈基的胺进行缩合反应，得到含有腈基的苯并噁嗪；
S3：利用酸进行含有腈基的苯并噁嗪脱保护，得到活化苯并噁嗪；
S4：利用活化苯并噁嗪与马来酸酐反应得到含有腈基、苯并噁嗪基和马来酰亚胺基的苯并噁嗪衍生物。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述原料a为3,3-二羟基联苯二胺、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、双（3-氨基-4-羟基苯基）砜、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的任一种。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酰胺化反应所采用的胺基保护剂为二碳酸二叔丁酯。
进一步地，在本申请的一些实施例中，在所述缩合反应中，酰胺化原料a、醛、含有腈基的胺的摩尔比为1：4~4.4：2~2.2；和/或
所述缩合反应中，酰胺化原料a在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为5%~35%；所述醛在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为1%~10%；所述含有腈基的胺在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为10%~40%。
进一步地，在本申请的一些实施例中，含有腈基的胺选自4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、4-间氨基苯氧基邻苯二甲腈和4-氨基邻苯二甲腈中的任一种。
进一步地，在本申请的一些实施例中，在S3中所采用的酸为三氟乙酸、盐酸、磷酸中的任一种；和/或
脱保护体系中酸的浓度以质量分数计为20~40%，含有腈基的苯并噁嗪的浓度以质量分数计为5~20%。
进一步地，在本申请的一些实施例中，在S4中，所述含有腈基的苯并噁嗪与马来酸酐的摩尔比为1：2~2.3。
进一步地，在本申请的一些实施例中，步骤S4包括：配置马来酸酐的有机溶液和含有腈基的苯并噁嗪的有机溶液；
将含有腈基的苯并噁嗪的有机溶液滴加入马来酸酐的有机溶液中，反应1~5h；再加入对甲苯磺酸，在80~120℃下回流至无水分出，洗涤、干燥，得到苯并噁嗪衍生物。
本申请实施例提供一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法，该苯并噁嗪衍生物引入了马来酰亚胺基团以及腈基，由于马来酰亚胺基团以及腈基具有优异的热稳定性，制备得到的苯并噁嗪衍生物可以在210℃以下聚合固化，且经过固化后得到的聚合物耐温温度大于480℃，且800℃下的残碳可以大于60%；该苯并噁嗪单体性能优异，可以很好的满足BT树脂的需求。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的苯并噁嗪衍生物的红外光谱图；
图2为本申请实施例1提供的苯并噁嗪衍生物的DSC图；
图3为本申请实施例1提供的苯并噁嗪衍生物的TG图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一方面，本发明的实施例提供一种苯并噁嗪衍生物，包括含有苯并噁嗪基、马来酰亚胺基和腈基的基团A；所述基团A的结构式如式I所示：式I，其中，R1选自含有腈基的/>、/>、/>中的任一种。
在一些实施例中，苯并噁嗪衍生物可以为化学结构式为式II或式III所示的化合物：式II 、/>式III，其中，R1 独立地选自含有腈基的/>、/>、/>中的任一种；R2独立地选自/>、/> 、/> 、/>中的任一种。
第二方面，本申请还提供一种苯并噁嗪衍生物的制备方法，包括：
S1：提供原料a；所述原料a含有酚羟基和胺基，并通过酰胺化反应对所述原料a上的胺基进行钝化保护，得到酰胺化原料a，避免原料a中的胺基在与醛、胺发生反应时参与反应；
S2：利用酰胺化原料a、醛、含有腈基的胺进行缩合反应，得到含有腈基的苯并噁嗪；
S3：利用酸进行含有腈基的苯并噁嗪脱保护，得到活化苯并噁嗪；
S4：利用活化苯并噁嗪与马来酸酐反应得到含有腈基、苯并噁嗪基和马来酰亚胺基的苯并噁嗪衍生物。
在一些实施例中，所述原料a为3,3-二羟基联苯二胺、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、双（3-氨基-4-羟基苯基）砜、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的任一种。
在一些实施例中，所述酰胺化反应所采用的胺基保护剂为二碳酸二叔丁酯。
在一些实施例中，在所述缩合反应中，酰胺化原料a、醛、含有腈基的胺的摩尔比为1：4~4.4：2~2.2；和/或
所述缩合反应中，酰胺化原料a在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为5%~35%；所述醛在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为1%~10%；所述含有腈基的胺在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为10%~40%。
所述S1具体包括：混合原料a和胺基保护剂、第一溶剂，并在一个较低的温度，如10~50℃下搅拌3~10h，再用石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任一种重结晶，即可得到酰胺化原料a。
其中在酰胺化反应中，所采用的第一溶剂可以为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为四氢呋喃。
在一些实施例中，含有腈基的胺选自4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、4-间氨基苯氧基邻苯二甲腈和4-氨基邻苯二甲腈中的任一种。
其中，在S2中，所采用的第二溶剂可以为甲苯、二甲苯、DMF、DMAc中的至少一种，优选为甲苯、DMF。在本申请中所采用的醛可以为多聚甲醛、甲醛水溶液中的至少一种。
所述S2具体包括：混合酰胺化原料a和醛、胺和第二溶剂，并在80~140℃下反应3~10h，升温馏出水分，再真空抽出液体，降温过滤得到含有腈基的苯并噁嗪。
在一些实施例中，在S3中所采用的酸为三氟乙酸、盐酸、磷酸中的任一种；和/或
脱保护体系中酸的浓度以质量分数计为20~40%，含有腈基的苯并噁嗪的浓度以质量分数计为5~20%。
其中，在S3中，所采用的第三溶剂可以为二氯甲烷、二氧六环、甲苯中的至少一种，优选为二氯甲烷。
所述S3具体包括：混合含有腈基的苯并噁嗪和溶剂，然后再加入酸，室温搅拌3~5小时，再利用碱中和至pH值为7；用有机提取液，如二氯甲烷、二氧六环提取，再用去离子水或纯水洗涤后，用干燥剂，如无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙干燥，减压浓缩、干燥后即可得到活化苯并噁嗪。
在一些实施例中，在S4中，所述含有腈基的苯并噁嗪与马来酸酐的摩尔比为1：2~2.3。
在一些实施例中，步骤S4包括：配置马来酸酐的有机溶液和含有腈基的苯并噁嗪的有机溶液；
将含有腈基的苯并噁嗪的有机溶液滴加入马来酸酐的有机溶液中，反应1~5h；再加入对甲苯磺酸，在80~120℃下回流至无水分出，洗涤、干燥，得到苯并噁嗪衍生物。
其中，在S4中，所采用的用于配置马来酸酐的有机溶液的第四溶剂可以为甲苯、二甲苯中的至少一种，优选为甲苯，配置得到的马来酸酐的有机溶液的浓度为1%~20%。所采用的用于配置含有腈基的苯并噁嗪的有机溶液的第五溶剂可以为DMF、DMAc、NMP中的至少一种，优选为DMF，配置得到的含有腈基的苯并噁嗪的有机溶液的浓度为10%~50%。
以下将结合具体的实施例来说明本申请的上述苯并噁嗪衍生物、聚合物及其制备方法、应用，本领域技术人员应该明了，实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本申请的具体限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的常规技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种苯并噁嗪衍生物的制备方法，其制备路径为：
其具体制备方法包括以下步骤。
S1：胺基保护
在反应容器中加入3,3’ -二羟基联苯二胺 (0.15mol，32.4g)、二碳酸二叔丁酯(0.3mol，65.4g)和四氢呋喃溶液 (300ml)，加热至30°C搅拌5小时。将反应液浓缩后，加入石油醚(100ml)重结晶得到54.9g的胺基保护的原料a（A-1）。
S2：含腈基苯并噁嗪的制备
将胺基保护的原料a (0.1mol，41.6g)、多聚甲醛（0.42mol，12.6g）、4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈（0.2mol，47g）、甲苯（100ml）和DMF（30ml）加入反应容器中，并升温至90℃时，并维持反应5h。反应完毕后，升温至130℃蒸馏分离出反应容器中的水，并开真空泵抽至反应容器中无液体排出，停止加热，降温，过滤放料得到93g的含腈基的苯并噁嗪（A-2）。
S3：脱保护
将含腈基苯并噁嗪（50g），二氯甲烷（500ml）投入到反应容器中，进行搅拌，加入三氟乙酸（125ml）室温搅拌3~5小时。将反应液用碳酸氢钠中和，用二氯甲烷进行提取，用去离子水清洗两次，加入无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，对所得产物进行真空干燥，得到36g固体产物：脱保护的含腈基苯并噁嗪(A-3)。
S4：含腈基苯并噁嗪的马来酰亚胺化
将马来酸酐（5.3g），甲苯（500ml）加入反应容器中，室温下进行搅拌。接着滴加脱保护的含腈基苯并噁嗪20g和DMF（N,N-二甲基甲酰胺） 100ml 的混合溶液。滴加结束后，在室温下进一步反应2h。加入对甲苯磺酸，将反应液加热至100℃，回流脱水。待无水分出后，降温并用去离子水清洗，浓缩，对所得产物在80℃下真空干燥，得到23g含有马来酰亚胺基团以及腈基的苯并噁嗪树脂(A-4)。
为了验证本申请提供的制备方法得到的产物的结构，发明人利用傅里叶红外变换光谱仪、热分析仪对实施例1得到的产物进行红外光谱分析、差示扫描量热法表征和热重分析表征，该产物的傅里叶红外变换光谱仪、差示扫描量热法表征和热重分析表征结果见图1、图2和图3。
图1为实施例1得到的产物的红外光谱图，图中2229cm-1处为腈基的特征吸收峰，1712cm-1处为酰亚胺的特征吸收峰，949cm-1处为噁嗪环特征吸收峰，可见本申请实施例提供的制备方法制备得到了同时含有腈基、苯并噁嗪基和马来酰亚胺基团的化合物。图2为实施例1得到的产物的差示扫描量热法所得的DSC图，可以看出，该苯并噁嗪具有双重固化锋。图3为实施例1得到的产物的热重分析法所得到的热重谱图，可以看到，该苯并噁嗪具有优异的热稳定性。
本实施例得到的苯并噁嗪树脂经开环聚合后，其聚合物的的玻璃化转变温度为340℃，5%热失重温度为462℃，800℃的残碳率为70%。
实施例2
本实施例提供一种苯并噁嗪衍生物的制备方法，其制备路径为：
其具体制备方法相较于实施例1，本实施例在步骤S1中所采用的含有胺基和酚羟基的原料a为2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷，其余步骤同实施例1。
本实施例得到的苯并噁嗪树脂经开环聚合后，其聚合物的的玻璃化转变温度为320℃，5%热失重温度为456℃，800℃的残碳率为67%。
实施例3
本实施例提供一种苯并噁嗪衍生物的制备方法，其制备路径为：
其具体制备方法相较于实施例1，本实施例在步骤S1中所采用的含有胺基和酚羟基的原料a为2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷，其余步骤同实施例1。
本实施例得到的苯并噁嗪树脂经开环聚合后，其聚合物的的玻璃化转变温度为325℃，5%热失重温度为453℃，800℃的残碳率为60%。
综上，本申请提供了一种同时含有噁嗪基团、马来酰亚胺基团以及腈基基团的苯并噁嗪衍生物及其制备方法，该基于苯并噁嗪衍生物的树脂具有良好热稳定性，且性能满足BT树脂的要求。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种苯并噁嗪衍生物，其特征在于，其化学结构式为式II或式III所示的化合物：
式II、/> 式III，
其中，R1 独立地选自含有腈基的、/>中的任一种；
R2独立地选自、/>中的任一种。
2.权利要求1所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
S1：提供原料a；所述原料a含有酚羟基和胺基，并通过酰胺化反应对所述原料a上的胺基进行钝化保护，得到酰胺化原料a；
S2：利用酰胺化原料a、多聚甲醛、含有腈基的胺进行缩合反应，得到含有腈基的苯并噁嗪；
S3：利用酸进行含有腈基的苯并噁嗪脱保护，得到脱保护的含腈基苯并噁嗪；
S4：利用脱保护的含腈基苯并噁嗪与马来酸酐反应得到含有腈基、苯并噁嗪基和马来酰亚胺基的苯并噁嗪衍生物；
其中，所述原料a为3,3-二羟基联苯二胺、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷中的任一种；
含有腈基的胺选自4-对氨基苯氧基邻苯二甲睛、4-间氨基苯氧基邻苯二甲睛中的任一种。
3.根据权利要求2所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应所采用的胺基保护剂为二碳酸二叔丁酯。
4.根据权利要求2所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，在所述缩合反应中，酰胺化原料a、多聚甲醛、含有腈基的胺的摩尔比为1：4~4.4：2~2.2。
5.根据权利要求2所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，所述缩合反应中，酰胺化原料a在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为5%~35%；所述多聚甲醛在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为1%~10%；所述含有腈基的胺在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为10%~40%。
6.根据权利要求2所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，在S3中所采用的酸为三氟乙酸、盐酸、磷酸中的任一种；和/或
脱保护体系中酸的浓度以质量分数计为20~40%，含有腈基的苯并噁嗪的浓度以质量分数计为5~20%。
7.根据权利要求2所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，在S4中，所述脱保护的含腈基苯并噁嗪与马来酸酐的摩尔比为1：2~2.3。
8.根据权利要求2所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S4包括：配置马来酸酐的有机溶液和脱保护的含腈基苯并噁嗪的有机溶液；将脱保护的含腈基苯并噁嗪的有机溶液滴加入马来酸酐的有机溶液中，反应1~5h；再加入对甲苯磺酸，在80~120℃下回流至无水分出，洗涤、干燥，得到苯并噁嗪衍生物。
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