CN106633055B - 耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106633055B
CN106633055B CN201610884443.0A CN201610884443A CN106633055B CN 106633055 B CN106633055 B CN 106633055B CN 201610884443 A CN201610884443 A CN 201610884443A CN 106633055 B CN106633055 B CN 106633055B
Authority
CN
China
Prior art keywords
high temperature
temperature resistant
benzoxazine resin
preparation
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610884443.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106633055A (zh
Inventor
刘彩召
张斌
孙明明
张绪刚
李坚辉
李奇力
薛刚
王磊
宋彩雨
赵明
梅格
史利利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Original Assignee
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences filed Critical Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority to CN201610884443.0A priority Critical patent/CN106633055B/zh
Publication of CN106633055A publication Critical patent/CN106633055A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106633055B publication Critical patent/CN106633055B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法，本发明属于耐高温树脂领域，具体涉及一种苯并恶嗪树脂及其制备方法。耐高温苯并恶嗪树脂分子式如下：制备方法：一、制备羟苯基酰亚胺化合物；二、制备耐高温苯并恶嗪树脂。耐高温苯并恶嗪树脂是将炔基和酰亚胺结构同时引入苯并恶嗪树脂分子结构中，其中炔基还可以进一步聚合交联，可以增加树脂的交联密度和玻璃化转变温度，有效地改善了树脂的耐温等级和力学性能。

Description

耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于耐高温树脂领域，具体涉及一种苯并恶嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并恶嗪树脂是一类新型的含有杂环结构热固性树脂，它一般是由胺类、酚类和甲醛，经缩合反应制备而成。在热或催化剂的作用下恶嗪环开环聚合形成不溶不熔的聚合物。苯并恶嗪树脂分子结构设计灵活，在固化过程中无小分子释放，近乎零收缩，产品吸水率低。同时，还具有优良的阻燃性能、机械性能以及耐高温性能等，是一类重要的耐高温基体树脂。为了满足特殊领域的更高耐温要求，在分子结构中引入其它可聚合基团来进一步提高苯并恶嗪树脂的耐温等级是一种十分有效的办法，例如：中国发明专利CN101857592A公开了一种含酰亚胺结构的苯并恶嗪树脂，经进一步交联后，这种树脂的玻璃化温度(Tg)为200～400℃；中国发明专利CN1900068A公开了一种含氰基苯并恶嗪中间体的制备方法，树脂固化物在800℃的热分解残炭率高于50％；Polymer 66(2015)240-248报道了一种含纳迪克结构的苯并恶嗪树脂，Tg高达365℃，热失重5％温度为463℃。但是以炔基酸酐类化合物为反应原料，制备出分子结构中同时含有炔基和酰亚胺的苯并恶嗪树脂还尚未见有报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法没有以炔基酸酐类化合物为反应原料，制备不出分子结构中同时含有炔基和酰亚胺的苯并恶嗪树脂的技术问题，提供了一种耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法。
耐高温苯并恶嗪树脂分子式如下：
其中R1为
为
R3为
耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法按照以下步骤进行：
一、将炔基酸酐类化合物与氨基苯酚类化合物摩尔比为1～1.5﹕1的比例混合，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应2～8h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到羟苯基酰亚胺化合物；
反应过程如下所示：
二、将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4～4.4的比例，在非质子溶剂中反应6～24h，反应温度为80～130℃，然后用1mol/L NaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂。
反应过程如下所示：
步骤一中所述炔基酸酐类化合物为4-乙炔基苯酐或甲基乙炔基苯酐；步骤一中所述氨基苯酚类化合物为4-氨基苯酚或2-氨基苯酚。。
步骤二中所述的非质子溶剂为甲苯、氯仿、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
本发明的优点在于：耐高温苯并恶嗪树脂是将炔基和酰亚胺结构同时引入苯并恶嗪树脂分子结构中，其中炔基还可以进一步聚合交联，可以增加树脂的交联密度和玻璃化转变温度，有效地改善了树脂的耐温等级和力学性能。该树脂综合性能较好，加工窗口较宽，适合用于高性能复合材料的树脂基体和结构胶粘剂。
附图说明
图1是实验1制备的耐高温苯并恶嗪树脂进行热重分析图；
图2是实验4制备的耐高温苯并恶嗪树脂进行热重分析图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式耐高温苯并恶嗪树脂分子式如下：
其中R1为 为
R3为
具体实施方式二：具体实施方式一所述的耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法按照以下步骤进行：
一、将炔基酸酐类化合物与氨基苯酚类化合物摩尔比为1～1.5﹕1的比例混合，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应2～8h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到羟苯基酰亚胺化合物；
反应过程如下所示：
二、将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4～4.4的比例，在非质子溶剂中反应6～24h，反应温度为80～130℃，然后用1mol/L NaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂。
反应过程如下所示：
具体实施方式三：本实施方式二不同的是步骤二中所述的非质子溶剂为甲苯、氯仿、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式二相同。
本实施方式中所述的非质子溶剂为混合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中所述炔基酸酐类化合物为4-乙炔基苯酐或甲基乙炔基苯酐；步骤一中所述氨基苯酚类化合物为4-氨基苯酚或2-氨基苯酚。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一中炔基酸酐类化合物与氨基苯酚类化合物摩尔比为1.2﹕1。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.2的比例，在非质子溶剂中反应12h，反应温度为110℃。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.2的比例，在非质子溶剂中反应18h，反应温度为110℃。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.2的比例，在非质子溶剂中反应16h，反应温度为110℃。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.4的比例，在非质子溶剂中反应8h，反应温度为125℃。其它与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.4的比例，在非质子溶剂中反应14h，反应温度为125℃。其它与具体实施方式二至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验1
本实验耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将4-乙炔基苯酐和4-氨基苯酚按摩尔比1.1﹕1加入到配有真空搅拌器和温度计的反应瓶中，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应6h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到淡黄色粉末产物A。
步骤二：将产物A、4,4’-二氨基二苯甲烷和甲醛摩尔按比为2﹕1﹕4.2加入到配有真空搅拌器、温度计和冷凝管的反应瓶中，以甲苯为反应溶剂，在110℃下反应12h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂，其结构如下所示：
对实验1制备的耐高温苯并恶嗪树脂进行热重分析，测试环境为氮气氛围，测试结果如附图1所示，失重率5％温度为478℃，失重率10％温度为529℃，800℃时残炭率为69％。
实验2
本实验耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将4-乙炔基苯酐和4-氨基苯酚按摩尔比1.1﹕1加入到配有真空搅拌器和温度计的反应瓶中，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应6h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到淡黄色粉末产物A。
步骤二：将产物A、4,4’-二氨基二苯砜和甲醛摩尔按比为2﹕1﹕4.2加入到配有真空搅拌器、温度计和冷凝管的反应瓶中，以甲苯为反应溶剂，在110℃下反应18h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂，其结构如下所示：
实验3
本实验耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将4-乙炔基苯酐和4-氨基苯酚按摩尔比1.1﹕1加入到配有真空搅拌器和温度计的反应瓶中，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应6h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到淡黄色粉末产物A。
步骤二：将产物A、4,4’-二氨基二苯醚和甲醛摩尔按比为2﹕1﹕4.2加入到配有真空搅拌器、温度计和冷凝管的反应瓶中，以甲苯为反应溶剂，在110℃下反应16h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂，其结构如下所示：
实验4
本实验耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将甲基乙炔基苯酐和2-氨基苯酚按摩尔比1.2﹕1加入到配有真空搅拌器和温度计的反应瓶中，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应8h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到黄色粉末产物B。
步骤二：将产物B、4,4’-二氨基二苯甲烷和甲醛摩尔按比为2﹕1﹕4.4加入到配有真空搅拌器、温度计和冷凝管的反应瓶中，以N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，在125℃下反应8h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂，其结构如下所示：
对实验4制备的耐高温苯并恶嗪树脂进行热重分析，测试环境为氮气氛围，测试结果如附图2所示，失重率5％温度为453℃，失重率10％温度为513℃，800℃时残炭率为66％。
实验5
本实验耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将甲基乙炔基苯酐和2-氨基苯酚按摩尔比1.2﹕1加入到配有真空搅拌器和温度计的反应瓶中，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应8h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到黄色粉末产物B。
步骤二：将产物B、4,4’-二氨基二苯砜和甲醛摩尔按比为2﹕1﹕4.4加入到配有真空搅拌器、温度计和冷凝管的反应瓶中，以N,N-二甲基甲酰胺反应溶剂，在125℃下反应14h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂，其结构如下所示：
实验6
本实验耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将甲基乙炔基苯酐和2-氨基苯酚按摩尔比1.2﹕1加入到配有真空搅拌器和温度计的反应瓶中，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应8h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到黄色粉末产物B。
步骤二：将产物B、4,4’-二氨基二苯醚和甲醛摩尔按比为2﹕1﹕4.4加入到配有真空搅拌器、温度计和冷凝管的反应瓶中，以N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，在125℃下反应10h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂，其结构如下所示：

Claims (10)

1.耐高温苯并恶嗪树脂，其特征在于耐高温苯并恶嗪树脂分子式如下：
其中R1为
R2为单键、 其中左键连接N、右键连接苯环，左键连接N、右键连接苯环，左键连接N、右键连接苯环，左键连接N、右键连接苯环，左键连接N、右键连接苯环，左键连接N、右键连接苯环；
R3为
2.根据权利要求1所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法按照以下步骤进行：
一、将炔基酸酐类化合物与氨基苯酚类化合物摩尔比为1～1.5﹕1的比例混合，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应2～8h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到羟苯基酰亚胺化合物；
二、将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4～4.4的比例，在非质子溶剂中反应6～24h，反应温度为80～130℃，然后用1mol/L NaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂。
3.根据权利要求2所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的非质子溶剂为甲苯、氯仿、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2或3所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述炔基酸酐类化合物为4-乙炔基苯酐或甲基乙炔基苯酐；步骤一中所述氨基苯酚类化合物为4-氨基苯酚或2-氨基苯酚。
5.根据权利要求2或3所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤一中炔基酸酐类化合物与氨基苯酚类化合物摩尔比为1.2﹕1。
6.根据权利要求2或3所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.2的比例，在非质子溶剂中反应12h，反应温度为110℃。
7.根据权利要求2或3所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.2的比例，在非质子溶剂中反应18h，反应温度为110℃。
8.根据权利要求2或3所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.2的比例，在非质子溶剂中反应16h，反应温度为110℃。
9.根据权利要求2或3所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.4的比例，在非质子溶剂中反应8h，反应温度为125℃。
10.根据权利要求2或3所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.4的比例，在非质子溶剂中反应14h，反应温度为125℃。
CN201610884443.0A 2016-10-10 2016-10-10 耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法 Expired - Fee Related CN106633055B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610884443.0A CN106633055B (zh) 2016-10-10 2016-10-10 耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610884443.0A CN106633055B (zh) 2016-10-10 2016-10-10 耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106633055A CN106633055A (zh) 2017-05-10
CN106633055B true CN106633055B (zh) 2018-11-30

Family

ID=58853816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610884443.0A Expired - Fee Related CN106633055B (zh) 2016-10-10 2016-10-10 耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106633055B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102134377B1 (ko) 2017-09-15 2020-07-15 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
CN108003312B (zh) * 2017-12-08 2020-06-23 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250117A (zh) * 2011-05-11 2011-11-23 华东理工大学 一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法
CN105838315A (zh) * 2016-05-26 2016-08-10 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种耐高温苯并恶嗪树脂胶粘剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250117A (zh) * 2011-05-11 2011-11-23 华东理工大学 一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法
CN105838315A (zh) * 2016-05-26 2016-08-10 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种耐高温苯并恶嗪树脂胶粘剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106633055A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106750289B (zh) 一种马来酰亚胺基团封端型的苯并噁嗪齐聚物及其制备方法
CN108997245B (zh) 含儿茶酚基团贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成与应用
CN103936686B (zh) N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制备方法
CN102634019B (zh) 混合双酚型共聚芴基苯并噁嗪预聚体及其制备方法
CN106699748B (zh) 一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物及其制备方法
CN106633055B (zh) 耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法
CN102702129B (zh) 含酯基双胺型芴基苯并噁嗪
CN109293648B (zh) 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途
CN102702128B (zh) 含醚键双胺型芴基苯并噁嗪
CN107573334B (zh) 一种含脂环烃酰亚胺基团的单官能苯并噁嗪及其制备方法
CN105130975A (zh) 三胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法
CN107129493A (zh) 一种含脂环烃酰亚胺基的二胺型双苯并噁嗪及其制备方法
CN103896867B (zh) N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法
CN103936765B (zh) N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法
CN103204991B (zh) 侧链含苯并噁嗪结构的芴基聚醚砜树脂及其制备方法
CN115260489B (zh) 一种生物基双官苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN106496558B (zh) 一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法
CN114031616B (zh) 一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪及其制备方法
CN102702225A (zh) 四酚芴基苯并噁嗪及其制备方法
CN113149856B (zh) 一种含酰胺生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
Tian et al. Investigation of structure/property relationships of polytriazoles
CN103304578A (zh) 螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪
CN102863619A (zh) 苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚砜热塑性树脂及其制备方法
CN108359069B (zh) 一种马来酰亚胺内扩链改性苯并噁嗪树脂的方法
CN117362285B (zh) 一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181130

Termination date: 20191010

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee