CN109293648B - 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途 - Google Patents

一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109293648B
CN109293648B CN201810877941.1A CN201810877941A CN109293648B CN 109293648 B CN109293648 B CN 109293648B CN 201810877941 A CN201810877941 A CN 201810877941A CN 109293648 B CN109293648 B CN 109293648B
Authority
CN
China
Prior art keywords
norbornene
ethynyl
benzoxazine monomer
monomer containing
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810877941.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109293648A (zh
Inventor
张侃
喻馨叶
刘宇奇
王雨亭
韩梦超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhenjiang Leader Composite Co ltd
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201810877941.1A priority Critical patent/CN109293648B/zh
Publication of CN109293648A publication Critical patent/CN109293648A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109293648B publication Critical patent/CN109293648B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen

Abstract

本发明属于热固性树脂技术领域，公开了一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途。本发明首先以降冰片烯二酸酐和邻氨基苯酚合成邻位降冰片烯官能化酚，再以上述酚、含乙炔基苯胺和多聚甲醛在低极性溶剂中，制备含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪。除噁嗪环可固化交联外，降冰片烯基团中的碳碳双键和乙炔基基团也可以固化交联。乙炔基的引入使降冰片烯固化温度由350℃降至220℃，提高了树脂的可加工性。本发明不仅为苯并噁嗪化合物添加了新的品种，树脂固化后形成的多重交联网络体系可显著提高树脂材料的热力学性能。本发明制备方法简单，可操作性强，产率高，生产成本低，适于工业化生产。

Description

一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法，具体涉及一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪单体是一种由氧、氮原子构成的杂环结构，化学结构式如下：
Figure BDA0001753764100000011
苯并噁嗪单体作为一种新型热固性树脂的制备原料，在一定条件下可以发生开环聚合而产生交联形成类似于酚醛树脂的结构的。这种树脂的特点在于，其具有良好的耐热性能、阻燃性能，固化收缩率低且无小分子释放，玻璃化转变温度高等等。并且，苯并噁嗪分子结构灵活多变，具有很高的可控性，通过引入不同结构的酚源与胺源单体，可以合成不同性能的目标产物，从而完成改性。
PMR系列聚合物是上世纪八十年代兴起的高性能聚合物材料。其将降冰片烯基团作为聚酰亚胺主链的封端基团，制备的齐聚物在加工过程中可利用封端基团降冰片烯的交联反应，制备具有一定交联度的高刚性聚合物。然后，从以往的研究报道来看，降冰片烯的热固化温度高达350℃左右(Macromolecules 1997,30,515-519；Macromolecules,2017,50,6081-6087)，给聚合物的加工带来了一定的困难。此外，过高的加工温度也显著提高了制备成本，从而限制了降冰片烯系列聚合物的广泛应用。
发明内容
本发明的主要目的是针对于已有技术存在的问题，提供一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪及其制备方法，制备出来的苯并噁嗪树脂可使得降冰片烯中碳碳双键的固化温度显著降低，使得材料的热稳定性更好，更适于工业化生产，具有很高的利用价值。
为达到本发明目的提供的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪，其化学结构式如下：
Figure BDA0001753764100000012
式中，—R为—C≡CH，在苯环上的位置为邻位、间位或对位。
前述的含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的固化温度为180～240℃。
一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将降冰片烯二酸酐和邻氨基苯酚置于有机溶剂中，然后，油浴加热至反应温度，冷凝回流，反应结束后，将反应液倒入去离子水中沉析，真空抽滤，洗涤，干燥，得到邻位降冰片烯官能化酚；反应式如下：
Figure BDA0001753764100000021
(2)将步骤(1)制得的邻位降冰片烯官能化酚、含乙炔基苯胺化合物和多聚甲醛在低极性溶剂中，加热反应，反应结束后，将反应液经碱洗、水洗、静置分液得到油层、除去溶剂、干燥，得到含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体，反应式如下：
Figure BDA0001753764100000022
式中，—R为—C≡CH，在苯环上的位置为邻位、间位或对位。
步骤(1)中，邻氨基苯酚和降冰片烯二酸酐的摩尔比为1：1～1：1.2，有机溶剂为冰醋酸。
步骤(1)中，反应温度为120～130℃，反应时间为6～8小时。
步骤(2)中，邻位降冰片烯官能化酚、含乙炔基苯胺化合物和多聚甲醛摩尔比为1：1：2～1：1：2.2。
步骤(2)中，加热反应的温度为120～130℃，反应时间为8～10小时。
步骤(2)中，所述低极性溶剂为甲苯或二甲苯。
步骤(2)中，所述碱洗时用的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或者碳酸氢钾溶液中的任意一种。
本发明制备的单体结构经核磁共振、红外光谱、DSC差示扫描量热分析法等证实，本发明合成的含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体，其固化温度低至220℃左右。
将本发明制备的含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体作为基体材料用于航空航天或电子封装领域。
本发明的有益效果为：
(1)本发明针对降冰片烯官能化苯并噁嗪树脂现存的缺陷，将炔基引入胺源，使得到的含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体，其炔基的碳碳三键可与降冰片烯基团中的碳碳双键发生反应，将降冰片烯固化温度由350℃左右降低至220℃左右。
(2)本发明制备工艺简单，降低了树脂的加工温度，且提高了材料的热力学性能，适于工业化生产。
附图说明
图1实施例1得到的苯并噁唑的红外光谱图；
图2实施例1得到的苯并噁嗪核磁氢谱图；
图3实施例1得到的苯并噁嗪的DSC谱图；
图4实施例1得到的苯并噁嗪固化后树脂的TGA谱图。
图5实施例1得到苯并噁嗪固化后树脂的介电性能图。
具体实施方案
为更进一步阐明本发明为达成预定发明目标所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的含炔基苯胺基团的邻位降冰片烯苯胺苯并噁嗪单体的制备方法、特征进行详细说明如下。
实施例1
具体步骤为：
(1)将降冰片烯二酸酐1g、邻氨基苯酚0.665g、40mL冰醋酸(AcOH)分别加入到装有搅拌磁子和冷凝管的反应容器中，将反应装置移至油浴锅中，120℃反应6小时，反应结束后，将反应液倒入150mL去离子水中，得到大量沉淀，抽滤后，用大量去离子水洗涤三次，放入60℃真空干燥箱，得到产物邻位降冰片烯官能化酚1.435g，收率为92％。反应方程式如下：
Figure BDA0001753764100000031
(2)称取步骤(1)所制得的邻位降冰片烯官能化酚1g以及4-乙炔基苯胺0.459g、多聚甲醛0.254g、二甲苯40mL分别加入到装有搅拌磁子和冷凝管的反应容器中，120℃反应10小时，反应结束后，将反应所得溶液倒入分液漏斗中，将液体用5％的氢氧化钠溶液洗涤3次，去离子水洗涤2次，再经过滤，所得液体静置36小时，析出黄色晶体，倒掉剩余溶液，真空干燥24小时，得到产物1.132g，收率为73％。反应方程式如下：
Figure BDA0001753764100000041
图1为红外光谱图，其中948cm-1处为苯并噁嗪的特征吸收峰，2101cm-1为乙炔基特征峰，695cm-1为降冰片烯特征峰。
图2核磁氢谱图，噁嗪峰的特征峰在4.65和5.32ppm，乙炔基特征峰在3.00ppm，降冰片烯特征峰在6.27ppm。
图3为DSC曲线图，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为224℃。
图4可以看出，苯并噁唑树脂热失重5％时的温度为430℃，800℃时的残炭率为64％。
图5可以看出，本实施例得到的苯并噁嗪树脂在室温、1MHz条件下介电常数为2.8。
实施例2
将实施例1中的第二步中的反应物4-乙炔基苯胺替换为3-乙炔基苯胺，其它操作步骤同实施例1中的步骤，得到产物1.256g，收率为82％。
其中得到的主链型聚苯并噁嗪具体化学结构为：
Figure BDA0001753764100000042
本实施例得到的苯并噁唑树脂其热失重5％时的温度为428℃，800℃时的残炭率为63％，苯并噁唑树脂在室温、1MHz条件下介电常数为2.7。
实施例3
将实施例1中的第二步中的反应物4-乙炔基苯胺替换为2-乙炔基苯胺，其它操作步骤同实施例1中的步骤，得到产物1.364g，收率为88％。
其中得到的主链型聚苯并噁嗪具体化学结构为：
Figure BDA0001753764100000051
本实施例得到的苯并噁唑树脂其热失重5％时的温度为443℃，800℃时的残炭率为68％，苯并噁唑树脂在室温、1MHz条件下介电常数为2.6。
有必要指出，上述实施例仅为实施较佳施例，并不能理解为对发明保护范围的限制，任何熟悉该领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内做出的一些非本质的改进和修饰，仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体，其特征在于：分子式如下：
Figure FDA0002923144530000011
式中，—R为—C≡CH，在苯环上的位置为邻位、间位或对位。
2.根据权利要求1所述的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体，其特征在于：固化温度为180～240℃。
3.根据权利要求1所述的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将降冰片烯二酸酐和邻氨基苯酚置于有机溶剂中，然后，油浴加热至反应温度，冷凝回流，反应结束后，将反应液倒入去离子水中沉析，真空抽滤，洗涤，干燥，得到邻位降冰片烯官能化酚；反应式如下：
Figure FDA0002923144530000012
(2)将步骤(1)制得的邻位降冰片烯官能化酚、含乙炔基苯胺化合物和多聚甲醛在低极性溶剂中，加热反应，反应结束后，将反应液经碱洗、水洗、静置分液得到油层、除去溶剂、干燥，得到含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体，反应式如下：
Figure FDA0002923144530000013
其中，—R为—C≡CH，在苯环上的位置为邻位、间位或对位。
4.根据权利要求3所述的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，邻氨基苯酚和降冰片烯二酸酐的摩尔比为1：1～1：1.2，有机溶剂为冰醋酸。
5.根据权利要求3所述的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为120～130℃，反应时间为6～8小时。
6.根据权利要求3所述的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，邻位降冰片烯官能化酚、含乙炔基苯胺化合物和多聚甲醛摩尔比为1：1：2～1：1：2.2。
7.根据权利要求3所述的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加热反应的温度为120～130℃，反应时间为8～10小时。
8.根据权利要求3所述的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述低极性溶剂为甲苯或二甲苯。
9.根据权利要求3所述的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱洗时用的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或者碳酸氢钾溶液中的任意一种。
10.权利要求1所述的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体作为基体材料用于航空航天或电子封装领域的应用。
CN201810877941.1A 2018-08-03 2018-08-03 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途 Active CN109293648B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810877941.1A CN109293648B (zh) 2018-08-03 2018-08-03 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810877941.1A CN109293648B (zh) 2018-08-03 2018-08-03 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109293648A CN109293648A (zh) 2019-02-01
CN109293648B true CN109293648B (zh) 2021-05-25

Family

ID=65172430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810877941.1A Active CN109293648B (zh) 2018-08-03 2018-08-03 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109293648B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113683606A (zh) * 2021-07-29 2021-11-23 镇江利德尔复合材料有限公司 一种化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体及其制备方法
CN114031616B (zh) * 2021-12-14 2023-05-26 中北大学 一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪及其制备方法
CN115947931B (zh) * 2023-03-14 2023-05-23 中北大学 一种可降解苯并噁嗪共聚物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107573334A (zh) * 2017-04-10 2018-01-12 江苏大学 一种含脂环烃酰亚胺基团的单官能苯并噁嗪及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107573334A (zh) * 2017-04-10 2018-01-12 江苏大学 一种含脂环烃酰亚胺基团的单官能苯并噁嗪及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and Characterization of a Novel Acetylene- and Maleimide-Terminated Benzoxazine and Its High-Performance Thermosets;Yu Gao et al.;《Journal of Applied Polymer Science》;20120629;第128卷(第1期);第340-346页 *
Thermally stable polybenzoxazines via ortho-norbornene functional benzoxazine monomers: Unique advantages in monomer synthesis, processing and polymer properties;Kan Zhang et al.;《Polymer》;20150422;第66卷;第240-248页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109293648A (zh) 2019-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109293648B (zh) 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途
US9416229B2 (en) Dianhydride and polyimide
CN107759478B (zh) 一种含双碳硼烷的热固性聚酰亚胺材料及制备方法和应用
US20230242707A1 (en) Biomass benzoxazine-based shape memory resin, preparation method therefor, and application thereof
CN105504282B (zh) 一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用
CN111100120B (zh) 一种生物基双苯并噁嗪单体及其制备方法
KR101766427B1 (ko) 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법
CN106699748B (zh) 一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物及其制备方法
CN115260425B (zh) 一种主链型生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN112341584B (zh) 一种生物基含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN107573334B (zh) 一种含脂环烃酰亚胺基团的单官能苯并噁嗪及其制备方法
CN115260489B (zh) 一种生物基双官苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN108059701B (zh) 生物质酚酞-糠胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN113149856B (zh) 一种含酰胺生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN111138423B (zh) 苯并噁嗪树脂的单体、苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN109265633B (zh) 木质素型苯并噁嗪及其制备方法
CN114478426A (zh) 一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体及其制备方法
CN108003312B (zh) 一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪及其制备方法
CN113527731A (zh) 一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN109134799B (zh) 单宁型苯并噁嗪及其制备方法
CN111057050A (zh) 生物基苯并噁嗪树脂的单体、苯并噁嗪树脂及其制备方法
Chen et al. Synthesis and properties of novel meltable fluorinated aromatic oligoimides endcapped with 4-phenylethynylphthalic anhydride
CN117362285B (zh) 一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法
CN117263926B (zh) 含三蝶烯基的苯并噁嗪衍生物、聚合物及其制备方法、应用
CN102863619A (zh) 苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚砜热塑性树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220428

Address after: 212114 No. 2, fine chemical industry park, Dantu Economic Development Zone, Zhenjiang City, Jiangsu Province

Patentee after: ZHENJIANG LEADER COMPOSITE CO.,LTD.

Address before: Zhenjiang City, Jiangsu Province, 212013 Jingkou District Road No. 301

Patentee before: JIANGSU University