CN115947931B - 一种可降解苯并噁嗪共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热固性树脂的可降解以及纤维复合材料的回收领域，具体涉及一种可降解苯并噁嗪共聚物及其制备方法和应用；将含降冰片烯结构的苯并噁嗪单体与含裂解键的环状烯烃单体进行开环易位聚合（ROMP）得到含有可裂解键的苯并噁嗪共聚物。此共聚物在苯并噁嗪热固化后在特定溶剂中可降解为低分子量聚合物。将其应用于纤维复合材料中，纤维可回收，此方法应用在热固性树脂可降解及其碳纤维复合材料的回收领域，具有一定的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂的可降解以及纤维复合材料的回收领域，具体涉及一种可降解苯并噁嗪共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
苯并噁嗪树脂作为最重要的热固性树脂之一，在热固化过程发生交联反应生成具有优异性能的三维网状交联聚合物，而被广泛应用在涂料、航空航天材料、电子封装材料等领域。其高度交联的三维网络在赋予树脂优异性能的同时，也因不溶不熔的特点而难以再加工。即使在高温下，它们的交联结构也会阻止树脂流动并给后处理带来巨大挑战。当大量的苯并噁嗪树脂产品到达使用期限后，其不可降解的特性造成日益严重的环境污染和化石资源的巨大消耗。另外，在苯并噁嗪树脂基碳纤维增强（CFRP）复合材料中，碳纤维（CFs）的成本很高且消耗量巨大，如何快速温和地将附加值较高的 CFs 从复合材料中剥离实现有效价值的再利用也是巨大的挑战。本研究利用ROMP反应将动态建引入苯并噁嗪的交联网络中，制备得到兼具使用性能及降解性能的苯并噁嗪树脂，并将其应用于苯并噁嗪树脂基碳纤维复合材料中，基体降解后有望实现碳纤维的无损回收。
发明内容
本发明为提高热固性树脂的可降解性，提高一种可降解苯并噁嗪共聚物。本发明设计思路来源于键的可裂解，可通过开环易位聚合（ROMP）反应将可裂解键引入树脂的交联网络中。最后树脂在特定溶剂下降解为低分子量聚合物。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种可降解苯并噁嗪共聚物，其结构式为：
另外，本发明还提供可降解苯并噁嗪共聚物的制备方法，包括以下步骤：将格拉布催化剂（简称Grubbs催化剂）使用溶剂溶解后加入schlenk管中，将包含降冰片烯结构的苯并噁嗪单体加入溶剂并超声使其完全溶解后加入含有格拉布催化剂的schlenk管中；抽真空，充氮气，循环三次；然后向schlenk管中加入共聚单体， 40 ℃反应2 h，加入乙烯基乙醚搅拌10分钟终止反应，然后将溶液倒入正己烷或无水甲醇中收集沉淀，得到可降解苯并噁嗪共聚物；其中共聚单体为含可裂解键的环状烯烃；所述溶剂为无水溶剂。以苯酚/5-降冰片烯-2-甲胺型苯并噁嗪（PH-5N2m）和2,3-二氢呋喃（DHF）为例，反应方程式如下所示：
进一步的，所述含可裂解键的环状烯烃的可裂解键为酯键、二硫键或硅醚键。
进一步的，包含降冰片烯结构的苯并噁嗪单体与共聚单体的质量比为90:10 ~10:90。
进一步的，催化剂的用量为单体总质量的1/1000。
进一步的，所述溶剂为无水二氯甲烷、无水四氢呋喃（THF）和无水N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
另外，本发明还提供上述的可降解苯并噁嗪共聚物的制备方法制备得到的可降解苯并噁嗪共聚物在制备可回收碳纤维复合材料中的应用。
进一步的，所述可回收碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：将包含降冰片烯结构的苯并噁嗪单体与共聚单体反应结束后得到的溶液旋蒸除溶剂得到共聚物液体，将共聚物液体涂覆在碳纤维布的表面得到预浸料，采用160 ℃/4 h，180 ℃/1 h，200 ℃/1 h热固化工艺制得可回收碳纤维复合材料。
进一步的，碳纤维布的质量与预浸料的质量比为1.5 ~ 2.3。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1. 本发明所述的苯并噁嗪共聚物的制备方法简单，且共聚单体的加入不会影响苯并噁嗪单体的热稳定性；制备的碳纤维复合材料经降解处理后回收的纤维单丝拉伸强度可保持为原纤维的94.9 %，而纤维的断裂伸长率基本和原纤维相比基本保持不变。
2. 本发明所述的制备方法步骤简单，溶剂可以多种选择，制备工艺简单，易于实现工业化。
附图说明
图1是实施例1-3制备的不同质量比的共聚物的红外谱图。
图2是实施例1-3制备的不同质量比的共聚物降解过程示意图。
图3是实施例4制备的可回收碳纤维复合材料降解前后的纤维形貌。
图4是实施例4原始纤维以及回收后纤维的单丝拉伸强度以及断裂伸长率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
可降解苯并噁嗪共聚物的制备：将苯酚/5-降冰片烯-2-甲胺型苯并噁嗪（PH-5N2m）8.139 g加入5 ml无水二氯甲烷中，超声使其溶解然后将其加入schlenk管中，称取10mg催化剂使用无水二氯甲烷溶解，然后加入schlenk管中。抽真空，充氮气，如此循环三次。然后称取1.436 g 2,3-二氢呋喃（DHF）（占单体总质量的15 wt%）加入schlenk管中，40 ℃搅拌2 h，加入0.5 ml的乙烯基乙醚终止反应。最后将溶液倒入正己烷或者无水甲醇中沉淀。抽滤，真空干燥即得到可降解苯并噁嗪共聚物。
实施例2
可降解苯并噁嗪共聚物的制备：将苯酚/5-降冰片烯-2-甲胺型苯并噁嗪（PH-5N2m）8.139 g加入5 ml无水二氯甲烷中，超声使其溶解然后将其加入schlenk管中，称取10mg催化剂使用无水二氯甲烷溶解，然后加入schlenk管中。抽真空，充氮气，如此循环三次。然后称取3.488 g 2,3-二氢呋喃（DHF）（占单体总质量的30 wt%）加入schlenk管中，40 ℃搅拌2 h，加入0.5 ml的乙烯基乙醚终止反应。最后将溶液倒入正己烷或者无水甲醇中沉淀。抽滤，真空干燥即得到可降解苯并噁嗪共聚物。
实施例3
可降解苯并噁嗪共聚物的制备：将苯酚/5-降冰片烯-2-甲胺型苯并噁嗪（PH-5N2m）8.139 g加入5 ml无水二氯甲烷中，超声使其溶解然后将其加入schlenk管中，称取10mg催化剂使用无水二氯甲烷溶解，然后加入schlenk管中。抽真空，充氮气，如此循环三次。然后称取8.139 g 2,3-二氢呋喃（DHF）（占单体总质量的50 wt%）加入schlenk管中，40 ℃搅拌2 h，加入0.5 ml的乙烯基乙醚终止反应。最后将溶液倒入正己烷或者无水甲醇中沉淀。抽滤，真空干燥即得到可降解苯并噁嗪共聚物。共聚物的红外谱图如图1所示。920 cm-1处为噁嗪环的特征吸收峰，1025 cm-1和1220 cm-1为C-O-C的对称和反对称振动吸收峰，1144 cm-1和1375 cm-1为C-N-C的对称和反对称振动吸收峰，1652 cm-1为PH-5N2m与DHF共聚形成的C=C的伸缩振动峰，3054 cm-1为降冰片烯的伸缩振动吸收峰。
可降解实验的测定：将实施例1-3所得的共聚物按160 ℃/4 h，180 ℃/1 h，200℃/1 h热固化工艺进行热固化，得到树脂浇注体；取8.139 g苯酚/5-降冰片烯-2-甲胺型苯并噁嗪也进行相同的热固化工艺，而后将不同的树脂浇注体及苯酚/5-降冰片烯-2-甲胺型苯并噁嗪放入样品瓶中加入降解溶液，降解溶液为四氢呋喃与酸的混合溶液，具体比例为每3 ml四氢呋喃加入2滴1 mol/L HCl。结果如图2所示，从图中可以看到，2,3-二氢呋喃（DHF）质量分数为50 wt%的共聚物在一段时间内能够完全降解，而其他两个比例的共聚物部分降解。
实施例4
可回收碳纤维复合材料的制备：将苯酚/5-降冰片烯-2-甲胺型苯并噁嗪（PH-5N2m）8.139 g加入5 ml无水二氯甲烷中，超声使其溶解然后将其加入schlenk管中，称取10mg催化剂使用无水二氯甲烷溶解，加入schlenk管中。抽真空，充氮气，如此循环三次。然后称取8.139 g 2,3-二氢呋喃（DHF）加入schlenk管中，40 ℃搅拌2 h，加入0.5 ml的乙烯基乙醚终止反应，反应结束后将得到的液体旋蒸除溶剂得到共聚物液体，将其涂覆在碳纤维布的表面得到预浸料，采用160 ℃/4 h，180 ℃/1 h，200 ℃/1 h热固化工艺制得碳纤维复合材料。
将上述得到的可回收碳纤维复合材料用THF/HCl混合溶液（具体比例为每3 ml四氢呋喃加入2滴1 mol/L HCl）降解，以回收碳纤维，将回收后的碳纤维用丙酮浸泡6 h，然后在90 ℃烘箱中干燥12 h得到回收后的碳纤维。制备的碳纤维复合材料降解前后的纤维形貌如图3所示，原始纤维以及回收后纤维的单丝拉伸强度以及断裂伸长率，如图4所示，可以看出制备的碳纤维复合材料经降解处理后回收的纤维单丝拉伸强度可保持为原纤维的94.9 %，而纤维的断裂伸长率基本和原纤维相比基本保持不变。
Claims (9)
1.可降解苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，将格拉布催化剂使用溶剂溶解后加入schlenk管中，将包含降冰片烯结构的苯并噁嗪单体加入溶剂并超声使其完全溶解后加入含有格拉布催化剂的schlenk管中；抽真空，充氮气，循环三次；然后向schlenk管中加入共聚单体， 40 ℃反应2 h，加入乙烯基乙醚搅拌10分钟终止反应，然后将溶液倒入正己烷或无水甲醇中收集沉淀，得到可降解苯并噁嗪共聚物；其中共聚单体为含可裂解键的环状烯烃；所述溶剂为无水溶剂。
2.根据权利要求1所述的可降解苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于， 所述含可裂解键的环状烯烃的可裂解键为酯键、二硫键或硅醚键。
3. 根据权利要求1所述的可降解苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，包含降冰片烯结构的苯并噁嗪单体与共聚单体的质量比为90:10 ~ 10:90。
4.根据权利要求1所述的可降解苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为单体总质量的1/1000。
5.根据权利要求1所述的可降解苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水二氯甲烷、无水四氢呋喃和无水N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.权利要求1-5任一项所述的可降解苯并噁嗪共聚物的制备方法制备得到的可降解苯并噁嗪共聚物。
7.权利要求1-5任一项所述的可降解苯并噁嗪共聚物的制备方法制备得到的可降解苯并噁嗪共聚物在制备可回收碳纤维复合材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将包含降冰片烯结构的苯并噁嗪单体与共聚单体反应结束后得到的溶液旋蒸除溶剂得到共聚物液体，将共聚物液体涂覆在碳纤维布的表面得到预浸料，采用160 ℃/4 h，180 ℃/1 h，200 ℃/1 h热固化工艺制得可回收碳纤维复合材料。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，碳纤维布的质量与预浸料的质量比为1.5~ 2.3。
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