CN1200045C - 导电聚合物－磺化高分子弹性体合成导电橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
导电聚合物-磺化高分子弹性体合成导电橡胶及其制备方法，属导电橡胶技术领域，通过磺化带有苯环或不饱和双键等基团的高分子弹性体，并与杂环类导电聚合物的单体进行聚合得到导电橡胶。本发明利用磺化高分子弹性体作为导电聚合物的掺杂剂，用导电聚合物作为磺化高分子弹性体交联所需要的交联剂，产物具有稳定的导电性和良好的弹性，其电化学聚合过程可以在有机溶剂和水体系下稳定地进行，产物在常温下电导率不变。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一类新型导电橡胶及其制备方法，它属于导电橡胶技术领域。
(二)背景技术：
近年来导电橡胶在电子传感器，高分子显示屏，微电子部件中的大量应用及潜在需求引起了人们对其应用性研究的广泛重视。为了适应不同使用场合的需求，对导电橡胶的综合性能要求也越来越高。典型的性能要求是：①良好而稳定的导电性；②在形变过程中电导率不明显下降；③导电组分在橡胶中有较好的分散性和相容性。随着微电子器件不断向小型化和功能化发展，还要求材料具有良好的成膜性；导电组分与橡胶之间更好的分散性、相容性；较强的各向异性等等。
现在使用的最多的是碳黑以及金属颗粒填充的橡胶。它们的材料成本较低，并且共混后也可以得到一定的电导率，但是由于它们不溶于任何溶剂只能于橡胶基材进行简单的机械共混，受加工条件的影响较大，很难得到分散性很均匀的共混材料，容易构成应力结构上的弱点，使整体的机械性质有较大的下降。在材料表面上的颗粒与外界摩擦或在橡胶伸缩过程中容易脱落，从而引起材料整体的表观电导率的下降。此外还存在形变过程中电导率大幅下降等问题。
近年来，随着有机导电高聚物功能化和应用性研究的进展，人们开始用导电聚合物代替碳黑和金属与橡胶共混。虽然导电聚合物为全有机材料，但是绝大部分都是不熔、不溶的粉末状固体，刚性大，加工性差。常用的方法也是与橡胶机械共混，其优缺点与碳黑、金属粉的共混情况相同。
目前被广泛研究，并且分散效果最好的方法为溶液共混法。其机理如下：
导电聚合物只有在掺杂情况下才具备导电性能，而传统的掺杂剂一般为无机酸，如盐酸，硫酸等，对于提高导电聚合物在有机溶剂中的溶解性是不利的。通过加入带有大体积或长尾链亲油基团的掺杂剂如樟脑磺酸，或十二烷基苯磺酸钠等物质使聚苯胺等导电聚合物在掺杂状态下借助掺杂剂的良溶性而溶于有机溶剂。其结构类似于接枝聚合物，利用支链或大体积侧基的易溶性来提高刚性主链的溶解性。
制备过程如下：将导电聚合物单体与带有大体积或长尾链亲油基团的掺杂剂溶于溶剂，加入一定量的氧化剂使之聚合，在聚合过程中掺杂剂结合到导电聚合物中。产物溶液用水洗涤，除去过量氧化剂，掺杂剂等杂质。真空干燥后溶于间甲芬，氯苯等溶剂，再与橡胶溶液混溶，最后挥发成膜。这种方法的分散效果较好，但是导电高分子的溶解性提高有限，通常只能溶于一些高沸点、毒性大的溶剂，如：间甲芬，氯苯等，易对环境造成污染。{参考文献【1】G.R.Valenciano，A.E.Job，L.H.C.Manttoso，Polymer，2000，41，4757-4760；【2】Thomas E.Olinga，Jerome Fraysse，Jean Pierre，Alain Dufresne，Adam Pron，Macromolecules，2000，33，2107-2113}，其特征是：
1.含有导电聚合物组分和橡胶组分，导电聚合物的含量在5wt％-40wt％之间。
2.导电聚合物与橡胶分子之间无化学作用力，属于物理共混。
3.共混物是各向同性的。
4.在橡胶拉伸过程中电导率会大幅度下降。
5.导电聚合物的掺杂剂为小分子，在使用环境中容易去掺杂，使电导率逐渐下降。
6.导电聚合物与橡胶分子之间是分相的。
内部结构状态示意见附图1。
此外，纳米粒子分散法也是比较常用的共混手段。用微乳液聚合法制成纳米颗粒。将它们悬浮于橡胶溶液之中并利用超声波分散，同时加热挥发溶剂成膜。它可以适用于多种导电高分子材料，但是纳米粒子制造成本高，并且超声分散不适合大规模的工业制造，不利于工业推广。{参考文献【3】Hong-Quan Xie，Yong-Mei Ma，Journal of Applied Polymer Science，2000，77，2156-2164}
用这种方法制备的导电橡胶其纳米颗粒与橡胶分子之间仍然是物理共混，产物是各向同性的，在拉伸过程中电导率会大幅下降，并且也无法避免由小分子掺杂剂去掺杂而引起的导电率下降的问题。
虽然目前以导电聚合物代替碳黑和金属与橡胶共混还不能真正达到工业应用的要求，但由于导电高聚物本身具有发光，防腐，电磁屏蔽等功能化发展方向，仍然是今后的发展方向。以有机高分子发光器件为例，导电高分子发光材料如聚噻吩，聚苯胺等具有高亮度，低功耗，颜色可控，成本低等优点，可以做发光层或电子-可导/空穴-受阻层材料。但是由于它们难溶且脆性大，在加工与使用时都很不方便，加入一些弹性体组分使它们具有一些柔韧性将大大提高其适用范围。但是目前的改性方法都是以物理共混为主要手段，存在着相容性差，制造麻烦，容易造成污染，导电性容易下降等问题，很难制作出既具有橡胶弹性又能保持导电高分子本身功能性质的薄膜。
(三)本发明的内容
本发明的目的是：解决现有共混法制造导电橡胶的缺陷，提供一种新的制备方法，用它制造出高质量的几十到二百微米厚的导电橡胶薄膜，使之具有良好的导电性，弹性，稳定性和各向异性，有望应用在高分子显示器，防腐涂层，单向导电材料等方面。
本发明原理如下：
导电聚合物可以用电化学的方法在阳极表面聚合成膜，而大分子电解质含有大量的阴离子，在溶液中离解之后在电流作用下会自动向阳极富集，当导电高聚物的聚合速度与大分子电解质的移动速度相当时大分子电解质将会均匀地嵌入导电高聚物中，使之成为掺杂态并具有导电性，两者将形成均匀的复合体。
本发明的目的是这样实现的：
将含有聚苯乙烯、聚砜或不饱和双键等可磺化链段的弹性体进行全部或部分的磺化处理，使之成为带有阴离子基团的柔性聚电解质，与导电聚合物的单体配成一定比例的溶液进行电化学聚合，在工作电极表面生成导电橡胶薄膜。磺化弹性体以掺杂剂的方式嵌入导电高分子中间，而导电高分子在橡胶内部成为均匀分散的导电组分，同时在磺化链段之间进行交联，生成高质量的导电橡胶膜。下面
以实施例1中的情况为例，进一步阐述制备过程：见附图2。
本发明所采用的制备方法的优点是：
1.很多聚合物弹性体，尤其是带有嵌断与接枝结构的弹性体含有较柔软的和刚性较大的两种嵌断或支链结构(如氢化SBS)，在磺化其刚性链(如氢化SBS中的聚苯乙烯嵌段)的同时保持其柔软嵌断或支链结构不变(如氢化SBS中的氢化聚丁二烯嵌段)，使之成为即具有高弹性又带有大量阴离子基团的柔性掺杂剂。在电化学合成过程中不加入小分子掺杂剂，既简化了制备条件，又由于大分子掺杂剂不易去掺杂而保证了产物导电性的稳定。
2.由于大分子阴离子在溶液中有较强的相互排斥作用，在电化学合成的过程中不易形成单独的聚集相，所以由它所掺杂的导电聚合物在橡胶膜中的分散性很好，不易形成结构上的薄弱点，从而保持良好的机械性能。
3.导电聚合物在弹性体基材之间是通过掺杂作用连接在一起的，它属于阴阳离子之间的化学作用力，两者结合紧密，不会因为表面摩擦而脱落，解决了普通用共混法制备导电橡胶表面电导率容易下降的问题。
4.高分子弹性体在变成可使用的橡胶以前通常需要经过交联处理，使它的弹性形变成为可回复的过程，在本发明中，掺杂态的导电聚合物与磺化高分子弹性体之间是以化学作用力相结合的，而与同一个导电聚合物分子相结合的磺化基团可以来源于不同的弹性体分子，这样导电聚合物就在磺化高分子弹性体分子之间产生交联作用使之成为可以长期使用的导电橡胶。
5.由于大分子弹性体是以掺杂剂的形式与导电聚合物结合，导电聚合物的电化学生长机理与小分子掺杂剂存在情况下相同，仍可以较好地保持导电高分子膜本身的光电磁及防腐性能。
本发明的产品结构特征是：
1.产品为黑色薄膜，厚度在20-200微米之间，其中一个表面光滑并且有光泽。
2.含有导电聚合物组分和橡胶组分，导电聚合物的含量在20wt％-50wt％之间。
3.导电聚合物与磺化高分子弹性体之间以化学作用力紧密联接。
4.导电聚合物的掺杂剂为柔性大分子电解质。
5.复合膜的电导率是各向异性的。
6.导电聚合物与磺化高分子弹性体之间呈均相分布。
内部结构状态示意见附图3。
(四)附图说明：
图1：可溶性导电高分子与橡胶溶液共混后的内部结构状态示意
图2：聚吡咯-氢化SBS磺化物复合导电橡胶膜的制备过程
图3：导电聚合物与磺化高分子弹性体电化学聚合后的内部结构状态示意
图4：聚苯胺(或聚吡咯)-磺化聚乙二醇/聚苯乙烯嵌段聚合物复合橡胶膜的制备
图5：聚噻吩-磺化聚丁二烯复合导电橡胶膜的制备
(五)本发明的具体实施方法：
以下例子中制备的橡胶膜在常温下放置100天电导率无变化。断裂伸长率大于或等于130％。
例1聚吡咯-氢化SBS磺化物导电橡胶膜的制备
将氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌断共聚物溶于二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂，配成2wt％-10wt％的浓度，在30℃下滴加入过量10％-100％(摩尔比)的氯磺酸-磷酸三乙酯磺化剂(氯磺酸-磷酸三乙酯磺化剂由氯磺酸与磷酸三乙酯磺按3∶1-1∶1的比例溶于二氯甲烷溶剂中制成)，反应40分钟，将反应后的溶液倒入大量二氯乙烷中沉淀出产物，用二氯甲烷多次洗涤沉淀产物，真空干燥后配成1wt％-4wt％的四氢呋喃溶液，再加入吡咯单体，使该溶液中吡咯单体的浓度为0.3wt％-1wt％，搅拌均匀，以不锈钢电极为工作电极和对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在0.05-0.2毫安培/平方厘米的电流密度下恒电流聚合0.5-4小时，用少量四氢呋喃溶剂洗涤聚合在工作电极表面的导电橡胶膜，真空干燥后剥下导电橡胶膜。膜厚度在20-150微米之间。膜平面内电导率σ∥在0.1-2西门子/厘米，垂直膜平面的电导率σ⊥在10-6-10-5西门子/厘米，σ∥∶σ⊥≈105，在橡胶膜拉伸过程中沿拉伸方向的σ∥可以上升近1倍，而σ⊥下降近10倍，各向异性进一步增大。例2聚苯胺(或聚吡咯)-磺化聚乙二醇/聚苯乙烯嵌段聚合物导电橡胶膜的制备
本例的反应过程为：见附图4。
将聚乙二醇/聚苯乙烯嵌段聚合物溶于二氯乙烷合溶剂，配成2wt％-10wt％的浓度，在0℃下滴加入过量10％-100％(摩尔比)的氯磺酸-磷酸三乙酯磺化剂，反应40分钟，将反应后的溶液倒入大量四氯乙烷中沉淀出产物，用乙醇多次洗涤沉淀产物，真空干燥后配成1wt％-4wt％的水溶液。
①以苯胺改性：加入苯胺，使该溶液中苯胺单体的浓度为0.5wt％-1wt％，以不锈钢电极为工作电极和对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在0.05-0.1毫安培/平方厘米的电流密度下恒电流聚合0.5-2小时，用少量四氢呋喃溶剂洗涤聚合在工作电极表面的导电橡胶膜，真空干燥后剥下导电橡胶膜。
②以吡咯改性：将磺化橡胶溶液用NaOH中和，配成1wt％-4wt％的水溶液，加入吡咯，使该溶液中吡咯单体的浓度为0.5wt％-1wt％，以不锈钢电极为工作电极和对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在0.05-0.1毫安培/平方厘米的电流密度下恒电流聚合0.5-2小时，用少量四氢呋喃溶剂洗涤聚合在工作电极表面的导电橡胶膜，真空干燥后剥下导电橡胶膜。
膜厚度在20-100微米之间。膜平面内电导率σ∥在0.5-4西门子/厘米，垂直膜平面的电导率σ⊥在10-6-10-5西门子/厘米，σ∥∶σ⊥≈105，在橡胶膜拉伸过程中沿拉伸方向的σ∥可以上升近2倍，而σ⊥下降近10倍，各向异性进一步增大。
例3聚噻吩-磺化聚丁二烯导电橡胶膜的制备
本例的反应过程为：见附图5。
将聚丁二烯溶于二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂，配成2wt％-10wt％的浓度，在-5℃下滴加入相当于其双键摩尔数1/4-1/2的氯磺酸-磷酸三乙酯磺化剂，反应15分钟，将反应后的溶液倒入大量二氯甲烷中沉淀出产物，用乙醇多次洗涤沉淀产物，真空干燥后配成1wt％-4wt％的四氢呋喃溶液，再加入噻吩单体，使该溶液中噻吩单体的浓度为0.5wt％-1wt％，搅拌均匀，以不锈钢电极为工作电极和对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，反应前向溶液中通入氮气除去氧气，反应中液面以上用氮气保护，在0.05-0.1毫安培/平方厘米的电流密度下恒电流聚合0.5-3小时，用少量四氢呋喃溶剂洗涤聚合在工作电极表面的导电橡胶膜，真空干燥后剥下导电橡胶膜。膜厚度在30-200微米之间。膜平面内电导率σ∥在0.05-0.3西门子/厘米，垂直膜平面的电导率σ⊥在10-5-10-4西门子/厘米，σ∥∶σ⊥≈105，在橡胶膜拉伸过程中沿拉伸方向的σ∥可以上升近0.5倍，而σ⊥下降近5倍，各向异性进一步增大。
本发明的用途是：从方法上对传统的导电橡胶膜制造过程进行了革新，以电化学掺杂的方法代替了简单的共混，生产出一类具有新性能的导电橡胶薄膜。导电聚合物与橡胶之间以化学作用力紧密结合在一起，两者相容性好，导电性优良，稳定性好，工艺简单，适用于大规模生产高质量的厚度在几十到二百微米之间的导电橡胶膜，适用于做柔韧的有机高分子发光材料，防腐涂层，电子屏蔽材料，同时它的各向异性优异，可用作柔软的单向导电材料。
Claims (4)
1.导电聚合物-磺化高分子弹性体合成导电橡胶，本发明特征在于该导电橡胶是由可溶性磺化高分子弹性体和杂环类导电聚合物的单体进行聚合得到的，可溶性磺化高分子弹性体作为导电聚合物的掺杂剂，杂环类导电聚合物作为磺化高分子弹性体的交联剂，导电聚合物的含量在20wt％-50wt％之间，导电聚合物与磺化高分子弹性体之间以化学作用力紧密联接，导电聚合物与磺化高分子弹性体呈均相分布，导电橡胶为黑色薄膜，橡胶膜厚度为20-200微米，导电橡胶膜的电导率是各向异性的，膜平面内电导率σ∥为0.05-4西门子/厘米，垂直膜平面的电导率σ⊥为10-6-10-4西门子/厘米，常温下电导率不随时间改变，导电橡胶的断裂伸长率大于或等于130％。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物-磺化高分子弹性体合成导电橡胶，其特征还在于杂环类导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物，可溶性磺化高分子弹性体为含芳环或含不饱和双键的高分子弹性体。
3.导电聚合物-磺化高分子弹性体合成导电橡胶的制备方法，以不锈钢电极为工作电极和对电极，用含芳环或不饱和双键的高分子弹性体与氯代烷烃配成2wt％-10wt％的浓度，在-5℃-30℃下滴加氯磺酸-磷酸三乙酯磺化剂，反应15-40分钟，将反应后的溶液倒入大量二氯乙烷、二氯甲烷或四氯乙烷中沉淀出产物，用乙醇或二氯甲烷洗涤产物，干燥后配成1wt％-4wt％的四氢呋喃或水溶液，再加入吡咯或苯胺或噻吩单体，使该溶液中单体的浓度为0.3wt％-1wt％，搅拌均匀，在0.05-0.2毫安培/平方厘米的电流密度下恒电流聚合0.5-4小时，在工作电极表面聚合生成导电橡胶膜，膜厚度在20-200微米，膜平面内电导率σ∥为0.05-4西门子/厘米，垂直膜平面的电导率σ⊥为10-6-10-4西门子/厘米。
4.根据权利要求3所述的导电聚合物-磺化高分子弹性体合成导电橡胶的制备方法，其特征还在于所述的含芳环或不饱和双键的高分子弹性体为氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物、聚乙二醇-聚苯乙烯共聚物、聚丁二烯聚合物。
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