CN1094134C

CN1094134C - 导电聚苯胺水胶乳及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1094134C
Application number: CN99123362A
Authority: CN
Inventors: 陆兴军; 罗伯特·G·吉尔伯特
Original assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Current assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2002-11-13
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: CN1294154A

Abstract

本发明公开了一种导电聚苯胺水胶乳及其制备方法和应用。该方法包括将溶于有机溶剂中的苯胺或其衍生物单体加于其中加有阴离子型乳化剂和高分子分散助剂的水溶液中，在0-25℃常压条件下加入氧化剂和质子酸，在酸性条件下进行乳液氧化聚合反应制成。

Description

导电聚苯胺水胶乳及其制备方法和应用

本发明涉及一种导电聚苯胺水胶乳、该导电聚苯胺水胶乳的制备方法和应用。本发明尤其涉及苯胺或苯胺衍生物溶于有机溶剂中在加有阴离子乳化剂和高分子分散助剂的水乳液中乳液聚合生成的导电聚苯胺水胶乳，以及该水胶乳的制备方法，和该水胶乳在电池、电磁干扰、静电消除、传感器和防腐等领域的应用。

长期以来，聚苯胺由于其优异的导电性能和环境稳定性能而在许多应用领域显示出其重要作用和潜力，受到极大的关注，如在电池、电磁干扰、静电消除、传感器以及防腐等方面都有着广泛的应用前景。但由于传统工艺生产的聚苯胺是不熔不溶的，加工性能很差。要实现上述应用还有很大的差距。技术上曾开发出多种聚苯胺的改性方法使其达到实际使用的要求，如苯胺和N-取代苯胺或环取代苯胺共聚的方法；使用有长支链掺杂剂的方法，如用十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等有机酸或用聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸等高分子酸的方法；以及诸如与热塑性高聚物形成共混物或复合材料的方法。但这些方法都无法得到稳定的胶乳。

Yong Cao等人的美国专利5 324 453公开了一种苯胺的乳液聚合方法，其中使用苯胺、有机酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)、有机溶剂如二甲苯、氯仿构成有机相，然后在低温下逐渐滴加氧化剂的水溶液引发聚合反应，然后将粘稠的乳液倒入丙酮中以结束聚合反应，聚苯胺-DBSA盐沉淀出来，如此得到的聚苯胺-DBSA能溶解在氯仿、甲苯等溶剂中。该方法也得不到稳定的胶乳产品。

因此，本发明者经过深入广泛的研究，提供了一种具有非常稳定的水相的聚苯胺胶乳，并提供了该聚苯胺胶乳新的制备方法，本方法与其他方法不同，为一种微乳液方法，在整个反应过程中微乳液是保持低粘度的，稳定的聚苯胺胶乳可在抗静电、防腐、传感器以及其他领域有广泛的应用前景，并可用作油墨、涂料、油漆等；也可用作液态导体或半导体，用于如重力开关、液面探测装置、其它电子电器开关等装置中。

本发明的目的是提供一种新的长期保持稳定的导电聚苯胺水胶乳，并提供该聚苯胺胶乳的制备方法及其应用。本发明的其它目的将从下面的进一步描述中得到体现。

根据本发明，提供了一种导电聚苯胺水胶乳，该胶乳包括水、掺杂聚苯胺和高分子分散助剂；所述聚苯胺是化学式(1)的苯胺或其衍生物的聚合产物：式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别是-H、-CH₃、-NO₂、-F、-Cl、-OCH₃、-C₂H₅、-Br和/或-I；并且该聚苯胺是被阴离子型乳化剂中的阴离子部分掺杂的，该水胶乳中水的含量占水胶乳重量的60-99.5％。

该导电聚苯胺水胶乳的制备方法包括以下步骤：

(1)将苯胺或其衍生物溶于有机溶剂制成溶液，使苯胺或其衍生物在有机溶剂中的浓度为0.02～2.0摩尔/升；

(2)在水中加入阴离子型乳化剂和高分子分散助剂形成溶液，其浓度基于水相重量计，阴离子乳化剂为1-8％(重量)，高分子分散助剂在水相中的浓度为0.1-5％(重量)；

(3)在剧烈搅拌下混合上述两种溶液形成乳液；

(4)向该乳液中缓慢加入质子酸使其pH值为低于7，甚至可为0或负值；

(5)在0～25℃条件下滴加氧化剂水溶液或质子酸溶液，引发苯胺或其衍生物的氧化聚合反应，氧化剂与苯胺或其衍生物的摩尔比为0.1-4.0；

(6)结束反应，有机溶剂相与水胶乳分层，分离出水胶乳部分即为导电聚苯胺水胶乳产品；

其中所述苯胺是化学式(1)的苯胺或其衍生物。水的含量占水胶乳重量的60-99.5％。

本发明提供的上述导电聚苯胺水胶乳在抗静电、防腐、传感器、电磁波屏蔽、电子或电器开关等多方面得到应用。如用作油墨、涂料等。本发明的导电聚苯胺水乳液由于稳定性能优异而易于保存和运输，使用性能可靠；并且生产工艺简单，直接使用不需要复杂的分离成型步骤。生产和使用都体现了经济、便利、质量稳定的有益效果。

苯胺或其衍生物聚合制成导电聚苯胺的反应工艺已问世多年，但实现成熟的工业化生产及提高产品性能一直是本领域长期研究的课题。经过长期的研究，本发明者完成了这一课题的研究，开发出本发明的导电聚苯胺水胶乳。根据本发明方法制备的该导电聚苯胺水胶乳包括水、掺杂聚苯胺和高分子分散助剂；所述聚苯胺是化学式(1)的苯胺或其衍生物的聚合产物：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别是-H、-CH₃、-NO₂、-F、-Cl、-OCH₃、-C₂H₅、-Br和/或-I；其中水的含量占水乳液重量的60-99.5％，优选为70-85％。以使该水乳液的特性粘度保持在0.8-3.0dl/g，优选为1.3-2.8dl/g。

苯胺或其衍生物的聚合需要在酸性条件下进行，酸为苯胺的聚合反应提供氢离子并改善苯胺的氧化聚合反应。但苯胺在酸性溶液中形成的苯胺盐可溶解在酸性水溶液中，这对在水介质中进行乳液聚合反应是不利的。因此，既要保持酸性反应条件，又要减小苯胺在酸性水溶液中的溶解度，是实现本发明所要解决的一个问题。同时酸又对乳液的稳定有破坏作用，会使分散的乳液粒子聚集从而发生破乳。这更增加了本发明的难度。

为了解决上述问题，在将苯胺或其衍生物乳化制成水乳液之前，先将苯胺单体原料溶于可使其溶解的有机溶剂中，以其有机溶剂溶液的形式在加有阴离子型乳化剂和高分子分散助剂的水乳液中乳化形成单体水乳液。经过这种先期的溶解处理，达到了减小苯胺在酸性水溶液中的溶解度的目的，从而在乳化剂和分散助剂的存在下得到所需要的乳液，并在聚合反应过程中，形成作为苯胺供应源的乳液的油相。一般的有机溶剂均可使用。适用的有机溶剂的实例有(但不限于此)氯仿、甲苯、苯、二氯甲烷、己烷、环己烷和/或它们的混合物。这些有机溶剂均有在水中溶解度低的特点。有机溶剂在水中的溶解度越低，对达到减小苯胺在酸性水溶液中的溶解度的要求越有利。

配制有机溶液时，苯胺或其衍生物在有机溶剂中的浓度在0.02～2.0摩尔/升之间为宜，优选为0.3～0.6摩尔/升之间。而乳液中水与有机溶剂体积比在0.1～8.0之间为宜，优选在0.3～2.0之间。

在酸性条件下进行苯胺或其衍生物的乳液聚合反应，要求有稳定的乳液分散体系。因此需要大量实验研究工作来确定乳化剂体系。在本发明中，以阴离子型乳化剂与高分子分散助剂配合使用为宜。其中，阴离子型乳化剂除起乳化作用外，还起到聚苯胺的掺杂剂的作用。所述阴离子型乳化剂的实例(但不限于此)有十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、油酸钠等。该阴离子型乳化剂在水相中的浓度，基于水相重量计，为1-8％(重量)；与苯胺或其衍生物的摩尔比在0.1-1.0之间为宜，优选为0.1-0.8之间，更优选为0.3-0.6之间。如果该比值过大，乳液体系中有机相液滴分散至很小，表面积增大，从而使苯胺单体的扩散速率加快，导致反应加快，并由于聚苯胺的NH基团之间强烈的氢键作用，使得迅速增加的聚苯胺分子链间的发生聚集的趋势明显加大，使聚合物粒子加大，体系稳定性变差。而若该比值太低，乳化剂用量不足，起不到应有的乳化作用，同样不利于体系稳定性的要求。并且乳化剂用量太低，也不能满足其掺杂作用的需要。所述高分子分散助剂对稳定该乳液体系也同样起着至关重要的作用。该高分子分散助剂的实例(但不限于此)有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、纤维素衍生物、淀粉、明胶等。其在水相中的浓度，基于水相重量计为0.1-5％(重量)，优选为0.3～1％(重量)。

将苯胺或其衍生物在有机溶剂中形成的溶液与加有阴离子型乳化剂和高分子分散助剂的水乳液体系按水与有机溶剂体积比为0.1～8.0，优选为0.3～2.0的比例相混合，并剧烈搅拌，配成单体水乳液体系。在此配成的水乳液体系中还需加入质子酸调节其pH值至低于7，甚至为0或负值，从而有利于苯胺的氧化聚合反应。一般本领域常规使用的质子酸均可用于本发明。但酸的用量范围应限制在不会使乳液体系稳定性受到破坏的用量之内。因为酸的加入会使乳化体系的稳定性变差，使油相液滴不稳定，聚集成大液滴，而不利于反应稳定顺利进行，直至发生无法控制反应的情况。但如果酸浓度太小，对氧化聚合反应无促进作用，当氧化剂加入乳液中，反应并不立即开始，这样乳液同样也被氧化剂破坏。因此，质子酸在水相中的浓度在0.1至10摩尔/升之间为宜，优选在0.3-2.0摩尔/升范围内。适用的质子酸的实例(但不限于此)有甲基苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氢氟酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸等。

实现苯胺或其衍生物的氧化聚合反应需在氧化剂的氧化作用条件下进行，这是本领域已知的。本领域已知的常用氧化剂均可用于本发明。适用的氧化剂的实例(但不限于此)有过硫酸铵、过硫酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸钾、氧化铅、氯化铁、氯化铜、双氧水等。这些氧化剂引发剂在使用时，可以单独加入反应体系中，也可与质子酸一起配成溶液加入。氧化剂的用量范围应控制在氧化剂与苯胺或其衍生物的摩尔比在0.1-4.0之间的范围内，优选为0.5-2.0。当该氧化剂与质子酸一起配成溶液加入反应体系时，氧化剂溶液中质子酸的浓度范围为0至10摩尔/升为宜，优选为0.3-2.0摩尔/升。

本发明的苯胺或其衍生物的乳液聚合反应在0～25℃和常压条件下均可良好进行，但优选在0-5℃下进行。其反应时间一般为8分钟-8小时，优选为20分钟-3小时。反应完成后，由于阴离子型乳化剂还起聚苯胺掺杂剂的作用，由于掺杂作用而全部被消耗，乳液体系中已无多余的乳化剂，此时反应体系将明显地分层为水相层和有机溶剂相层，从而可容易地分离出有机溶剂。得到的聚合物水胶乳即可作为聚苯胺乳液产品直接使用而无需进一步的分离步骤。在该水胶乳产品中，掺杂聚苯胺中掺杂阴离子部分与苯胺的摩尔比一般为0.1～0.8，优选为0.3～0.6。从而得到的是被阴离子型乳化剂中的阴离子部分掺杂的聚苯胺的水胶乳。经过对聚合的聚苯胺固体产物进行电导率测定(四探针方法)，其电导率一般为大于1至15S/cm。

以上已对本发明做了详细说明，下面结合实施例进一步说明本发明。但这些实施例不能认为对本发明有任何限制。

实施例：

实施例中使用下列原料：

苯胺(Aldrich公司)经蒸馏，储存在低温环境中，过硫酸铵(Aldrich公司)、盐酸(Merck公司)、氯仿(Aldrich公司)、十二烷基苯磺酸钠(Aldrich公司)、苯(Merck公司)和甲苯(Aldrich公司)均直接使用。聚乙烯醇(PVA)(Aldrich公司)的分子量为25,000，88％的水解度。

实验中有关测试及测试方法说明如下。

电导率：将聚苯胺胶乳放置在70℃的烘箱中，蒸发完水即得到聚苯胺的粉末，聚苯胺粉末的电导率的测定采用Van Der Pauw提出的四探针方法，室温下完成：电阻率的测定是在其中的两个电极上施加恒电流，测定另两个电极之间的电势差即可得到电阻率。

胶乳粒子直径：DLS测定在Malvern 4700SM粒度分析仪上完成，采用Ar离子激光，波长488nm、功率50mW。PCS直径采用Stokes-Einstein方程计算得到。

介电常数：采用Hewlett-Packard HP4285A Precision LCR测定PAN粉末的介电常数，测定频率范围50KHz至1MHz。

实施例1

预先准备含2.33g(0.025mol)苯胺的甲苯溶液70ml(苯胺在甲苯中的浓度为0.357Mol/L)，向上述甲苯溶液加入含0.75g聚乙烯醇(高分子分散助剂)和3.50g(0.01mol)十二烷基苯磺酸钠为阴离子型乳化剂的150ml的水溶液，在强烈搅拌下形成白色乳液，再缓慢加入20ml 5mol/L的盐酸溶液。

向上述溶液中滴加含5.70g(0.025mol)的过硫酸铵的0.5mol/L HCl60ml，聚合反应在0至5℃的温度范围内进行。

反应1-2小时后结束，停止搅拌，由于没有多余的十二烷基苯磺酸钠存在于溶液中，反应体系发生分离，有机溶剂可以很容易地分离开来。

得到的PAN胶乳在室温下进行透析以去除胶乳中的无机盐和酸，每天更换三次蒸馏水，透析4天。

得到的聚苯胺胶乳的粒子直径为165nm。

实施例2-5

条件同实施例1，有机溶剂为苯，聚乙烯醇的浓度不同，得到的聚苯胺胶乳的粒子直径不同。

实施例6-7

合成条件同实施例1，采用不同的溶剂，得到的聚苯胺粒子的直径也不同。

实施例8

以苯作溶剂，苯胺在该有机溶剂中的浓度增加一倍，即为0.714Mol/L；保持过硫酸铵/苯胺的摩尔比为1/1，其余条件均同实施例1，得到的聚苯胺粒子的直径为246nm，由此胶乳得到的聚苯胺粉末的电导率为10.6S/cm，不同频率下聚苯胺的介电常数分别为：50KHz，169；100KHz，146；200KHz，128；300KHz，121；400KHz，116；500KHz，113；600KHz，109；800KHz，105；1MHz，101。

实施例9

过硫酸铵/苯胺摩尔比为1/2，其他合成条件同实施例8，得到的聚苯胺胶乳粒子的直径为250nm，由此胶乳得到的聚苯胺粉末的电导率为3.6S/cm，不同频率下聚苯胺的介电常数分别为：50KHz，144；100KHz，133；200KHz，123；300KHz，119；400KHz，116；500KHz，113；600KHz，110；800KHz，105；1MHz，101。

实施例10-11

合成条件同实施例1，保持阴离子型乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)/苯胺的摩尔比为0.4，保持氧化剂(过硫酸铵)/苯胺的摩尔比为1/1，进一步减小苯胺在甲苯中的浓度，结果如下：

实施例12-15

合成条件同实施例1，保持阴离子型乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)/苯胺的摩尔比为0.4，保持氧化剂(过硫酸铵)/苯胺的摩尔比为1/1，采用苯作为苯胺的溶剂，改变苯胺在苯中的浓度，结果如下：

实施例16

合成条件同实施例1，阴离子乳化剂采用十二烷基硫酸钠，得到的聚苯胺胶乳的粒子直径为420nm。

实施例17-20

合成条件同实施例1，采用氯仿作溶剂，改变阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠的用量，得到不同直径的聚苯胺胶乳粒子。

实施例21

合成条件同实施例1，采用过硫酸钾为氧化剂，保持氧化剂/苯胺的摩尔比为1/1。以苯为溶剂，得到的聚苯胺胶乳粒子直径为155nm。

实施例22

合成条件同实施例1，采用硝酸作为苯胺氧化聚合反应的质子酸，所用的硝酸浓度同实施例1，得到的聚苯胺胶乳粒子直径为265nm。

实施例23

合成条件同实施例1，采用聚乙烯基吡咯烷酮为高分子分散助剂，得到的聚苯胺胶乳粒子直径为232nm。

结合以上说明和实施例，得出如下结论：

(1)改变聚合条件可以改变聚苯胺或其衍生物胶乳粒子直径；

(2)聚苯胺或其衍生物胶乳在室温状态下较稳定；

(3)聚苯胺或其衍生物胶乳可以与普通的聚合物胶乳形成稳定的混合物胶乳；

(4)聚苯胺或其衍生物胶乳将在抗静电、防腐、传感器以及其他领域有广泛的应用前景；

(5)由聚苯胺或其衍生物胶乳得到的固体粉末具有较高的电导率。

Claims

1.一种导电聚苯胺水胶乳，其特征在于该胶乳包含水、掺杂聚苯胺、和高分子分散助剂；所述聚苯胺是化学式(1)的苯胺或其衍生物的聚合产物：式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别是-H、-CH₃、-NO₂、-F、-Cl、-OCH₃、-C₂H₅、-Br和/或-I；并且该聚苯胺是被阴离子型乳化剂中的阴离子部分掺杂的，该水胶乳中水的含量占水胶乳重量的60-99.5％。

2.根据权利要求1的水胶乳，其特征在于阴离子型乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾或油酸钠；掺杂聚苯胺中掺杂阴离子部分与聚苯胺的反应原料中的苯胺或其衍生物的摩尔比为0.1～0.8。

3.根据权利要求2的水胶乳，其特征在于，所述掺杂聚苯胺中掺杂阴离子部分与聚苯胺的反应原料中的苯胺或其衍生物的摩尔比为0.3～0.6。

4.根据权利要求1的水胶乳，其特征在于所述高分子分散助剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、纤维素衍生物、淀粉或明胶。

5.根据权利要求1的水胶乳，其特征在于所述高分子分散助剂在水相中的浓度为0.1～5％(重量)。

6.根据权利要求1的水胶乳，其特征在于其特征粘度为0.8-3.0dl/g。

7.根据权利要求1的水胶乳，其特征在于由该水胶乳得到的聚苯胺的电导率为1-15S/cm。

8.制备导电聚苯胺水胶乳的方法，其特征在于该方法包括：

(1)将苯胺或其衍生物溶于有机溶剂制成溶液；使苯胺或其衍生物在有机溶剂中的浓度为0.02～2.0摩尔/升；

(3)剧烈搅拌混合上述两种溶液形成乳液；

(4)向该乳液中缓慢加入质子酸溶液使其pH值为低于7；

(5)在0-25℃条件下滴加氧化剂水溶液或质子酸溶液，引发苯胺或其衍生物的氧化聚合反应，氧化剂与苯胺或其衍生物的摩尔比为0.1～4.0；

(6)结束反应，有机溶剂相和水胶乳相分层，分离出水胶乳部分即为导电聚苯胺水胶乳产品；

其中所述苯胺是化学式(1)的苯胺或其衍生物：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别是-H、-CH₃、-NO₂、-F、-Cl、-OCH₃、-C₂H₅、-Br和/或-I；以及水的含量占水乳液重量的60-99.5％。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于阴离子型乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾或油酸钠；高分子分散助剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、纤维素衍生物、淀粉或明胶。

10.根据权利要求8的方法，其特征在于所述有机溶剂选自氯仿、甲苯、苯、二氯甲烷、己烷、环己烷和/或它们的混合物。

11.根据权利要求8的方法，其特征在于在聚合反应过程中乳液反应体系的特性粘度保持在0.8-3.0dl/g。

12.根据权利要求8的方法，其特征在于质子酸选自甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氢氟酸、高氯酸、乙酸或三氟乙酸。

13.权利要求1-7所述导电聚苯胺水乳液作为防静电和防腐涂料的应用。

14.权利要求1-7所述导电聚苯胺水乳液在电池、电磁干扰或传感器中的应用。