CN100417676C - 高含量聚苯胺微乳液的制备方法 - Google Patents

高含量聚苯胺微乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高纳米级聚苯胺正相微乳液中的聚合物含量的制备方法。其合成步骤是先将乳化剂、氧化剂加入到一定浓度的酸介质中形成乳液，然后将单体分两部分连续、缓慢地逐滴加入进行聚合，所滴加的两部分单体之间有一定的时间间隔。单体滴加完毕后继续反应一定时间，使之反应完全。本方法制得的微乳液中聚苯胺含量可提高到1wt%左右，且避免了有机溶剂的使用，可广泛应用于防腐涂料、导电包装膜、抗静电薄膜等领域。

Description

高含量聚苯胺微乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种提高纳米级聚苯胺正相微乳液中的聚合物含量的制备方法。
背景技术
兴起于八十年代初的微乳液聚合是一种直接制备10～100nm聚合物粒子简单易行的聚合方法。目前用于制备导电聚苯胺的微乳液聚合方法主要有正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和超声辅助反相微乳液聚合法。然而，由于氨基的强烈氢键作用，聚苯胺分子非常容易聚集在一起，很难得到纳米聚苯胺颗粒。与常规的微乳液聚合相比，聚苯胺的微乳液聚合不仅乳化剂用量极大，而且所得聚合物含量极低，多数情况下聚苯胺含量远远小于1wt.％，有时还不到0.04wt.％。陆兴军等(CN 99123362)提出了一种制备稳定的聚苯胺水胶乳的方法，其苯胺浓度仅为0.039g/mL，其聚合物含量低于0.04wt％，胶乳粒子的粒径为165nm～730nm，而且在制备的过程中使用甲苯、氯仿等有机溶剂。Gan等人制备了聚苯胺的反相微乳液(US5256730)，其苯胺浓度可达1.7wt％，但是乳化剂NP-5用量达30wt％，并使用了占体系总重量55wt％的石油醚为有机相。反相微乳液聚合所得到的微乳液中聚苯胺含量有所增加，但是由于需要有机溶剂作为分散介质，大大增加了成本和环境污染。因此，如何提高正相微乳液中聚苯胺含量已成为纳米聚苯胺工业化进程的急需解决的问题之一。
种子(微)乳液聚合一直是非常有效的提高聚合物含量的方法之一。近年来对于烯类单体的微乳液聚合又提出了一种改进的方法，可以大大提高微乳液中聚合物的含量，使其达到10～30wt％，且粒径在20nm以下。然而这种方法目前只实现了对甲基丙烯酸甲酯等少数几种含碳-碳双键的单体聚合，还没有见到其应用于其它类型单体的聚合的报道。如果能采用这种方法合成出高含量的纳米聚苯胺，则对导电聚合物的大规模应用将产生深远影响。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可以提高纳米级聚苯胺正相微乳液中的聚合物含量的制备方法。
本发明提出的纳米级聚苯胺微乳液的合成方法，其步骤如下：
1、形成微乳液：将乳化剂和氧化剂加入到一定浓度的酸介质中，搅拌形成均相透明的微乳液；
2、由步骤1制得的微乳液冷却后将苯胺单体分两批滴加，反应完全即可得聚苯胺微乳液，所述苯胺单体为化学式(1)的苯胺或其衍生物
式中，R1、到R5选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I。
该反应中聚苯胺及其衍生物是被部分掺杂的。反应完全后，可以发现反应器壁首先呈现淡蓝色，然后整个逐渐转变成为墨绿色。
本发明中单体的滴加速度是至关重要的，优选的滴加速度为0.001-0.05毫升/分。
本发明中第一批单体加入量为总量的10～90％，较优的用量为10％～80％。
本发明中第一批苯胺单体滴加完0.5～3小时后再滴加第二批苯胺单体。
本发明中所说的酸介质可以是常用的盐酸、磷酸等无机酸，浓度优选为0.1M～2M，较优的浓度为0.1～1M。
乳液可由去离子水和表面活性剂组成。种种选自阴离子、阳离子和非离子型的表面活性剂均可用于本发明中，它们单独或者结合使用。优选的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬酯酸钠、硬酯酸钾、油酸钠或油酸钾。最优选为十二烷基硫酸钠(SDS)。乳化剂的浓度优选为0.1～0.5M，较优的浓度为0.1～0.3M。
氧化剂在微乳液形成前溶解于溶液中。本发明中可使用能在水中生成自由基的氧化剂。优选的氧化剂为硫酸钾(KPS)，过硫酸铵(APS)，FeCl3。最优选的氧化剂为APS。氧化剂浓度优选为0.05～0.2M，较优的浓度为0.08～0.1M。
乳化剂的用量严重影响着微乳液的性质。如果乳化剂太少，则不能形成稳定的微乳液，得不到聚苯胺纳米颗粒；如果乳化剂太多，则过多的乳化剂会增加微乳液的粘度，影响到苯胺的聚合。因此在本发明中，乳化剂与单体的摩尔比为1∶1到2.5∶1，优选为1.17∶1。
本发明中，氧化剂与单体的摩尔比为1∶1到2.5∶1，优选为2∶1。
本发明中，反应温度根据所选的乳化剂决定，譬如选用SDS作为乳化剂时，由于SDS的krafft点在16℃左右，因此最优选用20℃进行反应。不同的乳化剂的krafft点是不同的，所以在具体的制备方法中应根据所选用的乳化剂在其krafft点附近及反应的需要做适当的调整。
本方法采用正相微乳液聚合，制备了稳定的微乳液体系并具有较高的聚合物含量，其聚苯胺含量可达1wt％，是滴加氧化剂法的1.85～44倍，乳化剂含量低于10wt％，粒径10nm-50nm。所得的微乳液可直接应用于抗静电膜和防腐涂料的制备方面。同时该方法避免了有机溶剂的使用，为聚苯胺纳米级微乳液的工业化应用打下了基础。
附图说明
图1显示的是两次滴加单体的比为80∶20、氧化剂与单体比为2∶1时，在0.1M HCl中反应所得聚苯胺纳米颗粒的TEM照片
图2显示的是两次滴加单体的比为80∶20、氧化剂与单体比为2∶1时，在0.1M HCl中反应所得聚苯胺纳米颗粒的AFM照片
图3显示的是两次滴加单体的比为10∶90、氧化剂与单体比为2∶1时，在0.1M HCl中反应所得聚苯胺纳米颗粒的AFM照片
图4显示的是两次滴加单体的比为70∶30、氧化剂与单体比为2∶1时，在0.1M HCl中反应所得聚苯胺纳米颗粒的AFM照片
图5显示的是两次滴加单体的比为80∶20、氧化剂与单体比为2.34∶1时，在0.1M HCl中反应所得聚苯胺纳米颗粒的AFM照片
具体实施方式
下面实施例将进一步说明本发明。
描述了使用不同滴加单体比以及不同酸介质的微乳液聚合的5个实施例。表1列出了按照实施例进行的微乳液聚合反应的乳液的配方。
一般过程
典型地，微乳液通过下述方法形成。将表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和氧化剂(APS)溶解于一定浓度的酸介质中，搅拌，形成微乳液。将其冷却到20℃，并逐滴缓慢地滴加单体，开始引发聚合。继续滴加单体直至第一部分单体滴加完毕，间隔1h，会发现微乳液开始呈现淡蓝色。再继续以同样的速度滴加第二部分单体，直至单体滴加完毕。然后继续反应一段时间，使单体反应完全。
实施例1
将4.32g乳化剂SDS和1g氧化剂APS加入到50ml 0.1M的HCl溶液中，搅拌1h左右，配制成含有氧化剂的微乳液。取0.8ml苯胺单体，分两批滴加入微乳液中，两批单体的比为80∶20，两批之间的时间间隔约为1小时，滴速保持在0.005ml/min。滴毕，在20℃下搅拌反应24h，结束反应，得到墨绿色的聚苯胺水性微乳液。其中聚苯胺含量为1.0wt％。利用透射电镜TEM和原子力显微镜AFM测得粒径为10-50nm，见图1和图2。
实施例2
按表1的组分制备聚苯胺微乳液，制备方法同实施例1。其中聚苯胺含量为0.86wt％。利用透射电镜TEM和原子力显微镜AFM测得粒径为20～70nm，见图3。
实施例3
按表1的组分制备聚苯胺微乳液，制备方法同实施例1。其中聚苯胺含量为0.84wt％。利用透射电镜TEM和原子力显微镜AFM测得粒径为20～60nm，见图4。
实施例4
按表1的组分制备聚苯胺微乳液，制备方法同实施例1。其中聚苯胺含量为0.80wt％。利用透射电镜TEM和原子力显微镜AFM测得粒径为20～50nm，见图5。
实施例5
按表1的组分制备聚苯胺微乳液，制备方法同实施例1。
表1  无溶剂微乳液聚合反应的组分及结果
Figure C20041009305300071
由表一无溶剂微乳液聚合反应的结果可见，聚苯胺含量最小为0.80％，最高达1％，而常规的正相微乳液聚合不仅乳化剂用量极大，而且所得聚合物含量极低，多数情况下聚苯胺含量远远小于1wt.％，有时还不到0.04wt.％，由此可见，本方法采用的正相微乳液聚合中聚苯胺含量得到了极大的提高，所得到的聚苯胺粒径也比常规方法更小，与现有技术相比取得了巨大进步。

Claims (5)

1. 一种纳米级聚苯胺微乳液的制备方法，该方法步骤如下：
(1)、形成微乳液：将乳化剂和氧化剂加入到酸介质中形成均相透明的微乳液；
(2)、由步骤1制得的微乳液冷却后将苯胺单体分两批滴加，反应完全即可得聚苯胺微乳液，
所述苯胺单体为化学式(1)的苯胺或其衍生物
其中R1到R5选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，乳化剂与苯胺单体的摩尔比为1∶1到2.5∶1；氧化剂与单体的摩尔比为1∶1到2.5∶1；苯胺单体的加入速度为0.001～0.05毫升/分；第一批苯胺单体加入量为苯胺单体总量的10～90％；第一批苯胺单体滴加完0.5～3小时后再滴加第二批苯胺单体。
2. 根据权利要求1所述的纳米级聚苯胺微乳液的制备方法，其特征在于乳化剂与苯胺单体的摩尔比为1.17∶1。
3. 根据权利要求1所述的纳米级聚苯胺微乳液的制备方法，其特征在于氧化剂与单体的摩尔比为2∶1。
4. 根据权利要求1所述的纳米级聚苯胺微乳液的制备方法，其特征在于苯胺单体的加入速度为0.005毫升/分。
5. 根据权利要求1所述的纳米级聚苯胺微乳液的制备方法，其特征在于使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠，并将步骤(1)中制得的微乳液冷却到17～70℃后加入单体。
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