CN1415645A

CN1415645A - 可溶性导电聚苯胺的制备方法

Info

Publication number: CN1415645A
Application number: CN 02145294
Authority: CN
Inventors: 王庚超; 闾兴圣; 苏静
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2003-05-07
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: CN1189502C

Abstract

本发明公开了一种可溶性导电聚苯胺的制备方法，其主要步骤是将本征态聚苯胺和大分子功能质子酸在水和助溶剂组成混合溶剂中进行热掺杂。本发明阐述的制备方法对环境污染小、工艺简单、产率高，易于工业化生产，所得产物具有良好的溶解性、热稳定性和导电性。

Description

可溶性导电聚苯胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电高分子材料制备方法，具体地说，涉及一种导电聚苯胺材料的制备方法。

背景技术

在众多的导电高分子材料中，聚苯胺以其结构多样化、独特的掺杂机制、优异的物理化学性能和原料价廉易得、制备工艺简单而被认为是最有应用前景的导电高分子材料。

本征态聚苯胺不具导电性，其必须与其它物质掺杂后才具有导电性。考虑到掺杂后的材料易加工性即可溶性，目前使用较多的掺杂物质是大分子有机质子酸，其掺杂方法主要有两类：(一)是用乳液合成法，即在水-二甲苯-大分子有机质子酸体系中合成。这种方法需要大量的有机溶剂和沉淀剂，既提高了成本，又污染环境，同时产率较低。(二)是先制备本征态聚苯胺，再与大分子有机质子酸掺杂，但是现有的掺杂技术采用两者直接混合掺杂或在有机溶剂中进行掺杂，若采用本征态聚苯胺与大分子有机质子酸直接混合掺杂，两者很难混合均匀，导致聚苯胺掺杂程度不均匀，掺杂效果差；若采用在有机溶剂中进行掺杂，部分有机质子酸脱离聚苯胺主链，以游离状态单独存在于有机溶剂中未起到掺杂作用，故所得产物的稳定性差，掺杂效率低，同时污染环境。上述方法均很难进行工业化生产。因此我们认为可溶性导电聚苯胺的制备至今尚未完善解决。

发明内容

本发明的目的在于克服现有可溶性导电聚苯胺制备方法中的缺点，提供一种工艺简单、产率高、环境污染小、易于工业化生产，而且产物具有良好的溶解性、热稳定性和导电性的导电聚苯胺制备方法。

技术方案：

本发明所述的导电聚苯胺制备方法是将本征态聚苯胺和大分子有机质子酸置于水和辅助溶剂混合溶液中进行掺杂，其主要步骤如下：

将本征态聚苯胺、浓度为0.05-2N大分子有机质子酸及水和助溶剂组成的混合溶剂置于反应器中，在40～100℃下搅拌1～24小时。过滤、洗涤、干燥后即得可溶性导电聚苯胺。

其中：所述本征态聚苯胺采用现有技术制备，在此不再赘述；所述大分子有机质子酸是樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸或萘磺酸，其与聚苯胺中的苯胺单元摩尔比值为0.5～2；所述助溶剂是与水互溶且能增加大分子有机质子酸在水中溶解度的非质子有机溶剂，如乙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；混合溶剂中水与助溶剂的质量比为95-70∶5-30。

具体实施方法

(1)本征态聚苯胺制备

首先，将苯胺单体、无机酸水溶液和氧化剂置于聚合釜中，以水为溶剂进行聚合。聚合反应温度为-5～40℃，聚合反应时间为1～24小时，停止反应后，聚合产物经过滤、洗涤后得墨绿色固体粉末。

其中：所述无机酸是H₂SO₄、HCl、H₃PO₄、HClO₄、HBr、HF、或HBF₄；所述氧化剂是K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈、H₂O₂、KMnO₄、FeCl₃、K₂Cr₂O₇或KClO₃；苯胺的浓度为0.3～3.0N，无机酸的浓度为0.4～4.0N；无机酸与苯胺的摩尔比值为1.0～5.0；氧化剂与苯胺的摩尔比值为0.5～2.0。

其次，将墨绿色粉末用氨水处理1～48小时，过滤，洗涤至PH值为7，得到本征态聚苯胺。

(2)可溶性导电聚苯胺的制备

将本征态聚苯胺、浓度为0.05-2N大分子有机质子酸、水和助溶剂(水与助溶剂的质量比为95-70∶5-30)置于反应器中，在40-100℃下搅拌1-24小时。过滤、洗涤、干燥后即得可溶性导电聚苯胺。

其中：所述大分子有机质子酸是十六烷基苯磺酸或萘磺酸，其与聚苯胺中的苯胺单元摩尔比值为0.5～2；所述助溶剂是丁醇、DMF、DMSO或NMP。

本发明与现有技术相比有以下优点：(1)本发明方法克服了现有乳液合成法所得聚苯胺产率低、后处理工艺复杂、污染环境、成本高等缺点，提供了一种提供一种工艺简单、产率高、环境污染小、成本低、易于工业化生产的水溶液中化学氧化合成和热反应掺杂相结合制备易溶聚苯胺的方法；(2)本发明方法采用水为主要掺杂介质，在40～100℃温度下热掺杂，为改善大分子有机酸在水中的溶解性，引入一定量助溶剂，这使得掺杂反应均匀，掺杂程度高，产物热稳定性好。克服了现有掺杂技术存在的掺杂反应不均匀，掺杂效果差，产物热稳定性不好的缺点；(3)采用本发明方法制备的易溶聚苯胺，其溶解性、产率、热稳定性、导电率均优于现有技术所制得的产物，具体性能数据见表1。

表1.

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但其并不影响本发明的保护范围：

实施例1

(1)将165.6ml水、12.0g苯胺和12.6ml盐酸置于三口烧瓶中，在强烈搅拌下，逐渐滴加50ml过硫酸铵溶液(内含过硫酸铵22.5g)。室温反应12小时。过滤、反复洗涤，得到墨绿色聚苯胺。(2)将所得聚苯胺置于200g10％的氨水溶液中，搅拌4小时后，过滤，用水反复冲洗至PH为7，进行真空干燥，得到10.1g本征态聚苯胺，产率为84％。(3)取4.0g本征态聚苯胺、12.4g十二烷基苯磺酸(DBSA)、180ml水和25ml乙醇(助溶剂)置于三口烧瓶中，在回流状态下热掺杂4h，将水和乙醇蒸发掉后，进行真空干燥，即得DBSA掺杂的可溶导电聚苯胺。其导电率为24.8S/cm，在二甲苯中的溶解率为94.6％，用TG测得其热稳定性为202℃。

实施例2

重复实施例1的过程，用8.8g樟脑磺酸(CSA)代替十二烷基苯磺酸、用25ml NMP替代乙醇，得到CSA掺杂的可溶导电聚苯胺。其导电率为324.6S/cm，在二甲苯中的溶解率为92.4％，用TG测得其热稳定性为205℃。

比较例1

将165.6ml水、12.0g苯胺和12.6ml盐酸置于三口烧瓶中，在强烈搅拌下，逐渐滴加50ml过硫酸铵溶液(内含过硫酸铵22.5g)。室温反应12小时。过滤、反复用0.5NHCl洗涤聚合物，直至滤液中无SO₄ ^2-，进行真空干燥，得到盐酸掺杂聚苯胺。其导电率为7.8S/cm，在二甲苯中的溶解率为3.2％，用TG测得其热稳定性为154℃。

比较例2

称取25g十二烷基苯磺酸(DBSA)，加入150g二甲苯和50mlH₂O，搅拌使之乳化后，加入8.6g苯胺，滴加50ml过硫酸铵溶液(内含过硫酸铵18.5g)，室温反应12小时。将反应后乳液倒入200ml丙酮中破乳，过滤，反复洗涤，进行真空干燥，即得乳液聚合的DBSA掺杂聚苯胺。其导电率为11.6S/cm，在二甲苯中的溶解率为42.3％，用TG测得其热稳定性为192℃。

Claims

1、一种可溶性导电聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述方法的主要步骤为：将本征态聚苯胺、浓度为0.05-2N大分子有机质子酸及水和助溶剂组成的混合溶剂置于反应器中，在40～100℃下搅拌1～24小时，过滤、洗涤、干燥后即得可溶性导电聚苯胺；

其中：所述大分子有机质子酸是樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸或萘磺酸，其与聚苯胺中的苯胺单元摩尔比值为0.5～2；所述辅助溶剂是与水互溶且能增加大分子有机质子酸在水中溶解度的非质子有机溶剂，所述混合溶剂中水与助溶剂的质量比为95-70∶5-30。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的助溶剂为乙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或1-甲基-2-吡咯烷酮。