CN105461865A - 一种树形聚丙烯酰胺及其制备方法和作为增稠剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树形聚丙烯酰胺及其制备方法和作为增稠剂的应用。该树形聚丙烯酰胺具有式(I)所示的结构， 其中为聚酰胺-胺且具有数目为8a的末端基，a＝1、2或3；基团R₁、R₂和R₃独立地为丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐基团中的至少一种，r、p、q分别为基团R₁、R₂、R₃的重复单元的数目，r+p+q＝1400至6700。该树形聚丙烯酰胺支化点多且有上述基团，制备方法简单环保。并且用于增稠作用，具有更高的耐剪切能力，同等浓度下粘度更低，溶解时间更短，方便使用。

Description

一种树形聚丙烯酰胺及其制备方法和作为增稠剂的应用

技术领域

本发明涉及一种树形聚丙烯酰胺及其制备方法和作为增稠剂的应用。具体地，涉及一种树形聚丙烯酰胺，以及制备该树形聚丙烯酰胺的方法，并涉及该树形聚丙烯酰胺作为增稠剂的应用。

背景技术

聚丙烯酰胺及其衍生物是各个工业领域广泛使用的合成高分子，如作为絮凝剂、增稠剂、造纸用助剂等应用在化工或石油系统。但目前国内外的聚丙烯酰胺产品主要为线性结构，使用过程中其分子会在颗粒表面发生重构和扩散现象。此外线性结构的聚合物分子会发生收缩和卷曲，导致作用能力降低，使用效果下降，而且高分子量的线性聚丙烯酰胺的黏度高、溶解困难，不利于实际操作。为了改善传统聚丙烯酰胺的性能，需要研发合成新型结构聚丙烯酰胺。

CN102604013A公开了一种树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。该方法采用二硫代苯甲酸酯封端的树枝状聚酰胺-胺为树枝状多官能团链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，引发丙烯酰胺与季铵型阳离子单体进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)，合成树核星形阳离子聚丙烯酰胺。虽然此方法可以较好地控制树核星形阳离子聚丙烯酰胺分子的结构，得到的聚合物分子量分布更窄，但是RAFT链转移剂制备过程复杂，使用药剂(酰卤)毒性较大，价格昂贵，整个RAFT过程条件苛刻，目前还局限于实验室研究，无法推广合成。此外，RAFT聚合反应在油相(四氢呋喃)环境中进行，溶剂价格昂贵，且毒性挥发性强，不利于安全环保。

钱锦文等(《高分子材料科学与工程》，2003,19(6),58-61)以高价铈盐和多羟基小分子有机物(丙三醇、季戊四醇、蔗糖)组成的氧化还原引发体系为引发剂引发丙烯酰胺自由基聚合，采用核磁共振和SEC方法证实制备得到的聚丙烯酰胺星形结构。

傅英娟等(《中国造纸》，2007,26(4),19-23)采用季戊四醇为支化剂，并与硝酸铈铵组成氧化还原引发体系，引发丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行自由基聚合，制备了星形结构的阳离子型聚丙烯酰胺，并研究了其助留助滤效果。

上述方法中，或者工艺条件苛刻、方法复杂、设备要求高、需要使用高效催化剂、毒性较大、环保效应差；或者仅采用官能团数较少的小分子化合物为核心原料，支化位点少，支化度低，拓扑结构相比线性结构改善不大。

由此可见，需要提供以官能团数更多的小分子化合物为核心原料的聚丙烯酰胺，并需要采取新的方法制备，以克服现有技术的制备方法条件苛刻、方法复杂、毒性较大、环保效应差等缺陷。

发明内容

本发明的目的是为了提供树形聚丙烯酰胺并克服现有技术中制备方法条件苛刻、方法复杂、毒性较大、环保效应差等缺陷，提供一种树形聚丙烯酰胺及其制备方法和作为增稠剂的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种树形聚丙烯酰胺，该树形聚丙烯酰胺具有式(I)所示的结构，其中为聚酰胺-胺(PAMAM)且具有数目为8a的末端基，a＝1、2或3；基团R₁、R₂和R₃独立地为丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐基团中的至少一种；r、p、q分别为基团R₁、R₂、R₃的重复单元数，且r+p+q＝1400至6700。

本发明还提供了一种制备本发明提供的树形聚丙烯酰胺的方法，该方法包括：(1)在碳酸钾和溶剂存在下，将式(II)所示的甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺与三羟甲基氨基甲烷(Tris)进行缩合反应，得到式(III)所示的羟基末端树枝状聚酰胺-胺；(2)在作为溶剂的水的存在下，将丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐中的至少一种，与硝酸铈铵、步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺进行聚合反应，得到具有式(I)所示结构的树形聚丙烯酰胺；

其中为聚酰胺-胺且具有数目为8a的末端基，a＝1、2或3；基团R₁、R₂和R₃独立地为丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐基团中的至少一种；r、p、q分别为基团R₁、R₂、R₃的重复单元的数目，且r+p+q＝1400至6700。

本发明还提供了本发明提供的树形聚丙烯酰胺作为增稠剂的应用。

本发明提供了一种树形聚丙烯酰胺，有更多的支化点，且支化的链上可以连接选自丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐基团中的至少一种的基团。该树形聚丙烯酰胺的制备可以经缩合反应和聚合反应两步完成，工艺条件简单；并且聚合反应在水作溶剂下进行安全、无毒性，环保效应好。本发明提供的以聚酰胺-胺为核心的树形聚丙烯酰胺能够有更好的增稠作用，具有更高的耐剪切能力，同等浓度下粘度更低，溶解时间更短，方便使用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种树形聚丙烯酰胺，该树形聚丙烯酰胺具有式(I)所示的结构，其中为聚酰胺-胺且具有数目为8a的末端基，a＝1、2或3；基团R₁、R₂和R₃独立地为丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐基团中的至少一种；r、p、q分别为基团R₁、R₂、R₃的重复单元数，且r+p+q＝1400至6700。

根据本发明，优选情况下，聚酰胺-胺可以为乙二胺与丙烯酸甲酯的合成产物。具体地可以得到末端基的数目8a为8、16或32的聚酰胺-胺，对应地，a＝1、2或3。例如，a＝1时，为所示的结构。

根据本发明，优选情况下，基团R₁、R₂、R₃均为丙烯酰胺基。

根据本发明，优选情况下，具有式(I)所示结构的树形聚丙烯酰胺的粘均分子量为150-400万。

本发明提供的树形聚丙烯酰胺以官能团数目更多的树枝状化合物聚酰胺-胺为核心原料，末端基的数目8a为8的倍数，可以得到的本发明的树形聚丙烯酰胺的拓扑结构比线性结构有更大的改善。

本发明还提供了一种制备本发明提供的树形聚丙烯酰胺的方法，该方法包括：(1)在碳酸钾和溶剂存在下，将式(II)所示的甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺与三羟甲基氨基甲烷进行缩合反应，得到式(III)所示的羟基末端树枝状聚酰胺-胺；(2)在作为溶剂的水的存在下，将丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐中的至少一种，与硝酸铈铵、步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺进行聚合反应，得到具有式(I)所示结构的树形聚丙烯酰胺；

其中为聚酰胺-胺且具有数目为8a的末端基，a＝1、2或3；基团R₁、R₂和R₃独立地为丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐基团中的至少一种；r、p、q分别为基团R₁、R₂、R₃的重复单元的数目，且r+p+q＝1400至6700。

本发明提供的制备树形聚丙烯酰胺的方法可以用下面的反应式表示：

步骤(1)：

步骤(2)：

本发明提供的方法中，步骤(2)的聚合反应在水作为溶剂下进行，没有毒性，并且可以选用普通易得的引发剂，聚合方法更易实现。

根据本发明，优选情况下，步骤(1)中三羟甲基氨基甲烷与甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺的甲酯基末端的摩尔比为1.1-2：1；优选地，步骤(1)中三羟甲基氨基甲烷与甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺的甲酯基末端的摩尔比为1.2-1.5：1。其中，甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺可以用化学式PAMAM-(COOCH₃)_8a表示(a＝1、2或3)，相应地甲酯基末端的数目8a为8、16或32，分别可命名为1代、2代、3代PAMAM树枝状分子。

根据本发明，优选情况下，步骤(1)中所述溶剂为二甲基亚砜(DMSO)和/或二甲基甲酰胺(DMF)。所述溶剂的用量可以不特别限定，能够保证步骤(1)中的缩合反应顺利进行即可。

本发明中，碳酸钾用于步骤(1)中的缩合反应的催化剂，用量只要是常规的催化剂用量即可。

根据本发明，优选情况下，所述缩合反应的条件包括：缩合反应的温度为50℃-80℃，缩合反应的时间至少为36h；优选地，缩合反应的时间为36-72h。

根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，羟基末端树枝状聚酰胺-胺的羟基末端的数目与硝酸铈铵的摩尔比为1-1.1：1。其中，羟基末端树枝状聚酰胺-胺可以用化学式PAMAM-(CONH)-OH_n表示，其中n为羟基末端的数目，n＝24a，a＝1、2或3。

根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，将丙烯酰胺与硝酸铈铵、步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺进行聚合反应，丙烯酰胺与硝酸铈铵的摩尔比为800-1400:1；优选地，丙烯酰胺与硝酸铈铵的摩尔比为1000-1200:1。

根据本发明，可以以丙烯酰胺的加入量控制得到的树形聚丙烯酰胺产品的分子量。优选情况下，以步骤(2)中加入的丙烯酰胺、硝酸铈铵、步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺和水的总重量为基准，丙烯酰胺的质量分数为8-18％。

本发明中，步骤(2)中的聚合反应可以以水作为溶剂进行，反应过程安全无毒性。可以是将丙烯酰胺、硝酸铈铵和步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺分别加入到水中进行聚合反应，也可以是将丙烯酰胺、硝酸铈铵和步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺分别配成水溶液后，分步加入聚合反应容器中进行所述聚合反应。优选先将丙烯酰胺、硝酸铈铵和步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺分别配成水溶液后，再分步加入聚合反应容器中进行所述聚合反应。将丙烯酰胺、硝酸铈铵和步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺分别配成水溶液的浓度可以不特别限定，只要丙烯酰胺、硝酸铈铵和步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺的用量满足上述丙烯酰胺与硝酸铈铵的摩尔比、羟基末端树枝状聚酰胺-胺的羟基末端的数目与硝酸铈铵的摩尔比、丙烯酰胺的质量分数即可。

根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：聚合反应的温度为40℃-70℃，聚合反应的时间为至少5h；优选地，聚合反应的时间为5-12h。

在上述聚合反应条件下，可以更有利地在水作为溶剂下实现聚合得到树形聚丙烯酰胺。

本发明还提供了本发明提供的树形聚丙烯酰胺作为增稠剂的应用。具体地，可以为将本发明提供的树形聚丙烯酰胺配制成一定质量分数的水溶液，测定其溶解时间，再用旋转粘度计测粘度法测定该水溶液的粘度变化。由粘度变化计算的剪切粘度损失率越小，说明被测定的物质能够提供更稳定的粘度，增稠性能更好。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，得到的树枝状聚酰胺-胺的结构通过核磁光谱方法采用美国Varian公司400M核磁共振仪器确定，分子量采用BrukerDaltonicsInc.公司BIFLEXIII型MAIDI-TOF质谱仪器测定；

得到的树形聚丙烯酰胺产物的结构通过KBr压片方法采用Bruker公司。红外光谱仪测得并确定；

得到的树形聚丙烯酰胺产物的粘均分子量通过乌氏粘度计采用国标GB/T12005.10-1992测得并确定；

得到的树形聚丙烯酰胺产物的结构中的a值为甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺中的a值，r+p+q的值为：[(得到的树形聚丙烯酰胺产物的粘均分子量-树枝状聚酰胺-胺的分子量)/8a-(CONH-C(CH₂O)₃的分子量)]/丙烯酰胺的分子量)；其中树枝状聚酰胺-胺的分子量、CONH-C(CH₂O)₃的分子量均相比于得到的树形聚丙烯酰胺产物的粘均分子量过小，可以忽略不计。可以简化为：

r+p+q＝得到的树形聚丙烯酰胺产物的粘均分子量/(8a×丙烯酰胺的分子量)；

得到的树枝状聚酰胺-胺的产率通过下式计算得到：

树枝状聚酰胺-胺的产率＝羟基末端的树枝状聚酰胺-胺的质量(g)/理论羟基末端的树枝状聚酰胺-胺的质量(g)×100％

得到的树形聚丙烯酰胺产物的产率通过下式计算得到：

树形聚丙烯酰胺产物的产率＝聚酰胺-胺为核心的树形聚丙烯酰胺的产品质量(g)/(单体质量+硝酸铈铵质量+羟基末端的树枝状聚酰胺-胺的质量)(g)×100％

实施例和对比例中得到的树形聚丙烯酰胺的增稠性能通过旋转粘度计测粘度法，采用Brookfield公司DV-II-Pro型旋转粘度计测得的粘度变化说明。

剪切粘度损失率为：[剪切前的粘度(cp)-剪切后的粘度(cp)]/剪切前的粘度(cp)×100％

实施例中使用的原料均为市售品。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的制备树形聚丙烯酰胺的方法。

(1)缩合反应。将甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺(PAMAM-(COOCH₃)₈，末端基的数目为8，即a＝1，分子量为1205)4.0g、三羟甲基氨基甲烷(Tris)3.6g(0.030mol)、无水碳酸钾4.2g和二甲基亚砜(DMSO)30mL加入到反应瓶中，升温到50℃，常压下反应48h。生成中间产物，经减压除DMSO，所得产物用少量水溶，丙酮进行沉淀，得到5.4g纯化的产物。

对得到的产物进行核磁共振(美国Varian公司400M)和质谱(BrukerDaltonicsInc.公司BIFLEXIII型MAIDI-TOF)测定，MALDI-TOF检测分子量为1918，确定产物为羟基末端的树枝状聚酰胺-胺(PAMAM-(CONH)-OH₂₄)。计算得到产率为85％。

(2)聚合反应。将8.0g的含量为1重量％的PAMAM-(CONH)-OH₂₄水溶液和71.1g的丙烯酰胺溶于384g水(丙烯酰胺的浓度为15重量％)加入带有机械搅拌、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，启动机械搅拌，通氮气30min，升温到40℃。通过滴液漏斗加入11.1g的含量为5重量％的硝酸铈铵水溶液，其中，丙烯酰胺的质量分数为15％。继续搅拌6h，出料，减压蒸馏除去大部分水溶剂，用丙酮沉淀即得最终产物66.0g。

对最终产物进行红外光谱测定，在波数为1600-1400cm^-1处出现CONH₂伸缩振动的峰，确定产物的结构为以聚酰胺-胺为核心的树形聚丙烯酰胺，记为A1。通过乌氏粘度计稀释法测定A1的粘均分子量为250万，简化计算r+p+q＝4400。计算A1的产率为92％。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤(1)，步骤(2)中用季戊四醇替代PAMAM-(CONH)-OH₂₄。

进行聚合反应得到产物。对最终产物进行红外光谱测定，在波数为1600-1400cm^-1处出现CONH₂伸缩振动的峰，确定产物的结构为以季戊烷为核心的树形聚丙烯酰胺，记为B1，计算B1的产率为90％，通过乌氏粘度计稀释法测定B1的粘均分子量为265万。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的制备树形聚丙烯酰胺的方法。

(1)缩合反应。将甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺(PAMAM-(COOCH₃)₁₆，末端基的数目为16，即a＝2，分子量为2807)4.0g、三羟甲基氨基甲烷4.1g(0.034mol)、无水碳酸钾4.2g和二甲基亚砜40mL加入到反应瓶中，升温到60℃，常压下反应72h。生成中间产物，经减压除DMSO，所得产物用少量水溶，丙酮进行沉淀，得到5.0g纯化的产物。

对得到的产物进行核磁共振和质谱测定，MALDI-TOF检测分子量为4234，确定产物为羟基末端的树枝状聚酰胺-胺(PAMAM-(CONH)-OH₄₈)。计算得到产率为83％。

(2)聚合反应。将8.8g的含量为1重量％的PAMAM-(CONH)-OH₄₈水溶液和71.1g的丙烯酰胺溶于798g水(丙烯酰胺的浓度为8重量％)加入带有机械搅拌、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，启动机械搅拌，通氮气30min，升温到50℃。通过滴液漏斗加入11.1g的含量为5重量％的硝酸铈铵水溶液，其中，丙烯酰胺的质量分数为8％。继续搅拌8h，出料，减压蒸馏除去大部分水溶剂，用丙酮沉淀即得最终产物66.7g。

对最终产物进行红外光谱测定，在波数为1600-1400cm^-1处出现CONH₂伸缩振动的峰，确定产物的结构为以聚酰胺-胺为核心的树形聚丙烯酰胺，记为A2。通过乌氏粘度计稀释法测定A2的粘均分子量为160万，简化计算r+p+q＝1408。计算A2的产率93％。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的制备树形聚丙烯酰胺的方法。

(1)缩合反应。将甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺(PAMAM-(COOCH₃)₈，末端基的数目为8，即a＝1，分子量为1205)4.0g、三羟甲基氨基甲烷3.9g(0.032mol)、无水碳酸钾4.2g和二甲基亚砜30mL加入到反应瓶中，升温到50℃，常压下反应48h。生成中间产物，经减压除DMSO，所得产物用少量水溶，丙酮进行沉淀，得到5.4g纯化的产物。

对得到的产物进行核磁共振和质谱测定，MALDI-TOF检测分子量为1918，确定产物为羟基末端的树枝状聚酰胺-胺(PAMAM-(CONH)-OH₂₄)。计算得到产率为85％。

(2)聚合反应。将6g的含量为1重量％的PAMAM-(CONH)-OH₂₄水溶液和71.1g的丙烯酰胺溶于314g水(丙烯酰胺的浓度为18重量％)加入带有机械搅拌、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，启动机械搅拌，通氮气30min，升温到40℃。通过滴液漏斗加入9.0g的含量为5重量％的硝酸铈铵水溶液，其中，丙烯酰胺的质量分数为18％。继续搅拌6h，出料，减压蒸馏除去大部分水溶剂，用丙酮沉淀即得最终产物64.4g。

对最终产物进行红外光谱测定，在波数为1600-1400cm^-1处出现CONH₂伸缩振动的峰，确定产物的结构为以聚酰胺-胺为核心的树形聚丙烯酰胺，记为A3。通过乌氏粘度计稀释法测定A3的粘均分子量为380万，简化计算r+p+q＝6690。计算A3的产率为90％。

测试例1

取适量聚合物A1-A3和B1用去离子水溶解，分别配制成质量分数为0.6％、0.75％和1.0％的水溶液，即聚合物质量分数为0.6％、0.75％和1.0％。使用Brookfield公司的DV-II-Pro型旋转粘度计测试聚合物A1-A3和B1配成的水溶液的增稠性能，粘度测定条件为：转子型号：S61，转速：60rpm，温度：室温(20℃)。结果如表1所示。

对比测试1

按照测试例1的方法，不同的是，用B1替代A1。

测试结果见表1。

表1

通过实施例1-3可以看出，本发明提供了一种树形聚丙烯酰胺。采用有多官能团的聚酰胺-胺为核心，通过本发明提供的制备方法可以在水作溶剂的条件下，由羟基末端树枝状聚酰胺-胺与丙烯酰胺聚合得到以聚酰胺-胺为核心的树形聚丙烯酰胺。该方法的聚合反应更安全、无毒性，环保效应好。通过表1可知，本发明制备的树形聚丙烯酰胺A1-A3具有更高的抗剪切能力，在旋转粘度计中经历2h的剪切作用后，剪切粘度损失率低，说明仍能有很好的粘度，即能够作为增稠剂为流体提供稳定的粘度增加。

对比例1中采用季戊四醇替代PAMAM-(CONH)-OH₂₄，得到以季戊烷为核心的树形聚丙烯酰胺B1。表1中B1的剪切粘度损失率要远高于使用本发明提供的树形聚丙烯酰铵时的数值，说明使用多官能团的聚酰胺-胺为核心可以有更好的增稠效果。

另外，从表1的数据可以看出，配制具有同样的聚合物质量分数时，A1-A3的树形聚丙烯酸铵的溶解时间更短，使用更方便。

Claims (15)

1.一种树形聚丙烯酰胺，该树形聚丙烯酰胺具有式(I)所示的结构，

其中为聚酰胺-胺且具有数目为8a的末端基，a＝1、2或3；基团R₁、R₂和R₃独立地为丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐基团中的至少一种；r、p、q分别为基团R₁、R₂、R₃的重复单元的数目，且r+p+q＝1400至6700。

2.根据权利要求1所述的树形聚丙烯酰胺，其中，聚酰胺-胺为乙二胺与丙烯酸甲酯的合成产物。

3.根据权利要求1所述的树形聚丙烯酰胺，其中，基团R₁、R₂、R₃均为丙烯酰胺基。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的树形聚丙烯酰胺，其中，具有式(I)所示结构的树形聚丙烯酰胺的粘均分子量为150-400万。

5.制备权利要求1-4中任意一项所述的树形聚丙烯酰胺的方法，该方法包括：

(1)在碳酸钾和溶剂存在下，将式(II)所示的甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺与三羟甲基氨基甲烷进行缩合反应，得到式(III)所示的羟基末端树枝状聚酰胺-胺；

(2)在作为溶剂的水的存在下，将丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐中的至少一种，与硝酸铈铵、步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺进行聚合反应，得到具有式(I)所示结构的树形聚丙烯酰胺；

其中为聚酰胺-胺且具有数目为8a的末端基，a＝1、2或3；基团R₁、R₂和R₃独立地为丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐基团中的至少一种；r、p、q分别为基团R₁、R₂、R₃的重复单元的数目，且r+p+q＝1400至6700。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中三羟甲基氨基甲烷与甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺的甲酯基末端的摩尔比为1.1-2：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中三羟甲基氨基甲烷与甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺的甲酯基末端的摩尔比为1.2-1.5：1。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述溶剂为二甲基亚砜和/或二甲基甲酰胺。

9.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述缩合反应的条件包括：缩合反应的温度为50℃-80℃，缩合反应的时间至少为36h。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，羟基末端树枝状聚酰胺-胺的羟基末端的数目与硝酸铈铵的摩尔比为1-1.1：1。

11.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，将丙烯酰胺与硝酸铈铵、步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺进行聚合反应，丙烯酰胺与硝酸铈铵的摩尔比为800-1400:1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，丙烯酰胺与硝酸铈铵的摩尔比为1000-1200:1。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，以步骤(2)中加入的丙烯酰胺、硝酸铈铵、步骤(1)得到的羟基末端树枝状聚酰胺-胺和水的总重量为基准，丙烯酰胺的质量分数为8-18％。

14.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合反应的温度为40℃-70℃，聚合反应的时间为至少5h。

15.权利要求1-4中任意一项所述的树形聚丙烯酰胺和权利要求5-14中任意一项所述方法制备的树形聚丙烯酰胺作为增稠剂的应用。