CN102627725B - 一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，以叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合溶液为反应介质，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、及N-乙烯基吡咯烷酮、为原料，以过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂，以聚乙二醇与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为稳定剂，在氮气保护下，温度为30℃~50℃下进行分散聚合，反应时间为8小时～12小时，得到流动性较好的阳离子聚丙烯酰胺乳液。该方法能合成流动性较好的阳离子聚丙烯酰胺乳液，其平均相对分子质量为270~350万，单体转化率达到99.4%以上。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法。
背景技术
阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是一种线性水溶性高分子，有很广泛的用途，包括用作处理污水的絮凝剂、污泥脱水剂、纸张增强剂，还用于开采石油及矿冶等领域。CPAM的合成方法国内主要采用凝胶聚合法，但是这种方法有着很明显的缺点，即使用时溶解速度慢，制造颗粒状产品时干燥费用高及胶液黏度大。而反向悬浮聚合及反向微乳液聚合的产品，其体系内含有有机溶剂，使用时会对环境造成二次污染。用分散聚合法可以合成无污染、性价比低的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，但聚合过程中粘度大、难搅拌。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高效率、高产率、流动性及稳定性较好的聚丙烯酰胺乳液的合成方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，以叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合溶液为反应介质，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、及N-乙烯基吡咯烷酮、为原料，以过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂，以聚乙二醇与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为稳定剂，在氮气保护下，温度为30℃~50℃下进行分散聚合，反应时间为8小时～12小时，得到流动性较好的阳离子聚丙烯酰胺乳液。
本发明的有益效果是，所得水分散型阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）乳液阳离子度和乳液固含量较高，对污水的净化效果较好，对环境污染小，是一种环保型高分子絮凝剂。
附图说明
图1为聚丙烯酰胺的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明聚丙烯酰胺乳液的合成方法，是以叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合溶液为反应介质，以丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）及N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料，以过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂，以聚乙二醇(20000)与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC）为分散剂，在氮气保护、温度为30~50℃的条件下进行分散聚合，反应时间为8~12小时，得到流动性较好的阳离子聚丙烯酰胺乳液。
单体丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）及N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的质量比为10:1:1～5:1:1。
单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与N-乙烯基吡咯烷酮的质量分数为9%~18%。
单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与N-乙烯基吡咯烷酮中，甲基并烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量分数为9%~18%。
叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合体系中，硫酸铵的质量分数为22%～30%。
叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合体系中，叔丁醇与去离子水的质量比为1.0:8.0～1.0:5.0。
引发剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.2%～0.5%。
引发剂中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为1:1～1:1.5。
分散剂聚乙二醇（20000）与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC）在体系中的总的质量分数为1%～3.5%。
本发明采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚合物（PDMC）和聚乙二醇（20000）为分散剂，能使聚合物更稳定的存在于分散体系中，大大提高了分散体系的稳定性。
下面通过实验对本发明合成的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）乳液的性能进行分析。
1、乳液稳定性测试
测试方法：取一定量的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）乳液装入烧杯中，然后密封烧杯口，放置于阴凉干燥处保存，观察其稳定性。
结果：放置两个月乳液较稳定，两个月后乳液出现分层现象，有凝胶出现。
2、单体转化率测定
测定方法：由于丙烯酰胺单体能溶于丙酮和乙醇的混合溶剂，而聚丙烯酰胺（PAM）不溶于丙酮和乙醇的混合溶剂，故用丙酮和乙醇的混合溶剂对聚丙烯酰胺洗涤数次，从而可以分离出聚丙烯酰胺（PAM），烘干后称重，根据下式，就可以算出丙烯酰胺单体的转化率。
转化率=m2 /(m0×m1 /m) ×100%
式中：m为聚合物的总质量；m0为聚合物单体的质量；m1为用于提取的聚合物的产品的总质量；m2为从质量为m1的产品中提取出来的聚丙烯酰胺（PAM）的质量。
测定结果：反应过程中丙烯酰胺单体的转化率大于99.4%。
3、平均相对分子量的测定
先用体积比为1:1的乙醇和水配成的混合物洗涤聚丙烯酰胺乳液数次，然后在40℃下真空干燥，得到的聚丙烯酰胺（PAM）为白色固体。研成粉末，按照GB12005.1-89，用一点法在30±0.05℃，1mol·L-1的NaNO3水溶液条件下，用乌氏粘度计测定其特性粘度，根据下式计算分子量。
η=3.73×10-4Mη 0.66
式中：η表示特性粘度（dL/g），Mη表示聚合物的相对粘均分子量。
测定结果：聚丙烯酰胺（PAM）的平均相对分子量为270～350万。
4、聚丙烯酰胺（PAM）乳液固含量的测定
测定方法：将一定量的试样装入坩埚中，放入烘箱里在60℃下烘干，直到其质量不再减小为止，冷却后进行称重，通过下式就可以算出乳液的固含量。
S=（m2-m0）/m1 ×100%
式中：m0表示坩埚的质量，m1表示试样的质量，m2表示干燥后坩埚和干燥后聚合物的总质量。
测定结果：聚丙烯酰胺（PAM）乳液的固含量为9～18%。
5、聚丙烯酰胺（PAM）乳液阳离子度的测定
测定方法：准确称取适量干燥后的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）溶解于250mL锥形瓶中，然后加入5滴铬酸钾（质量分数为5%）指示剂，用硝酸银（0.05moL/L）的标准溶液滴定至出现砖红色，即为终点。
阳离子度=CV/｛CV+(m-CVM1) /M2｝×100%
式中：C为硝酸银标准溶液的浓度，V为式样中硝酸银标准溶液的体积，m为式样质量（g），M1和M2分别为阳离子聚丙烯酰胺和丙烯酰胺的相对分子量。
测定结果：阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）乳液的阳离子度为9～18%。
下面就本发明各工艺参数对反应过程及聚丙烯酰胺（PAM）乳液各项性能影响进行分析说明。
1、单体浓度对聚合物相对分子质量的影响
丙烯酰胺（AM）的含量对PAM分子量的影响，随着反应体系中AM含量的增加PAM分子量会出现先增大后减小的现象。反应初期，由于单体浓度高，形成的粒子数量多，单体在所有粒子中所占的比重较大，这种情况有利于聚合物链的增长，形成的聚合物分子量较大。当单体含量过高时，聚合过程中链的增长过快，而聚合物难以在很短的时间内吸附到足够的分散剂，从而形成胶体从体系中析出；并且这些不稳定的低聚物自由基很容易发生单基或者双基终止反应，形成分子质量较低的聚合物。丙烯酰胺含量对丙烯酰胺分散聚合的影响如表1所示。
表1 丙烯酰胺含量对丙烯酰胺分散聚合的影响
条件：引发剂0.2%，m(叔丁醇):m(水)=0.14:1，硫酸铵25%，反应时间8~12h。
2、分散介质对AM分散聚合的影响
通过实验不难发现，当硫酸铵的质量分数小于22%时，在聚合过程中体系黏度会很大，硫酸胺也起不到降低体系黏度的作用，体系最终成胶状物从而使反应终止；当硫酸铵质量分数高于30%时，盐析效应增强，体系的稳定性降低，反应过程中会出现分层现象。因此，硫酸铵的浓度控制在22%～30%为宜。
叔丁醇(TBA)用量对聚合反应的影响，当m（TBA）/m(H2O)小于0.12时，均得不到降粘的作用，或大于0.20时，分散不均匀；故其最佳用量范围为m（TBA）/m(H2O)=0.12～0.20。
3、分散剂用量对聚合反应的影响
分散剂对反应的影响表现在于，随着分散剂添加量的增加，PAM相对分子质量先增加而后减小。这是由于分散剂的浓度越高，形成的核就会越多，比表面积就会越大，吸附能力增强，在固相中的反应比例越大，可以得到相对分子质量较高的聚合物。而当分散剂用量过多时，使得体系的黏度增大，阻碍了单体向固相的扩散，使得平均相对分子质量降低。分散剂用量对聚合反应有很大的影响，分散剂的最佳用量为单体质量的9～11%左右。
4、引发剂对聚合反应的影响
引发剂对反应的影响表现在于：当引发剂用量较少时，反应难以引发或反应太慢，因而在一定的时间内很难得到高分子量的聚合物；而当引发剂的加入量太多时，在短时间内会产生大量的自由基，自由基的浓度变得过大，聚合反应过快，体系在短时间内产生的热量不能散发，会使体系温度剧升，聚合物的分子量降低。本实验采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠氧化还原引发剂引发，过硫酸铵/亚硫酸氢钠具有引发温度低，引发速率快，诱导期较短的特点。
5、聚合产物的红外光谱图
如图1所示:3137.08cm-1，为伯酰胺的N-H伸缩振动峰。1631.80cm-1为C=O的对称伸缩振动；1400.65cm-1出的尖吸收峰为阳离子单体中—CH2—N+亚甲基的弯曲吸收峰；1114.56cm-1为DMC中酯基上的C—O单键特征吸收峰。在1660-1670cm-1（C=C）处没有出现波峰，表明丙烯酰胺聚合较完全。
上述实验结果进行综合分析：本发明涉及一种水分散型阳离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，该方法以该方法以叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合溶液为反应介质，以丙烯酰胺（AM），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）及N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料，以过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂，以PEG (20000)与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC）为分散剂，进行分散聚合，得到流动性较好的阳离子聚丙烯酰胺乳液，其平均相对分子质量为270~350万，单体转化率达到99.4%以上。
分散剂的制备：在带有冷凝管、温度计和搅拌器的三颈瓶中，加入一定量的DMC和去离子水，通氮气约30min后升温至反应温度，加入一定量的引发剂，在该温度下反应6h，即可得到分散剂PDMC。
实施例1
在安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，加入11.5g AM、2.5g质量分数为72%的DMC水溶液、1.5g 99%的NVP溶液、34.0g硫酸铵、1.0g PEG (20000)、一定量的PDMC分散剂，9.8g叔丁醇、75g去离子水及各种助剂，通氮气除氧0.5h, 调解搅拌速率，温度调为30℃，加入一定量过硫酸铵和亚硫酸氢钠，当有白色乳状物开始生成时，将温度逐步调到50℃为止，反应时间为8~12 h，得到聚丙烯酰胺乳液。
PAM水分散体的性能指标如下：
稳定性的测试：放置两个月乳液稳定，不分层。
单体转化率：单体转化率为99.5%。
阳离子度：阳离子度为11.5%
相对分子质量：PAM的平均相对分子量为300万。
实施例2
在安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，加入11.3g AM、2.6g质量分数为72%的DMC水溶液、2.0g 99%的NVP溶液、33.6g硫酸铵、2.0g PEG (20000)、一定量的PDMC分散剂、9.5g叔丁醇、73.8g去离子水及各种助剂，通氮气除氧0.5h, 调解搅拌速率，温度调为30℃，加入一定量过硫酸铵和亚硫酸氢钠，当有白色乳状物开始生成时，将温度逐步调到50℃为止，反应时间为8~12 h，得到聚丙烯酰胺乳液。
PAM水分散体的性能指标如下：
稳定性的测试：放置两个月乳液稳定，不分层。
单体转化率：单体转化率为99.7%。
阳离子度：阳离子度为12%
相对分子质量：PAM的平均相对分子量为330万。
实施例3
在安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，加入10.0g AM、2.6g质量分数为72%的DMC水溶液、1.5g 99%的NVP溶液、33.0g硫酸铵、1.5g PEG (20000)、一定量的PDMC分散剂、9.0g叔丁醇、73.5g去离子水及各种助剂，通氮气除氧0.5h, 调解搅拌速率，温度调为30℃，加入一定量过硫酸铵和亚硫酸氢钠，当有白色乳状物开始生成时，将温度逐步调到50℃为止，反应时间为8~12 h，得到聚丙烯酰胺乳液。
PAM水分散体的性能指标如下：
稳定性的测试：放置半个月乳液稳定，不分层。
单体转化率：单体转化率为99.8%。
阳离子度：阳离子度为14%
相对分子质量：PAM的平均相对分子量为345万。
实施例4
在安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，加入11.0g AM、2.5g质量分数为72%的DMC水溶液、1.6g 99%的NVP溶液、35.0g硫酸铵、1.5g PEG（20000）、一定量的PDMC分散剂、10.0g叔丁醇、76.5g去离子水及各种助剂，通氮气除氧0.5h, 调解搅拌速率，温度调为30℃，加入一定量过硫酸铵和亚硫酸氢钠，当有白色乳状物开始生成时，将温度逐步调到50℃为止，反应时间为8~12 h，得到聚丙烯酰胺乳液。
PAM水分散体的性能指标如下：
稳定性的测试：放置两个月乳液稳定，不分层。
单体转化率：单体转化率为99.8%。
阳离子度：阳离子度为12%
相对分子质量：PAM的平均相对分子量为320万。
实施例5
在安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，加入12.0g AM、2.6g质量分数为72%的DMC水溶液、2.2g 99%的NVP溶液、35.0g硫酸铵、1.5g PEG（20000）、一定量的PDMC分散剂、11.0g叔丁醇、78.0g去离子水及各种助剂，通氮气除氧0.5h, 调解搅拌速率，温度调为30℃，加入一定量过硫酸铵和亚硫酸氢钠，当有白色乳状物开始生成时，将温度逐步调到50℃为止，反应时间为8~12 h，得到聚丙烯酰胺乳液。
PAM水分散体的性能指标如下：
稳定性的测试：放置两个月乳液稳定，不分层。
单体转化率：单体转化率为99.9%。
阳离子度：阳离子度为11%
相对分子质量：PAM的平均相对分子量为280万。
实施例6
在安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，加入13.0g AM、2.6g质量分数为72%的DMC水溶液、2.4g 99%的NVP溶液、35.0g硫酸铵、1.1g PEG（20000）、一定量的PDMC分散剂、12.0g叔丁醇、80.0g去离子水及各种助剂，通氮气除氧0.5h, 调解搅拌速率，温度调为30℃，加入一定量过硫酸铵和亚硫酸氢钠，当有白色乳状物开始生成时，将温度逐步调到50℃为止，反应时间为8~12 h，得到聚丙烯酰胺乳液。
PAM水分散体的性能指标如下：
稳定性的测试：放置两个月乳液稳定，不分层。
单体转化率：单体转化率为99.8%。
阳离子度：阳离子度为12%
相对分子质量：PAM的平均相对分子量为320万。
实施例7
在安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，加入13.0g AM、2.9g质量分数为72%的DMC水溶液、2.5g 99%的NVP溶液、35.0g硫酸铵、1.0g PEG（20000）、一定量的PDMC分散剂、14.0g叔丁醇、80.0g去离子水及各种助剂，通氮气除氧0.5h, 调解搅拌速率，温度调为30℃，加入一定量过硫酸铵和亚硫酸氢钠，当有白色乳状物开始生成时，将温度逐步调到50℃为止，反应时间为8~12 h，得到聚丙烯酰胺乳液。
PAM水分散体的性能指标如下：
稳定性的测试：放置半个月乳液稳定，不分层。
单体转化率：单体转化率为99.7%。
阳离子度：阳离子度为12%
相对分子质量：PAM的平均相对分子量为350万。
实施例8
在安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，加入12.0g AM、3.0g质量分数为72%的DMC水溶液、1.7g 99%的NVP溶液、35.0g硫酸铵、1.0g PEG（20000）、一定量的PDMC分散剂、14.0g叔丁醇、80.0g去离子水及各种助剂，通氮气除氧0.5h, 调解搅拌速率，温度调为30℃，加入一定量过硫酸铵和亚硫酸氢钠，当有白色乳状物开始生成时，将温度逐步调到50℃为止，反应时间为8~12 h，得到聚丙烯酰胺乳液。
PAM水分散体的性能指标如下：
稳定性的测试：放置一个月乳液稳定，不分层。
单体转化率：单体转化率为99.6%。
阳离子度：阳离子度为13.5%
相对分子质量：PAM的平均相对分子量为300万。
Claims (9)
1.一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，以叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合溶液为反应介质，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、及N-乙烯基吡咯烷酮为原料，以过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂，以聚乙二醇20000与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为稳定剂，在氮气保护下，温度为30℃~50℃下进行分散聚合，反应时间为8小时～12小时，得到流动性较好的阳离子聚丙烯酰胺乳液。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为10:1:1～5:1:1。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与N-乙烯基吡咯烷酮的质量分数为9%~18%。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与N-乙烯基吡咯烷酮中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量分数为9%~18%。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合体系中，硫酸铵的质量分数为22%～30%。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合体系中，叔丁醇与去离子水的质量比为1.0:8.0～1.0:5.0。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂的总用量为丙烯酰胺单体质量的0.2%～0.5%。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为1:1～1:1.5。
9.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述分散剂聚乙二醇20000与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在体系中的总的质量分数为1%～3.5%。
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