CN109880005B

CN109880005B - 系列化阳离子度和高特征黏度p(dac-am)的制备方法

Info

Publication number: CN109880005B
Application number: CN201910073959.0A
Authority: CN
Inventors: 张跃军; 陈婷婷
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: CN109880005A

Abstract

本发明公开了一种系列化阳离子度和高特征黏度P(DAC‑AM)的制备方法。所述方法以工业单体DAC和AM为原料，采用氧化还原引发剂，含醇水溶液聚合法，根据不同阳离子度，选择程序升温引发、保温聚合条件，经分步引发聚合、同步脱除和回收醇类溶剂步骤，获得P(DAC‑AM)胶体产物，胶体经造粒、烘干，得到系列化阳离子度、高特征黏度和高单体转化率的P(DAC‑AM)易溶解干粉。本发明制得的P(DAC‑AM)干粉的阳离子度为10％～90％，特征黏度为15.12～26.30dL/g，单体转化率达99.50％以上。

Description

系列化阳离子度和高特征黏度P(DAC-AM)的制备方法

技术领域

本发明属于阳离子型聚丙烯酰胺共聚物的制备技术领域，涉及一种系列化阳离子度和高特征黏度P(DAC-AM)的制备方法。

背景技术

阳离子型聚丙烯酰胺P(DAC-AM)(式1)是丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride，简称DAC)和丙烯酰胺(Acrylamide，简称AM)的共聚物，是一种常用的有机阳离子水溶性高分子。由于其阳离子度(即起始DAC占总单体的摩尔分数)和粘均相对分子质量(可用特征黏度[η]表示)可调，被广泛地应用于各个工业生产领域，特别是作为絮凝剂用于印染、造纸和市政废水污泥的絮凝脱水，成为国内外用量最大的阳离子型聚丙烯酰胺之一。

近年来，很多文献报道了P(DAC-AM)的合成工艺，采用P(DAC-AM)作为絮凝脱水剂来处理各种工业废水、污泥的方法，但是，大部分所报道文献中的P(DAC-AM)的阳离子度集中在30％～50％左右，并且其表征粘均相对分子质量的特征黏度值普遍不高。对于系列化阳离子度和高特征黏度的P(DAC-AM)的具体的制备工艺尚无文献报道，这导致系列化阳离子度和高特征黏度的P(DAC-AM)相关应用技术的开发利用受到了极大的限制。已有紧密相关研究文献如下。

文献1(王春晓,董利,梁志.低温引发制备高阳离子度絮凝剂[J].化工时刊,2008,22(3):34-37.)，通过采用氧化还原引发剂，水溶液聚合法制备阳离子度为60％～70％的P(DAC-AM)。具体步骤为：在引发温度为10℃，单体质量分数60％，引发剂m(亚硫酸氢钠):m(过硫酸钾):m(尿素)＝1:1:1，用量分别为聚合单体的质量分数0.1％，m(AM):m(DAC)＝1:8，pH值为5时，聚合时间8h，生成聚合物的特征黏度达4dL/g以上(乌式粘度计，1.00mol/LNaCl溶液，(30±0.1)℃测定)。该文献的特征是低温引发，一步升温的方式，该法虽然可以在开始反应时，控制引发速率，防止爆聚，但是由于反应一直处于低温状态，不利于引发剂的持续引发，导致后期无法进一步有效引发除去残余单体，因此聚合产物的特征黏度较低。此外，文献未报道单体转化率数据。

文献2(鞠久妹.DAC、DMC聚合反应工艺初步研究[D].南京理工大学,2013)，通过采用水溶液聚合法制备阳离子度为30％的P(DAC-AM)。文中以工业单体DAC和AM为原料，A为引发剂，采用前期一次性加入所有引发剂A，反应过程中分两步升温的聚合方式，获得的了30％阳离子度P(DAC-AM)胶体产物。最佳工艺条件为w(单体)＝35％、w(A)＝0.025％、w(Na₄EDTA)＝0.02％、T₁＝46℃反应3h、T₂＝60℃反应5h。在此条件下，制备出特征黏度为17.23dL/g(乌式粘度计，1.00mol/LNaCl溶液，(30±0.1)℃测定)，单体转化率为98.02％的P(DAC-AM)胶体产物。该文献是采用两步升温的新方法，不仅防止开始反应时发生爆聚，还可以通过升温，来促进引发剂进一步引发，消除体系内的残余单体，提高胶体产物的特征黏度和单体转化率。但是该文献只对阳离子度为30％的P(DAC-AM)的制备方法进行了研究，并且未对引发剂进行说明。

文献3(陶蓉蓉.两种引发体系50％阳离子度P(DAC-AM)聚合工艺初步研究[D].南京理工大学,2014)，通过采用水溶液聚合法，在无机过氧化物和氧化还原两种引发体系下，且均采用了Na₄EDTA为络合剂，一次性加料，分两步升温的方式制备50％阳离子度P(DAC-AM)。在无机过氧化物引发体系下，最佳条件为w(单体)＝25％、w(引发剂)＝0.30％、w(Na₄EDTA)＝0.02％、T₁＝45℃反应3h、T₂＝60℃反应5h，得到50％阳离子度P(DAC-AM)胶体产物的特征黏度值为15.88dL/g(乌式粘度计，1.00mol/LNaCl溶液，(30±0.1)℃测定，下同)，单体转化率为91.80％；在氧化还原引发体系下，最佳条件为w(单体)＝27％、w(引发剂)＝0.70％、w(Na₄EDTA)＝0.025％、T₁＝30℃反应3h、T₂＝60℃反应5h，得到50％阳离子度P(DAC-AM)胶体产物的特征黏度值为21.19dL/g，单体转化率为85.63％。该文献是与文献2一样采用了两步升温法提高胶体产物的特征黏度和单体转化率；同时该文采用了两种引发体系，氧化还原体系制备的胶体的特征黏度高于无机过氧化物体系。但是该文献只对阳离子度为50％的P(DAC-AM)的制备方法进行了研究，并且未对其采用的两种引发剂进行具体说明。

在上述文献中，研究者都采用了水溶液聚合法制备P(DAC-AM)，并且通过引发剂种类的选择和工艺条件的优化，防止了聚合反应发生爆聚，从而获得高特征黏度的P(DAC-AM)的聚合产物。但是，对于系列化阳离子度和高特征黏度P(DAC-AM)的合成仍存在如下缺陷。

(1)采用低温引发，一步法升温的方法，可以防止P(DAC-AM)在反应开始时由于反应速率过快引发的爆聚现象，但是由于后期反应温度较低，不利于引发剂持续的引发，无法进一步消除残余单体，所以获得的产物特征黏度值低，如文献1；

(2)两步升温法，不仅可以防止开始反应时发生爆聚，而且可以通过升高温度，来促进引发剂持续引发，弥补引发剂消耗的不足，从而进一步消除残余单体，提高胶体产物的特征黏度和单体转化率，如文献2，3。但是，两步升温法不能克服随着反应的进行，体系内单体含量持续下降的不足，特征黏度的进一步提高受到了限制。

由上述可知，P(DAC-AM)的合成工艺从一步升温法变成两步升温法，已经充分地发挥了引发剂的作用，提高了胶体产物的特征黏度和单体转化率；但是，不能克服体系内单体含量持续下降的不足，限制了聚合产物特征黏度的进一步提高。此外，由于受到工艺研究水平的限制，合成的P(DAC-AM)的阳离子度覆盖不全。因此，研究获得系列化阳离子度和高特征黏度的P(DAC-AM)的制备工艺以及相关产品是至关重要的工作，这可为后续P(DAC-AM)的应用领域开拓和性能研究奠定基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种系列化阳离子度和高特征黏度P(DAC-AM)的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

系列化阳离子度和高特征黏度P(DAC-AM)的制备方法，具体步骤如下：

采用工业单体DAC和AM为原料，按摩尔比为1:9～9:1，加入到醇类含量为0.1％～10.0％的甲醇和/或乙醇水溶液中，并加醇水调节单体总起始含量为20％～60％；在氮气氛围和搅拌条件下，加入金属离子络合剂，和占单体质量分数0.06％～0.57％的氧化还原引发剂；搅拌混合均匀，加热反应液；当DAC和AM摩尔比为1:9～5:5，选择两步升温，温度分别为32.0～38.0℃和60.0±1.0℃，保温聚合；当DAC和AM摩尔比为5:5～9:1但不包括5:5，选择三步升温，温度分别为35.0～40.0℃、47.0～52.0℃和60.0±1.0℃，保温聚合；经引发聚合、同步脱除和回收醇类溶剂步骤，获得P(DAC-AM)胶体产物；胶体经粉碎造粒，烘干，获得系列化阳离子度为10％～90％的高特征黏度的P(DAC-AM)干粉。

所述的工业单体DAC含量(以质量分数计，下同)为75％～85％，工业单体AM的含量为98.0％～99.5％。

所述的甲醇和/或乙醇水溶液是指甲醇水溶液，乙醇水溶液，或甲醇和乙醇的混合水溶液。

所述的金属离子络合剂为乙二胺四乙酸四钠，占单体质量分数0.015％～0.035％。

所述的氧化还原引发剂为过硫酸盐和亚硫酸氢盐，氧化引发剂与还原引发剂的摩尔比为1:1～2:1。

所述的两步升温保温聚合时间分别为3.0±0.5h和2.5±0.5h。

所述的三步升温保温聚合时间均为3.0±0.5h。

所述的烘干为在70～110℃下经流化床烘干。

所述的烘干时间为1.0±0.5h。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)本发明采用在醇水溶液中进行聚合反应，采用程序升温引发保温聚合的方法，不仅可以通过分步程序升温、提高反应温度，促进引发剂持续不断引发，避免引发剂过早一步引发易爆聚的缺陷，同时弥补引发剂消耗的不足，进一步消除残余单体；而且随着温度的升高，反应体系内醇类挥发，反应体系浓缩，单体浓度相对提高，促进反应速率提高，从而进一步提高单体转化率和相对分子质量。因此，本发明获得P(DAC-AM)干粉的阳离子度为10％～90％、特征黏度为15.12～26.30dL/g、单体转化率为99.50％以上。

(2)考虑到DAC和AM两种单体的竞聚率不同，对不同阳离子度的P(DAC-AM)的聚合工艺进行了适当调整。对于低阳离子度P(DAC-AM)，AM占的比重大且其竞聚率较大，发生反应速度快，同时当反应温度过高或是反应时间过长时，AM容易发生交联，导致P(DAC-AM)也发生交联，因此，采用两步升温程序，反应时间较短；对于高阳离子度P(DAC-AM)，DAC占的比重较大且其竞聚率较小，相对而言发生反应速度慢，需提高温度或是延长反应时间来使反应完全，因此，采用三步升温程序，反应时间较长。

(3)由于本发明反应体系内加入了易挥发的醇类，一方面不仅可以在程序升温的各阶段引发和保温聚合温度较佳条件下，浓缩单体浓度，促进反应进行，而且还使聚合物胶体产物的固含量提高，特征黏度和单体转化率都普遍提高；另一方面，更重要的是，由于制成的胶体产物内部存在着少量的易挥发的醇类，在烘干过程中，醇类挥发速率会快于水分，易于干燥，防止因降解使产物特征黏度损失，同时还使胶体含有气泡，最终形成带孔的干粉，溶解快，易应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术进行描述。

实施例1

第一步，在带有温度计、搅拌器、冷凝回收蒸汽和通氮装置的聚合反应釜中加入质量比为80:20的甲醇和乙醇的混合液，得醇的含量(以质量分数计，下同)为(5.00±0.01)％的醇水溶液，再加入物质的量比为1:9的工业单体DAC和AM，加醇水调节体系单体含量达到20％，在氮气氛围下，搅拌均匀；

第二步，在上述反应釜中，加入占单体质量比为0.035％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠，以及过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔配比为2:1，占单体质量比为0.57％；

第三步，通入氮气，搅拌20min后，加热反应液至(32.0±1.0)℃，保温聚合(3.0±0.5)h；

第四步，再将反应液加热至(60.0±1.0)℃，保温聚合(2.0±0.5)h后，停止加热；

第五步，将P(DAC-AM)胶体产物冷却出料，然后粉碎造粒；在(110±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得阳离子度为10％，在1.00mol/LNaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下乌氏粘度计测定特征黏度值为26.30dL/g，用溴化法测定单体转化率为99.59％的P(DAC-AM)干粉产物。

实施例2

第一步，在带有温度计、搅拌器、蒸汽冷凝回收和通氮装置的聚合反应釜中加入质量比为40:60的甲醇和乙醇的混合液，得醇的含量为(3.00±0.01)％的醇水溶液，再加入物质的量比为3:7的工业单体DAC和AM，加醇水调节体系单体含量达到37％，在氮气氛围下，搅拌均匀；

第二步，在上述反应釜中，加入占单体质量比为0.030％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠，以及过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔配比为2:1，占单体质量比为0.36％；

第三步，通入氮气，搅拌20min后，加热反应液至(35.0±1.0)℃，保温聚合(3.0±0.5)h；

第四步，再将反应液加热至(60.0±1.0)℃，保温聚合(3.0±0.5)h后，停止加热；

第五步，将P(DAC-AM)胶体产物冷却出料，然后粉碎造粒，在(110±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得阳离子度为30％，在1.00mol/LNaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下乌氏粘度计测定特征黏度值为20.71dL/g，用溴化法测定单体转化率为99.61％的P(DAC-AM)干粉产物。

实施例3

第一步，在带有温度计、搅拌器、蒸汽冷凝回收和通氮装置的聚合反应釜中加入质量比为20:80的甲醇和乙醇混合溶液，得醇的含量为(1.00±0.01)％的醇水溶液，再加入物质的量比为5:5的工业单体DAC和AM，加醇水调节体系单体含量达到40％，在氮气氛围下，搅拌均匀；

第二步，在上述反应釜中，加入占单体质量比为0.025％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠，以及过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔配比为1:1，占单体质量比为0.27％；

第三步，通入氮气，搅拌20min后，加热反应液至(38.0±1.0)℃，保温聚合(3.0±0.5)h；

第五步，将P(DAC-AM)胶体产物冷却出料，然后粉碎造粒，在(100±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得阳离子度为50％，在1.00mol/LNaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下乌氏粘度计测定特征黏度值为18.77dL/g，用溴化法测定单体转化率为99.78％的P(DAC-AM)干粉产物。

实施例4

第一步，在带有温度计、搅拌器、蒸汽冷凝回收和通氮装置的聚合反应釜中加入质量比为0:100的甲醇和乙醇的混合液(乙醇溶液)，得醇的含量为(10.00±0.01)％的醇水溶液，再加入物质的量比为6:4的工业单体DAC和AM，加醇水调节体系单体含量(以质量分数计，下同)达到60％，在氮气氛围下，搅拌均匀；

第二步，在上述反应釜中，加入占单体质量比为0.015％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠，以及过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔配比为1:1，占单体质量比为0.15％；

第四步，再将反应液加热至(52.0±1.0)℃，保温聚合(3.0±0.5)h；

第五步，最后将反应液加热至(60.0±1.0)℃，保温聚合(3.0±0.5)h后，停止加热；

第六步，将P(DAC-AM)胶体产物冷却出料，然后粉碎造粒，在(70±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得阳离子度为60％，在1.00mol/LNaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下乌氏粘度计测定特征黏度值为15.78dL/g，用溴化法测定单体转化率为99.55％的P(DAC-AM)干粉产物。

实施例5

第一步，在带有温度计、搅拌器、蒸汽冷凝回收和通氮装置的聚合反应釜中加入质量比为100:0的甲醇和乙醇的混合液(甲醇溶液)，得醇的含量为(0.50±0.01)％的醇水溶液，再加入物质的量比为7:3的工业单体DAC和AM，加醇水调节体系单体含量(以质量分数计，下同)达到45％，在氮气氛围下，搅拌均匀；

第二步，在上述反应釜中，加入占单体质量比为0.020％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠，以及过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔配比为1:1，占单体质量比为0.06％；

第四步，再将反应液加热至(47.0±1.0)℃，保温聚合(3.0±0.5)h；

第六步，将P(DAC-AM)胶体产物冷却出料，然后粉碎造粒，在(110±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得阳离子度为70％，在1.00mol/LNaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下乌氏粘度计测定特征黏度值为18.73dL/g，用溴化法测定单体转化率为99.69％的P(DAC-AM)干粉产物。

实施例6

第一步，在带有温度计、搅拌器、蒸汽冷凝回收和通氮装置的聚合反应釜中加入质量比为90:10的甲醇和乙醇的混合液，得醇的含量为(0.10±0.01)％的醇水溶液，再加入物质的量比为9:1的工业单体DAC和AM，加醇水调节体系单体含量(以质量分数计，下同)达到54％，在氮气氛围下，搅拌均匀；

第二步，在上述反应釜中，加入占单体质量比为0.020％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠，以及过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔配比为1:1，占单体质量比为0.18％；

第三步，通入氮气，搅拌20min后，加热反应液至(40.0±1.0)℃，保温聚合(3.0±0.5)h；

第四步，再将反应液加热至(50.0±1.0)℃，保温聚合(3.0±0.5)h；

第六步，将P(DAC-AM)胶体产物冷却出料，然后粉碎造粒，在(100±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得阳离子度为90％，在1.00mol/LNaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下乌氏粘度计测定特征黏度值为15.12dL/g，用溴化法测定单体转化率为99.81％的P(DAC-AM)干粉产物。

对比例1

本对比例与实施例5基本相同，唯一不同的是在反应体系中不加入醇。具体步骤如下：

第一步，在带有温度计、搅拌器、蒸汽冷凝回收和通氮装置的聚合反应釜中加入物质的量比为7:3的工业单体DAC和AM，加水调节体系单体含量(以质量分数计，下同)达到43％，在氮气氛围下，搅拌均匀；

第二步，在上述反应釜中，加入占单体质量比为0.025％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠，以及过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔配比为1:1，占单体质量比为0.06％；

第四步，再将反应液加热至(47.0±1.0)℃，保温聚合(3.0±0.5)h；

第六步，将P(DAC-AM)胶体产物冷却出料，然后粉碎造粒，在(110±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得阳离子度为70％，在1.00mol/LNaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下乌氏粘度计测定特征黏度值为13.94dL/g，用溴化法测定单体转化率为98.97％的P(DAC-AM)干粉产物。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是将两步升温变成三步升温。具体步骤如下：

第四步，再将反应液加热至(46.0±1.0)℃，保温聚合(3.0±0.5)h后；

第六步，将P(DAC-AM)胶体产物冷却出料，然后粉碎造粒；在(110±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得阳离子度为10％，在1.00mol/LNaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下乌氏粘度计测定特征黏度值为2.01dL/g(交联产物的溶解部分)，用溴化法测定单体转化率为98.19％的P(DAC-AM)干粉产物。

对比例3

本对比例与实施例6基本相同，唯一不同的是将三步升温变成两步升温。具体步骤如下：

第五步，将P(DAC-AM)胶体产物冷却出料，然后粉碎造粒，在(100±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得阳离子度为90％，在1.00mol/LNaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下乌氏粘度计测定特征黏度值为10.72dL/g，用溴化法测定单体转化率为98.03％的P(DAC-AM)干粉产物。

Claims

1.系列化阳离子度和高特征黏度P(DAC-AM)的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的工业单体DAC含量为75％～85％，工业单体AM的含量为98.0％～99.5％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醇和/或乙醇水溶液是指甲醇水溶液，乙醇水溶液，或甲醇和乙醇的混合水溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属离子络合剂为乙二胺四乙酸四钠。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属离子络合剂占单体质量分数0.015％～0.035％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化还原引发剂为过硫酸盐和亚硫酸氢盐，氧化引发剂与还原引发剂的摩尔比为1:1～2:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的两步升温保温聚合时间分别为3.0±0.5h和2.5±0.5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三步升温保温聚合时间均为3.0±0.5h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干为在70～110℃下经流化床烘干。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干时间为1.0±0.5h。