CN101735388A - 一种水包水阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种‘水包水’阳离子聚丙烯酰胺合成方法，以无机盐水溶液为反应介质，采用含有聚乙二醇PEG系列、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇(三者质量比为1∶1∶1)的混合分散稳定剂，使丙烯酰胺与带有双键的季铵盐类有机化合物发生自由基共聚反应，生成‘水包水’阳离子聚丙烯酰胺乳液。其制备方法包括：(A)将丙烯酰胺与阳离子单体、无机盐、分散剂、掩蔽剂、去离子水加入四颈烧瓶内，溶解均匀置于50℃水浴中，通氮除氧，搅拌速度为1000rpm；(B)分别于反应进行0.5和1.5小时时，加入一定量引发剂；(C)第二次加入引发剂后反应持续3-4小时，即得到产品。该乳液具有溶解速度快，稳定性好，使用运输方便且不会对环境造成二次污染的特点。

Description

一种水包水阳离子聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化合物阳离子聚丙烯酰胺的合成方法，尤其涉及一种‘水包水’型阳离子聚丙烯酰胺的合成方法。

背景技术

聚丙烯酰胺(简称PAM)是一种水溶性聚合物，作为合成高分子絮凝剂广泛应用。根据所要处理的污水类型的不同，国内外已经研发了一系列带有不同电荷的离子型、非离子型以及两性的聚丙烯胺，其中阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)由于其适用范围广，受共存盐影响小，可同时通过吸附电中和及吸附架桥两种作用使带负电荷的胶体颗粒和其他污染物质脱稳而得到去除等优点，而广泛用于石油开采、造纸、冶金、采矿、纺织印染、国防、日用化工、水处理等领域。另外，CPAM可与各类无机高分子絮凝剂复配成一系列新型高效复合絮凝剂，从而进一步拓宽应用范围、降低水处理成本、提高净水效果。因此，在工业用水、工业废水和城市污水净化处理中使用CPAM已成为一种趋势。

聚丙烯酰胺类水溶性高聚物通常以聚合物水溶液、聚合物凝胶、聚合物干粉以及反相乳液或微乳液的形式应用。一般来说干粉末状聚丙烯酰胺应用最为广泛，但是由于在使用前需要进行溶解，而对于高分子聚合物，溶解速度相对比较慢，应用时需要一定面积的场地进行溶液的配置，因此聚合物干粉存在一定缺陷。针对这个问题，又出现了采用乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合等聚合方法合成出乳液态的聚丙烯酰胺类水溶性高分子聚合物，这几种聚合方法既保证获得高分子量的同时，又具有良好的水溶性。但由于采取此类方法进行合成时需要使用大量的表面活性剂、油等其他连续相的有机溶剂，工艺复杂，因此大大增加了生产原料和工艺的成本，并且在生产和使用中还会造成二次污染。

近几年来，一种新型的聚丙烯酰胺合成方法-水基分散聚合法已引起人们的广泛关注。此技术克服了传统产品和工艺存在的诸多问题，利于环境保护和节约能源。该方法是以水为反应溶剂，添加少量与产品有效组分同类的分散剂和介质调节剂，无需大量有机溶剂和表面活性剂，降低了环境的二次污染。最终产品是高分子活性组分在水相中均匀、稳定分散的分散体。它的溶解速度很快，在10分钟左右即可完全溶解，使用时不需要庞大的溶解设备，可以在管道中直接注入，便于自动化操作和准确计量，节省人力。目前国内仅有少数专利涉及到采用分散聚合的方法合成阳离子聚丙烯酰胺，但都存在着合成时间长、流动性差和反应中操作的安全性低等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，该阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’水分散体具有溶解速度快，分子量较高，稳定性好，使用运输方便且不会对环境造成二次污染的特点。同时该方法采用水和常用无机盐作为反应介质，大大提高了反应的安全系数，又因为不使用有机溶剂而降低了成本，减少了对环境的污染。

本发明所述的阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’分散体的制备技术方案如下：

一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’水分散体，合成该阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’水分散体的单体包括非离子单体和阳离子单体，单体体系质量占整个分散体系质量的7.5-30％。

其中，适用于本发明的非离子单体为丙烯酰胺或丙烯酰胺的衍生物，优选丙烯酰胺；适用于本发明的阳离子单体为带有双键的季铵盐类有机化合物，如二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基三甲基氯化铵等。

本发明所采用的反应介质为无机盐的水溶液，该溶液为单体的良好溶剂，聚合产物的不良溶剂，优选用硫酸盐(如硫酸钠、硫酸铵等)及氯化钠的水溶液，无机盐的含量占整个分散体系的5-40％。

分散稳定剂为实验室自制的分散稳定剂，是含有聚乙二醇系列(PEG200，2000，6000，10000等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的混合体系，三者质量比为1∶1∶1。分散稳定剂质量占整个分散体系质量的30-40％。

本发明所采用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)为掩蔽剂，从而减少金属离子对反应的影响，用量为非离子单体质量的0.002-0.005％。

本发明所采用的引发体系为水溶性的氧化体系、氧化-还原体系，氧化体系为过硫酸盐(包括过硫酸钾和过硫酸铵)，氧化还原引发体系为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠。引发剂用量为非离子单体质量的0.001-0.005％。

本发明采用引发温度为40-60℃。搅拌速度为1000rpm，在保持搅拌和回流状态下，分别与开始反应0.5h、1.5h分两次加入相应量的引发剂，反应持续4-5h。

制备工艺过程如下：

(A)将丙烯酰胺、阳离子单体、无机盐、分散剂、掩蔽剂、去离子水加入四颈烧瓶内，溶解均匀待用。

(B)将四颈烧瓶置于40-60℃水浴中，通入氮气以除去容器和反应物质中的氧，在1000rpm的速度下进行搅拌。另外配置一定浓度的引发剂。

(C)上述步骤持续30分钟后，将一定量的引发剂加入反应原料液中，在1000rpm的速度下继续通入氮气并进行搅拌，反应1小时后，第二次加入引发剂，保持其他条件不变。

(D)第二次加入引发剂后反应持续3-4小时，即得到产品。

本发明与现有技术相比具有如下优点或有益效果：

(1)溶解性好，不含有不溶解性的物质。

(2)稳定性好，存放时间长，在室温条件下，可以存放半年以上，无分层现象。

(3)固含量高，大于30％。

(4)合成反应时间短，单体残余率低。

(5)合成反应中不采用任何高温高压过程，操作安全性高。

(6)反应物简单易得，成本较低。

(7)应用范围广，可广泛应用于各种污水：如净化含油污水、制药废水处理、选煤厂煤泥水处理、高藻污水处理等，其不含有对环境有危害性的物质，属于环境友好型絮凝剂。

具体实施方式

一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的制备方法，其组分为：

单体体系质量占整个分散体系质量的7.5-30％。其中，适用于本发明的非离子单体为丙烯酰胺或丙烯酰胺的衍生物，优选丙烯酰胺；适用于本发明的阳离子单体为带有双键的季铵盐类有机化合物，如二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基三甲基氯化铵等。

无机盐的含量占整个分散体系的5-40％。

分散稳定剂为实验室自制的分散稳定剂，是含有聚乙二醇系列(PEG200，2000，6000，10000等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的混合体系，三者质量比为1∶1∶1。分散稳定剂质量占整个分散体系质量的30-40％。

乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)为掩蔽剂，用量为非离子单体质量的0.002-0.005％。

引发剂用量为非离子单体质量的0.001-0.005％。

制备工艺过程如下：

(A)将丙烯酰胺、阳离子单体、无机盐、分散剂、掩蔽剂、去离子水加入四颈烧瓶内，溶解均匀待用。

(B)将四颈烧瓶置于40-60℃水浴中，通入氮气以除去容器和反应物质中的氧，在1000rpm的速度下进行搅拌。另外配置一定浓度的引发剂。

(C)上述步骤持续30分钟后，将一定量的引发剂加入反应原料液中，在1000rpm的速度下继续通入氮气并进行搅拌，反应1小时后，第二次加入引发剂，保持其他条件不变。

(D)第二次加入引发剂后反应持续3-4小时，即得到产品。下面结合实例进行具体说明：

实施例1

在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌桨的四颈烧瓶中加入72g去离子水，5.5g氯化钠，17g丙烯酰胺，6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，99.5g自制分散稳定剂，4g乙二胺四乙酸二钠盐(浓度为1％)溶液；恒温50℃，搅拌1000rpm，通氮气以除去体系中的氧气。通氮气半小时后加入4mL 1wt％的过硫酸钾溶液，1小时后进行第二次引发，加入4mL 1wt％的过硫酸钾溶液，反应持续4小时后出料，得到均匀的乳白色液体产品。

实施例2

在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌桨的四颈烧瓶中加入62g去离子水，15.5g硫酸铵，21g丙烯酰胺，12g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，99.5g自制分散稳定剂，4g乙二胺四乙酸二钠盐(浓度为1％)溶液；恒温50℃，搅拌1000rpm，通氮气以除去体系中的氧气。通氮气半小时后加入4mL 1wt％的过硫酸钾溶液和3mL 1wt％的亚硫酸氢钠溶液，1小时后进行第二次引发，加入4mL 1wt％的过硫酸钾溶液和3mL 1wt％的亚硫酸氢钠溶液，反应持续4小时后出料，得到均匀的乳白色液体产品。

实施例3

在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌桨的四颈烧瓶中加入72g去离子水，15.5g硫酸铵，17g丙烯酰胺，24g二甲基二烯丙基氯化铵(浓度为62％)溶液，99.5g自制分散稳定剂，4g乙二胺四乙酸二钠盐(浓度为1％)溶液；恒温50℃，搅拌1000rpm，通氮气以除去体系中的氧气。通氮气半小时后加入4mL 1wt％的过硫酸钾溶液，1小时后进行第二次引发，加入4mL 1wt％的过硫酸钾溶液，反应持续4小时后出料，得到均匀的乳白色液体产品。

实施例4

在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌桨的四颈烧瓶中加入72g去离子水，5.5g氯化钠，17g丙烯酰胺，6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，99.5g自制分散稳定剂，4g乙二胺四乙酸二钠盐(浓度为1％)溶液；恒温50℃，搅拌1000rpm，通氮气以除去体系中的氧气。通氮气半小时后加入4mL 1wt％的过硫酸钾溶液，1小时后进行第二次引发，加入4mL 1wt％的过硫酸钾溶液，反应持续4小时后出料，得到均匀的乳白色液体产品。

实施例5

在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌桨的四颈烧瓶中加入72g去离子水，15.5g硫酸铵，17g丙烯酰胺，6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，99.5g自制分散稳定剂，3g乙二胺四乙酸二钠盐(浓度为1％)溶液；恒温50℃，搅拌1000rpm，通氮气以除去体系中的氧气。通氮气半小时后加入4mL 1wt％的过硫酸钾溶液，1小时后进行第二次引发，加入4mL 1wt％的过硫酸钾溶液，反应持续4小时后出料，得到均匀的乳白色液体产品。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于：由以下组分制备：无机盐、去离子水、单体、高分子分散稳定剂、掩蔽剂及引发剂；

制备步骤如下：

(A)将丙烯酰胺、阳离子单体、无机盐、分散剂、掩蔽剂、去离子水加入四颈烧瓶内，溶解均匀待用；

(B)将四颈烧瓶置于40-60℃水浴中，通入氮气以除去容器和反应物质中的氧，在1000-1200rpm的速度下进行搅拌；另外配置一定浓度(1wt％-2wt％)的引发剂；

(C)上述步骤持续30-40分钟后，将一定量的引发剂加入反应原料液中，在1000-1200rpm的速度下继续通入氮气并进行搅拌，反应1小时后，第二次加入引发剂，保持其他条件不变；

(D)第二次加入引发剂后反应持续3-4小时，即得到产品。

2.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于：所述无机盐优先选用硫酸盐(如硫酸钠、硫酸铵等)及氯化钠，无机盐的含量占整个分散体系的5-40％。

3.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于：所述单体为非离子单体，采用丙烯酰胺或其衍生物，占整个单体体系的5-15％。

4.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于：所述单体为阳离子单体，采用二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基三甲基氯化铵等带有双键的季铵盐其中的一种或几种，阳离子单体质量占非离子单体质量的20-100％。

5.如权利要求1、3及4中任一所述的聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于：非离子单体和阳离子单体共同组成分散体系的单体体系，单体体系质量占整个分散体系质量的7.5-30％。

6.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于：所述分散稳定剂为含有聚乙二醇PEG系列、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的混合分散体系，三者质量比为1∶1∶1；稳定剂质量占整个分散体系质量的30-40％；所述聚乙二醇PEG系列包括聚乙二醇PEG200，2000，6000，10000。

7.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于：选取乙二胺四乙酸二钠盐为掩蔽剂，从而减少金属离子对反应的影响，用量为非离子单体质量的0.002-0.005％。

8.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于：引发体系可以是氧化体系、氧化还原体系，也可以是上述几种引发体系的复合使用，引发剂用量为非离子单体质量的0.001-0.005％。

9.如权利要求8所述的聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于：所述氧化体系为过硫酸盐：包括过硫酸钾和过硫酸铵，氧化还原引发体系为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠。

10.如权利要求1、5、6、7、8及9中任一所述的聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于：引发温度为40-60℃。

11.如权利要求1、5、6、7、8、9及10中任一所述的聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于：搅拌速度为1000rpm，在保持搅拌和回流状态下，分别与开始反应0.5h、1.5h分两次加入相应量的引发剂，反应持续4-5h。