CN106008798B - 微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法：首先，在乙醇溶液中合成含疏水结构的表面活性单体，将表面活性单体经洗涤干燥后与丙烯酰胺、阳离子单体以及交联剂以一定比例混合并搅拌溶解，加酸或碱调节反应液pH至5~7；最后加入偶氮引发剂，在氮气保护下、40~80^oC恒温水浴中反应3~10h，经无水乙醇洗涤、干燥后得到微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂粉末。该絮凝剂分子间疏水缔合作用更好，有利于对污水中的有机物质颗粒的接触吸附作用，架桥、卷扫、捕集作用也更强，形成的絮体更大、絮体沉降速度更快，絮凝剂的用量也更少；并且制备的絮凝剂的耐盐性、热稳性和抗剪切能力也优于传统絮凝剂。

Description

微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能高分子絮凝剂的合成方法，尤其是涉及一种微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法。

背景技术

日益紧张的水资源问题使得研究新型、高效和经济的水处理技术迫在眉睫。在包括生物、化学氧化、离子交换、电渗析等的水处理技术中，絮凝法因其简便、经济和高效的特点而受到较多的关注。对于絮凝法来说，关键是絮凝剂的性能，因而如何开发出新型、高效的絮凝剂是研究的重点和热点。在所有合成有机絮凝剂中，聚丙烯酰胺(PAM)是被研究和应用最为广泛的一种。其中，阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）因为能与带负电的胶体颗粒间进行电中和并发生吸附架桥，从而促使胶体颗粒脱稳、聚集、沉降，实现高效絮凝的效果，因此，目前阳离子聚丙烯酰胺在污泥脱水、油田废水、燃料废水以及其他有机质含量高的废水处理中有较普遍的应用。

但是，随着工业的发展和人民生活水平的提高，废水水质越来越复杂，对絮凝剂的要求也越来越高，为了应对这一问题提出了更高效、多功能型的疏水改性聚丙烯酰胺（FHMPAM）。它是将带有疏水链段的单体与丙烯酰胺共聚合成带疏水集团的高分子聚合物，使FHHPAM在保持亲水性及可溶解性的前提下具有更好的有机物亲和性。在处理含有机物质的废水时，疏水基团的存在使絮凝剂与胶体颗粒表现出更好的吸附亲和性，从而使絮凝更快速、彻底，并且投加量也能更少。可是，目前疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺的制备主要采用胶束聚合法，胶束聚合法合成过程疏水单体在胶束中，合成的单体含量有限，并且需要借助于表面活性剂，表面活性剂不仅影响聚合反应而且其残留物还会给水处理过程带来新污染的问题。此外胶束共聚法中采用的疏水单体绝大多数是烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸酯及其衍生物，这些单体在水溶液中的溶解性都较差，因而也使絮凝剂的水溶性受到影响。

据统计，现有的阳离子聚丙烯酰胺多是线型高分子化合物，而线性聚合物对剪切作用是非常敏感的，长分子链在盐水的电解质效应作用下会发生卷曲甚至分子链之间发生缠绕，影响絮凝剂的絮凝效果。研究显示采用高枝化的或者发生分子间交联形成网状结构可以有效改善聚合物的剪切安定性、耐温性和抗盐敏性等。本专利即采用表面活性单体与丙烯酰胺共聚合的方法引入少量疏水基团，过程不用额外添加其他物质,后续处理相对简单；并且通过部分交联形成聚丙酰胺网状结构，一方面改善絮凝剂的剪切安定性、耐温性和抗盐敏性，另一方面使疏水基团有序的分布在亲水性聚丙烯酰胺交联网的外侧，达到增加疏水缔合效果的作用。据了解，目前针对此项的研究及专利还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，该制备过程中所用原料单体均为水溶性，无需额外添加表面活性剂，获得的絮凝剂分子量均匀，耐温性好，抗盐敏性好，抗剪切；絮凝剂的疏水缔合作用明显，吸附架桥、卷扫补集能力强，尤其对含有机物颗粒废水表现出超高的絮凝沉淀效果。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法包括以下步骤：

第一步，将N,N-二甲基十六烷基-1,2-环氧己基溴化铵加入三口瓶，以无水乙醇做溶剂，恒温、氮气保护下搅拌溶解，然后加入适量单体2，所述单体2为二烯丙基胺，反应24~48h，经浓缩旋干、浸泡和洗涤后，真空干燥得白色粉末状表面活性剂单体1；或所述单体2为4-乙烯基苄胺盐酸盐，反应24~48h，经浓缩旋干、浸泡和洗涤后，真空干燥得浅黄色固体表面活性剂单体1；

其反应温度为30~60^oC；N,N-二甲基十六烷基-1,2-环氧己基溴化铵与单体2的摩尔比为1:0.8~1.5；反应单体占溶液总量的质量浓度为5%~30%；

第二步，将第一步合成的表面活性单体1在氮气保护下，去离子水中加热溶解，然后加入适量丙烯酰胺单体、阳离子单体3以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解；所述阳离子单体3为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种；

以四种反应单体的总量为基准，单体1的摩尔量占单体总量的0.5%~2%，单体1与阳离子单体3的摩尔量之和占单体总量的10%~40%，丙烯酰胺占单体总量的58%~89%，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的量占单体总量的0.01%~0.1%；

第三步，加酸或碱调节反应液pH至5~7，然后补加去离子水调节反应溶液至5%~40%质量浓度，最后加入引发剂，引发剂的质量浓度为0.01%~3%；

第四步，氮气保护下，溶液在40~80^oC恒温水浴中反应3~10h，然后用无水乙醇沉淀洗涤聚合物三次，烘干粉碎最终得到微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂粉末。

其中第一步中的单体2为二烯丙基胺或4-乙烯基苄胺盐酸盐中的一种或几种。单体2与N,N-二甲基十六烷基-1,2-环氧己基溴化铵反应合成带不饱和官能团的阳离子可聚合表面活性剂单体1。合成的表面活性剂单体1具有好的水溶性，在共聚合制备絮凝剂过程无需外加表面活性剂，因而合成的絮凝剂中无表面活性剂残留，絮凝剂更环保。

第二步中阳离子单体3为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种，阳离子单体3是共聚絮凝剂的阳离子基团的主要来源，它对絮凝剂不仅起到电中和阴离子胶体颗粒的作用，而且使絮凝剂的溶解性也更好。

同时第二步中各单体的含量可根据不同水质条件进行调整。其中絮凝剂中疏水链主要来自于单体1，但是需控制单体1的含量以保证絮凝剂的水溶性；交联剂的含量是微量的，不超过单体总量的0.1%，合成的絮凝剂有微交联结构，既使疏水链有序排列增加絮凝剂的疏水缔合作用，又保证絮凝剂整体的水溶性。

第三步中调节溶液pH时加入的酸或碱包括有机酸、无机酸、有机碱、无机碱中的一种或几种，目的是调节溶液至合适pH，满足絮凝剂共聚反应条件。

第三步中的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044中的一种，偶氮型引发剂无诱导分解，使聚合反应在较低的浓度和温度下可以进行，并且用量少、效率高、反应平稳、残留量少；并且这类引发剂相对稳定，储存方便。

本发明专利的优势在于：首先所有单体均为水溶性，不需额外加入表面活性剂，产物无表面活性剂残留；其次将疏水单体引入阳离子聚丙烯酰胺，并且通过交联形成网状结构，疏水基团有序的分布在亲水性的空间网状阳离子聚丙烯酰胺的两侧，更容易进行分子间疏水缔合作用，因而，更利于对污水中的有机物质颗粒的接触吸附作用，架桥、卷扫、捕集作用也更强，形成的絮体更大、絮体沉降速度更快，并且絮凝剂的用量也更少；再次，制备的絮凝剂的耐盐性、热稳性和抗剪切能力也优于传统絮凝剂。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明：本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。

实施例1：

第一步，将10gN,N-二甲基十六烷基-1,2-环氧己基溴化铵和100g无水乙醇依次加入三口瓶，40^oC恒温水浴中、氮气保护下搅拌使N,N-二甲基十六烷基-1,2-环氧己基溴化铵溶解，然后加入2.5g二烯丙基胺，反应24h，浓缩旋干、无水乙醇中浸泡和洗涤三次，60^oC真空干燥得白色粉末状表面活性剂单体N-(6-(二烯丙胺)-5-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵；

第二步，1g合成的N-(6-(二烯丙胺)-5-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵和100g去离子水依次加入烧瓶中，在氮气保护50^oC水浴中加热溶解，然后加入16g丙烯酰胺单体、8g二甲基二烯丙基氯化铵以及0.1g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解；

第三步，加入稀盐酸调节反应溶液pH至6，然后加入1.5g的偶氮二异丁脒盐酸盐V-50；

第四步，氮气保护下，溶液在60^oC恒温水浴中反应10h，然后用无水乙醇沉淀洗涤聚合物三次，烘干粉碎得到微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂粉末。

进行絮凝剂的溶解性和絮凝效果实验。

溶解性实验：称取2g合成的絮凝剂加入1L去离子水中，常温下搅拌30s，絮凝剂全部溶解，证明絮凝剂在水中具有很好的溶解性。

絮凝实验：絮凝剂配制成0.1%（1g/L）的絮凝剂溶液，称量10g絮凝剂溶液加入1L模拟电镀废水中，搅拌0.5min，静止10min，测试絮凝时间为2.5min，脱色率99.5%以上。

实施例2：

第一步，将10gN,N-二甲基十六烷基-1,2-环氧己基溴化铵和100g无水乙醇依次加入三口瓶，40^oC恒温水浴中、氮气保护下搅拌使N,N-二甲基十六烷基-1,2-环氧己基溴化铵溶解，然后加入5g4-乙烯基苄胺盐酸盐，反应36h，浓缩旋干、无水乙醇中浸泡和洗涤三次，60^oC真空干燥得浅黄色固体表面活性剂单体N-(6-(对乙烯苄氨基)-5-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵；

第二步，1.2g合成的N-(6-(对乙烯苄氨基)-5-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵和100g去离子水依次加入烧瓶中，在氮气保护60^oC水浴中加热溶解，然后加入16g丙烯酰胺单体、9g二甲基二烯丙基氯化铵以及0.1g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解；

第三步，加入稀盐酸调节反应溶液pH至6.5，然后加入1.6g的偶氮二异丁脒盐酸盐V-50；

第四步，氮气保护下，溶液在70^oC恒温水浴中反应10h，然后用无水乙醇沉淀洗涤聚合物三次，烘干粉碎得到微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂粉末。

进行絮凝剂的溶解性和絮凝效果实验。

溶解性实验：称取1.5g合成的絮凝剂加入1L去离子水中，常温下搅拌1.5min，絮凝剂全部溶解。

絮凝实验：絮凝剂配制成0.1%（1g/L）的絮凝剂溶液，称量9g絮凝剂溶液加入1L模拟电镀废水中，搅拌1min，静止10min，测试絮凝时间为3.5min，脱色率99.6%以上。

实施例3：

第一步，将20gN,N-二甲基十六烷基-1,2-环氧己基溴化铵和300g无水乙醇依次加入三口瓶，40^oC恒温水浴中、氮气保护下搅拌使N,N-二甲基十六烷基-1,2-环氧己基溴化铵溶解，然后加入6g二烯丙基胺，反应24h，浓缩旋干、无水乙醇中浸泡和洗涤三次，60^oC真空干燥得白色粉末状表面活性剂单体N-(6-(二烯丙胺)-5-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵；

第二步，1g合成的N-(6-(二烯丙胺)-5-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵和100g去离子水依次加入烧瓶中，在氮气保护50^oC水浴中加热溶解，然后加入12g丙烯酰胺单体、12g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及0.2g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解；

第三步，加入稀盐酸调节反应溶液pH至5.5，然后加入1.0g的偶氮二异丁脒盐酸盐VA-044；

第四步，氮气保护下，溶液在60^oC恒温水浴中反应6h，然后用无水乙醇沉淀洗涤聚合物三次，烘干粉碎得到微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂粉末。

进行絮凝剂的溶解性和絮凝效果实验。

溶解性实验：称取1.5g合成的絮凝剂加入1L去离子水中，常温下搅拌30s，絮凝剂全部溶解。

絮凝实验：絮凝剂配制成0.1%（1g/L）的絮凝剂溶液，称量12g絮凝剂溶液加入1L模拟电镀废水中，搅拌1min，静止10min，测试絮凝时间为3min，脱色率99.3%以上。

Claims (5)

1.一种微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将N,N-二甲基十六烷基-1,2-环氧己基溴化铵加入三口瓶，以无水乙醇做溶剂，恒温、氮气保护下搅拌溶解，然后加入适量单体2，所述单体2为二烯丙基胺，反应24~48h，经浓缩旋干、浸泡和洗涤后，真空干燥得白色粉末状表面活性剂单体1；或所述单体2为4-乙烯基苄胺盐酸盐，反应24~48h，经浓缩旋干、浸泡和洗涤后，真空干燥得浅黄色固体表面活性剂单体1；

第二步，将第一步合成的表面活性单体1在氮气保护下，去离子水中加热溶解，然后加入适量丙烯酰胺单体、阳离子单体3以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解；所述阳离子单体3为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种；

第三步，加酸或碱调节反应液pH至5~7，然后补加去离子水调节反应溶液至5%~40%质量浓度，最后加入引发剂；

第四步，氮气保护下，溶液在40~80^oC恒温水浴中反应3~10h，然后用无水乙醇沉淀洗涤聚合物三次，烘干粉碎最终得到微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂粉末。

2.根据权利要求1所述的微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述第一步的反应温度为30~60^oC；N,N-二甲基十六烷基-1,2-环氧己基溴化铵与单体2的摩尔比为1:0.8~1.5；反应单体占溶液总量的质量浓度为5%~30%。

3.根据权利要求1所述的微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：第二步中，以所有反应单体的总量为基准，单体1的摩尔量占单体总量的0.5%~2%，单体1与阳离子单体3的摩尔量之和占单体总量的10%~40%，丙烯酰胺占单体总量的58%~89%，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的量占单体总量的0.01%~0.1%。

4.根据权利要求1所述的微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：第三步中调节溶液pH时加入的酸或碱包括有机酸、无机酸、有机碱、无机碱中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的微交联网状疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：第三步中引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044中的一种，引发剂的质量浓度为0.01%~3%。