CN1583811A - 水溶性高分子量阳离子聚合物的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水溶性高分子量阳离子聚合物的制备方法。该方法采用多元复合氧化还原引发体系，添加多种助剂，引发甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰胺丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺水溶液共聚，制备了特性粘数13.4～23.4dl/g水溶性阳离子聚合物粉剂产品，聚合物中METMAC或AETMAC摩尔百分含量0.5％～99.5％，且残余单体含量≤0.1wt％。本发明的特点是直接采用国产工业级单体为原料，不需精制，获得的高分子量聚合物阳离子度达50～99.5％。该产品可用作石油工程中的黏土稳定剂、反相破乳剂、缓蚀剂，造纸工业中的增强剂、造纸废水处理剂，环境保护中的水处理剂、淤泥脱水剂等。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚，制备水溶性高分子量阳离子聚合物的方法。
背景技术
具有结构式(1)的化合物可用于合成水溶性阳离子聚合物的单体
式中：M表示阳离子中心原子，可以是氮、磷和硫原子(为硫原子时，仅用三个烃基)；R1、R2、R3、和R4代表烃基(或某个为氢原子)，其中至少一个为不饱和烯烃基或反应性的环氧烃基，多数情况下，4个烃基中至少有两个相同，烯烃基团可长可短，碳数在2～40范围变动，最好在2～12范围，其他烃基碳数为0～10，最好1～3，烯烃基主链上或支链上尚可带-OH、-NH2、-NGCH2OH、-CONH2、-COO-、-CONH-等功能性基团；X-为卤素离子，NO3 -、HSO4 -、-O-SO3 -、-CH3SO4 -、HCO3 -、HPO4 -等起电性平衡的负离子基团，多少情况采用Cl-。阳离子单体类型可分为季胺型或叔胺型，季磷型或叔磷型和叔硫型三大类。
实践已证明，单一离子基团聚合物已不适应化学生产实践发展的需要，由于其自身结构的缺陷正逐渐被淘汰，而高效多功能的共聚型阳离子聚合物正成为发展的主导趋势。
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METMAC)，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)与丙烯酰胺(AM)的共聚物具有一定强度的阳离子性、较高的分子量、较好的线性结构和较好的分子链柔顺性等。该共聚物用作絮凝剂时无毒、使用安全、澄清速度快、絮凝效果好，广泛用于城市污水、工业废水处理，特别适用于有机污泥的泥水分离等。
METMAC或AETMAC与AM的共聚物至今仍有极其重要的地位。其合成专利JP01230610、JP0219156、JP02304051均有介绍，都是用过硫酸盐、亚硫酸盐和脒盐等引发AETMAC和AM共聚合，得到特性粘数为15.0dl/g分子量为820万的产品。我国受国产METMAC、AETMAC单体活性较低，特别是纯度不高等因素影响，所得METMAC或AETMAC与丙烯酰胺共聚物的特性粘数小、分子量低、阳离子度低、水溶性差，絮凝效果也不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种以国产工业级甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体与丙烯酰铵单体为原料制备特性粘数大、分子量高、阳离子度高、水溶性好的絮凝效果好的共聚物的方法。
实现发明目的的高分子量阳离子聚合物的制造过程为：共聚合-造粒-干燥-粉碎-筛分。
本发明的水溶性高分子量阳离子聚合物的制备方法，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺为原料共聚，特点是采用过硫酸盐和硫代硫酸盐或亚硫酸盐及硼化合物多元复合氧化还原引发剂，以乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠或/和抗坏血酸为助剂，在该聚合体系中聚合条件是：以摩尔份数计的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为0.5～99.5，单体丙烯酰胺为0.5～99.5，聚合引发温度为10～50℃，反应时间不少于5小时，聚合单体总浓度2～5mol/L，乙二胺四乙酸二钠为0.2～1.5×10-5mol/L，甲酸钠浓度为1.0～3.0×10-5mol/L，抗坏血酸浓度为0.5～3.0×10-5mol/L，过硫酸盐浓度为0.4～2.5×10-4mol/L，硼化合物浓度为0.5～3.0×10-4mol/L，硫代硫酸盐或亚硫酸盐浓度为0.4～2.0×10-4mol/L。
在该聚合体系中，优选聚合条件是：以摩尔份数计的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为0.5～99.5，单体丙烯酰胺为0.5～99.5，聚合引发温度为10～50℃，反应时间不少于5小时，聚合单体总浓度2～5mol/L，乙二胺四乙酸二钠浓度为0.2～1.5×10-5mol/L，甲酸钠浓度为1.0～3.0×10-5mol/L，抗坏血酸浓度为0.5～3.0×10-5mol/L，过硫酸盐浓度为0.4～2.5×10-4mol/L，硼化合物浓度为0.5～3.0×10-4mol/L，硫代硫酸盐或亚硫酸盐浓度为0.4～2.0×10-4mol/L。
本发明所用的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为国产77wt％的工业水溶液，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为80wt％的工业水溶液；丙烯酰胺单体为工业精制纯粉剂。
本发明所用多元复合还原引发体系中过硫酸盐、硼的化合物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐皆为试剂级，其中过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；硼的化合物包括过硼酸钠、高硼酸钠、硼酸；硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾；亚硫酸盐包括亚硫酸氢钠、甲基合次亚硫酸氢纳。
本发明所用助剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)、甲酸钠和抗坏血酸皆为试剂级。
本发明的优点是共聚合采用新型多元复合氧化还原引发体系，能获得高分子量较高阳离子度的聚合物；原料为国产工业级单体，不需精制，聚合工艺简单，所得粉状阳离子聚合物分子，特性粘数13.4～23.4dl/g，阳离子度可达50～99.5％，且产品中残余单体含量≤0.1wt％，可用作石油工程中的黏土稳定剂、反相破乳剂、缓蚀剂，造纸工业中的增强剂、造纸废水处理剂，环境保护中的水处理剂、淤泥脱水剂等。
具体实施方式
实施例1
称取丙烯酰胺30g，2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.5g，去离子水70g，加入三口烧瓶，搅拌混和均匀，配成所需单体浓度为30wt％的溶液；将乙二胺四乙酸二钠0.004g，甲酸钠0.005g，过硼酸钠0.0025g，过硫酸铵(APS)0.002g，加入三口烧瓶中；将三口烧瓶置于30℃的恒温水浴中，通氮除氧15分钟后，加入亚硫酸氢纳0.004g，继续通氮5分钟后，通氮气保护；静置反应5小时后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到20～100目，特性粘数23.4dl/g白色粉末状阳离子聚合物产品(特性粘数[η]按25±0.05℃，1mol/L的NaCl水溶液中测定)。
实施例2
称取丙烯酰胺17.41g，2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵25.46g，加入去离子水配制成总液量100g，加入三口烧瓶，搅拌混和均匀，配成所需单体浓度为38wt％的溶液；将乙二胺四乙酸二钠0.001g，甲酸钠0.003g，过硼酸钠0.003g，过硫酸钾(KPS)0.0025g，加入三口烧瓶中；将三口烧瓶置于30℃的恒温水浴中，通氮除氧15分钟后，加入甲基合次亚硫酸氢纳0.005g，继续通氮5分钟后，通氮气袋保护；静置反应20小时后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到20～100目，特性粘数18.2dl/g白色粉末状阳离子聚合物产品。
实施例3
称取2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵75g，丙烯酰胺0.7g，去离子水25g，加入三口烧瓶，搅拌混和均匀，配成所需单体浓度为60wt％的溶液；将乙二胺四乙酸二钠0.002g，甲酸钠0.002g，过硼酸钠0.0015g，过硫酸铵(APS)0.0015g，加入三口烧瓶中；将三口烧瓶置于30℃的恒温水浴中，通氮除氧15分钟后，加入硫代硫酸钠0.003g，继续通氮5分钟后，通氮气保护；静置反应24小时后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到20～100目，特性粘数15.2dl/g白色粉末状阳离子聚合物产品。
实施例4
称取丙烯酰胺21.33g，2-甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵35.5g，加入去离子水配制成总液量100g，加入三口烧瓶，搅拌混和均匀，配成所需单体浓度为44wt％的溶液；将乙二胺四乙酸二钠0.0005g，抗坏血酸0.0005g，甲酸钠0.002g，过硼酸钠0.002g，过硫酸铵(APS)0.0015g，加入三口烧瓶中；将三口烧瓶置于30℃的恒温水浴中，通氮除氧15分钟后，加入亚硫酸氢钠0.003g，继续通氮5分钟后，通氮气保护；静置反应20小时后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到20～100目，特性粘数13.4dl/g白色粉末状阳离子聚合物产品。
实施例5
称取丙烯酰胺30.0g，2-甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.5g，加入去离子水配制成总液量100g，加入三口烧瓶，搅拌混和均匀，配成所需单体浓度为33wt％的溶液；将乙二胺四乙酸二钠0.001g，甲酸钠0.003g，过硼酸钠0.0015g，过硫酸铵(APS)0.002g，加入三口烧瓶中；将三口烧瓶置于30℃的恒温水浴中，通氮除氧15分钟后，加入亚硫酸氢钠0.004g，继续通氮5分钟后，通氮气袋保护；静置反应5小时后取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到20～100目，特性粘数17.4dl/g白色粉末状阳离子聚合物产品。
Claims (6)
1、一种水溶性高分子量阳离子聚合物的制备方法，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺为原料共聚，其特征是是采用过硫酸盐和硫代硫酸盐或亚硫酸盐及硼化合物多元复合氧化还原引发剂，以乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠或/和抗坏血酸为助剂，聚合条件为：以摩尔份数计，单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为0.5～99.5，单体丙烯酰胺为0.5～99.5，聚合引发温度为10～50℃，反应时间不少于5小时，聚合单体总浓度2～5mol/L，乙二胺四乙酸二钠浓度为0.2～1.5×10-5mol/L，甲酸钠浓度为1.0～3.0×10-5mol/L，抗坏血酸浓度为0.5～3.0×10-5mol/L，过硫酸盐浓度为0.4～2.5×10-4mol/L，硼化合物浓度为0.5～3.0×10-4mol/L，硫代硫酸盐或亚硫酸盐浓度为0.4～2.0×10-4mol/L。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是聚合条件为：以摩尔分数计，单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为1～50，单体丙烯酰铵为50～99，聚合引发温度20～35℃，反应时间7～20小时，聚合单体总浓度为3.1～4.2mol/L，乙二胺四乙酸二钠为0.5～1.0×10-5mol/L，甲酸钠浓度为1.5～2.5×10-5mol/L，抗坏血酸浓度为1.0～2.0×10-5mol/L，过硫酸盐浓度为0.6～1.5×10-4mol/L，硼化合物浓度为0.8～2.0×10-4mol/L，硫代硫酸盐或亚硫酸盐浓度为0.5～1.5×10-4mol/L。
3、如权利要求1所述的方法，其特处是其中过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。
4、如权利要求1所述的方法，其特征是其中硼化合物包括过硼酸钠、高硼酸钠、硼酸。
5、如权利要求1所述的方法，其特征是其中硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾。
6、如权利要求1所述的方法，其特征是其中亚硫酸盐包括亚硫酸氢钠、甲基合次亚硫酸氢纳。
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation for water soluble high-molecular weight cationic polymer Effective date of registration: 20100907 Granted publication date: 20051228 Pledgee: Bank of Hankou, Limited by Share Ltd, Optics Valley branch Pledgor: Huashuo Technology Co., Ltd. Registration number: 2010990000869 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20151106 Granted publication date: 20051228 Pledgee: Bank of Hankou Limited by Share Ltd Optics Valley branch Pledgor: Huashuo Technology Co., Ltd. Registration number: 2010990000869 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PM01 | Change of the registration of the contract for pledge of patent right |
Change date: 20151106 Registration number: 2010990000869 Pledgee after: Bank of Hankou Limited by Share Ltd Optics Valley branch Pledgee before: Bank of Hankou, Limited by Share Ltd, Optics Valley branch |