CN101143743B

CN101143743B - 一种阳离子型高分子絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN101143743B
Application number: CN 200610047792
Authority: CN
Inventors: 王有华; 杨丽
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: CN101143743A

Abstract

本发明涉及一种阳离子型高分子絮凝剂的制备方法。它是以丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、季铵化试剂、去离子水为原料，在常压下水溶液聚合，使用不同的引发剂体系，严格控制反应物浓度，可以使转化率达到95％以上，絮凝剂的特性粘度800～1500cm³/g，阳离子度1.0～4.5mmol/g。在合成之前，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行提纯处理。该阳离子型高分子絮凝剂具有反应时间较短，聚合反映平稳等特点，整个聚合反应仅需1～10小时即可完成。此阳离子型高分子絮凝剂可以应用在石油、石化、化工、轻工等行业的污水、污泥处理。

Description

一种阳离子型高分子絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机絮凝剂的制备方法，特别是涉及一种阳离子型高分子絮凝剂的制备方法。

背景技术

水处理絮凝技术，是指在废水中投加絮凝剂，对水体中的胶体、悬浮固液体以及溶解性有机物通过物理化学作用，而去除其中的COD、色度、悬浮体等，使废水的水质得到净化。目前使用较为广泛的是聚合氯化铝，缺点主要有投加量大、絮体体积大、沉淀速度慢、脱水困难、效率低、处理费用高等。

近年来，有机高分子絮凝剂发展迅速，具有品种多，用量少，生渣少，易于固液分离以及减少设备腐蚀等优点，在水处理领域占有越来越重要的地位。如CN1247838A披露了一种阳离子型高分子絮凝剂，它是采用聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺为主要材料，通过曼尼兹反应，得到的胺甲基聚丙烯酰胺的胶体。该方法存在工艺过程烦琐且得到的絮凝剂有效含量低等缺点。中国专利CN1336391A披露了一种阳离子型絮凝剂，它是采用无机铵盐、脂肪醛、二氰二胺为主要材料，经缩聚反应而得到。该方法得到的絮凝剂分子量较低，絮凝架桥能力差等缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种阳离子型高分子絮凝剂的制备方法，提高产品的絮凝效果，制备的产品用于污水处理时，可以有效地减少生渣量，在污泥处理时，可以有效地去除渣中的缝隙水，渣的成团性好，从而提高污泥的脱水效果。

本发明阳离子高分子絮凝剂的制备过程如下：

以丙烯酰胺单体和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体为主要原料，首先在60℃～80℃，负压0.092～0.097MPa条件下蒸馏提纯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体，将季铵化试剂加入提纯后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中，并得到季铵化单体，然后将丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体、去离子水按一定比例混合后，吹氮气除溶解氧，最后加入引发剂进行聚合反应。负压值指绝对压力低于常压的数值。将蒸馏出的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体冷凝收集，一般蒸馏至不再有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体馏出时结束。

本发明中其它合成步骤及条件可以采用本领域中现有常规方案。如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体季铵化反应为向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中加入季铵化试剂，调节pH值为2～9，优选为4～8，反应为剧烈放热反应，应在水浴或冰水浴中进行或采取其它的温度控制措施。季铵化试剂为盐酸或氯甲烷。丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体的聚合的配比(摩尔比)为，丙烯酰胺∶甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝10∶1～1∶10，最佳聚合配比为：丙烯酰胺∶甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝8∶1～1∶8，单体聚合的总浓度为：0.5～1.5mol/L，最佳聚合浓度为：0.6～1.2mol/L，聚合的反应温度为：20～90℃，最佳温度为：30～80℃，聚合反应时间为1～10h，最好是1～6h。聚合过程可以采用不同的引发剂体系进行自由基聚合反应，采用水溶性偶氮引发剂，如N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2，2-偶氮双(2-甲基2-脒基丙烷)-盐酸盐中的一种或几种。引发剂的加入量为10^-5mol/L～10^-2mol/L；采用氧化还原引发剂为是过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种；亚硫酸盐是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的一种或几种。过硫酸盐和亚硫酸盐的一种或两种，其中过硫酸盐与亚硫酸盐的配比为：1∶0～1，引发剂的加入量为单体总量的10^-3～10^-4mol/L，最佳加入量为：5×10^-4～10^-4mol/L。

具体化学反应式如下：

1.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体季铵化反应

CH₂＝(CH₃)C-COOCH₂CH₂N(CH₃)₂+RCl--→

CH₂＝(CH₃)C-COOCH₂CH₂N⁺(CH₃)₂RCl^-

式中：R为H或CH₃

2.聚合反应

式中：R为H或CH₃

m的范围为1万～20万，n的范围为1万～10万。

本发明的阳离子型高分子絮凝剂，特性粘度800～1500cm³/g，阳离子度1.0～4.5mmol/g，转化率达到95％以上，且聚合反应时间短，整个聚合反应仅需1～6h即可完成。本发明的阳离子型高分子絮凝剂，是一种季铵盐型有机高分子絮凝剂。对污水、污泥处理时，具有絮凝效果好，产生渣量少，去除悬浮物(SS)、COD、油效果好等优点。本发明絮凝剂可以广泛用于石油、石化、化工、轻工等行业的污水、污泥处理过程。

制备高分子絮凝剂的原料甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，含有防止聚合反应的阻聚剂，如苯酚、氢醌单甲醚等。实验表明，这些阻聚剂的存在，会消耗引发剂，使单体自由基失去活性，影响高分子絮凝剂的聚合反应，生成低分子的聚合物。

具体实施方式

实施例1市售甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体提纯

将定量的市售甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体加入蒸馏瓶中，抽真空，在负压0.095MPa条件下，升温至75℃进行蒸馏，将蒸馏出的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体冷凝收集，至不再有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体馏出时结束。将收集提纯的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体放入冰箱中待用。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、加料管、氮气进出口的500ml的四口烧瓶中，加入实施例1中得到的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯18.4g，加入1N的HCl 16ml，调节PH值为5.5，然后加入丙烯酰胺28.4g，去离子水450ml，混合均匀后，吹氮气除溶解氧，最后加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂10^-4mol/L，加入过硫酸铵(化学纯)10^-4mol/L，亚硫酸氢钠(化学纯)10^-4mol/L，在40℃水浴中，进行共聚合反应4h。得到絮凝剂-1。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、加料管、氮气进出口的500ml的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯36.8g，加入1N的HCl 45ml，调节PH值为4.0，然后加入丙烯酰胺4.26g，去离子水430ml，混合均匀后，通氮气除溶解氧，加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂5×10^-4mol/L，加入过硫酸铵(化学纯)5×10^-4mol/L，亚硫酸氢钠(化学纯)2×10^-5mol/L，在35℃水浴中，进行共聚合反应6h。得到絮凝剂-2。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、加料管、氮气进出口的500ml的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯28.8g，加入1N的HCl 20ml，调节PH值为7.0，然后加入丙烯酰胺16.9g，去离子水460ml，混合均匀后，通氮气除溶解氧，加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂10^-4mol/L，加入过硫酸铵(化学纯)4×10^-4mol/L，在55℃水浴中，进行聚合反应5h。得到絮凝剂-3。

实施例5

在装有搅拌器、温度计、加料管、氮气进出口的500ml的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯9.6g，加入1N的HCl 2ml，调节PH值为3.5，然后加入丙烯酰胺38.6g，去离子水460ml，混合均匀后，通氮气除溶解氧，加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂5×10^-4mol/L，过硫酸铵(化学纯)2×10^-4mol/L，亚硫酸氢钠(化学纯)1×10^-5mol/L，在35℃水浴中，反应3小时，再在60℃水浴中，反应1.5h，得到絮凝剂-4。

表一各实施例得到絮凝剂产品指标

指标	絮凝剂1	絮凝剂2	絮凝剂3	絮凝剂4
					特性粘度cm³/g	1250	830	1060	1510
阳离子度mmol/g	2.4	4.5	3.0	1.5

实施例6

取某油田某采油站废水进行破乳絮凝试验。

表二处理采油废水实验结果

实施例7

取某炼油厂含油废水进行破乳絮凝试验。

表三处理炼油厂废水实验结果

实施例8

取某炼油厂含油污泥进行破乳絮凝试验。

表四处理炼油厂含油污泥实验结果

Claims

1.一种阳离子型高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于采用如下过程：以丙烯酰胺单体和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体为原料，首先在60℃～80℃，负压0.092～0.097MPa条件下蒸馏提纯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体，将季铵化试剂加入提纯后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中，并得到季铵化单体，然后将丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体、去离子水混合，吹氮气除溶解氧，最后加入引发剂进行聚合反应。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体季铵化反应为向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中加入盐酸或氯甲烷，调节pH值为2～9。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的最佳pH值为4～8。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体的聚合的摩尔比为，丙烯酰胺∶甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝10∶1～1∶10，单体聚合的总浓度为：0.5～1.5mol/L，聚合的反应温度为：20～90℃，聚合反应时间为1～10h。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的最佳丙烯酰胺∶甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝8∶1～1∶8(mol/mol)，单体聚合的总浓度为：0.6～1.2mol/L，最佳聚合反应温度为：30～80℃，聚合反应时间为1～6h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂为水溶性偶氮引发剂与氧化还原引发剂的一种或两种。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化还原引发剂为过硫酸盐和亚硫酸盐的一种或两种。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的水溶性偶氮引发剂为水溶性偶氮类物，引发剂的加入量为10^-5mol/L～10^-2mol/L。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种；亚硫酸盐是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的一种或几种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蒸馏提纯过程为将蒸馏出的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体冷凝收集，蒸馏至不再有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体馏出时结束。