CN101260174B

CN101260174B - 一种阳离子型疏水缔合聚合物及其制备方法与应用

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Publication number: CN101260174B
Application number: CN2008100156847A
Authority: CN
Inventors: 高宝玉; 李春晓; 高悦; 岳钦艳; 卢磊; 贾玉岩; 张永强
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2008-04-14
Filing date: 2008-04-14
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2028-04-14
Also published as: CN101260174A

Abstract

本发明公开了一种阳离子型疏水缔合聚合物及其制备方法与应用。所述的阳离子型疏水缔合聚合物是以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸丁酯为合成单体，通过常规的自由基胶束聚合方法，并使用复合引发体系，添加助剂尿素制得。本发明的阳离子型疏水缔合聚合物具有分子量高、产品稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少、具有疏水缔合作用等特点，可广泛应用于油田含油废水的处理。

Description

一种阳离子型疏水缔合聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法与应用，尤其涉及一种阳离子型疏水缔合聚合物及其制备方法与应用，属于环境与化学技术领域。

背景技术

目前，我国油田大多已处于应用聚合物驱油的三次采油阶段，采用的聚合物主要是高分子量的部分水解聚丙烯酰胺。在三次采油过程中由于使用了大量的聚合物和其它油田化学助剂，使得采出液中含有大量的化学物质，增加了采出液油水分离和含油污水处理的难度，形成处理后的污水含有一定量的石油类、化学物质和机械杂质等，水质较差。若用处理后的污水进行回注，将导致回注压力增大和存在堵塞地层的隐患。若将处理后的污水用作聚合物的稀释水进行三次采油，将显著降低聚合物驱油作用的发挥，增加采油成本。若处理后的污水直接外排将达不到污水排放标准，对环境将造成严重的污染。

由于聚合物区采出污水中大量残留的阴离子型聚丙烯酰胺与目前污水处理过程中常规使用的强阳离子型絮凝剂和混凝剂的电性中和效应，一方面使污水处理所需的加药量显著增大，另一方面电性中和反应所形成的粘附力很强的絮凝体对污水处理工艺也产生多方面的影响。例如，在油水分离过程中，这种絮凝体会携带大量的水分进入油相，影响原油电脱水效果；在污水净化过程中，会导致过滤器频繁堵塞，增加污水处理成本和现场施工难度等等。因此，在不影响污水处理效果的基础上，尽可能降低絮凝剂的副作用成为现场亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术中絮凝剂对含油废水处理效果的不足，本发明要解决的问题是提供一种阳离子型疏水缔合聚合物及其制备方法与应用。

本发明所述阳离子型疏水缔合聚合物，其特征是，所述缔合聚合物是以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸丁酯为合成单体，通过常规的自由基胶束聚合方法，并使用复合引发体系，添加尿素为助剂制得；缔合聚合物为外观白色或乳白色或无色胶状固体，固含量为10％～30％(质量百分比)，特性粘度为80～700cm³·g^-1，阳离子度为20％～98％，溶解时间为40～145分钟。

进一步优选的阳离子型疏水缔合聚合物是，所述缔合聚合物固含量为20％～30％(质量百分比)，使用乙醇或丙酮提取后为白色固体；特性粘度为300～700cm³·g^-1，阳离子度为30％～60％，溶解时间为40～100分钟。

本发明所述阳离子型疏水缔合聚合物的制备方法，由下述步骤组成：

(1)将丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵按摩尔比1～80∶20～99的比例加入反应容器中，同时加入其总重量百分比为0.25％～5％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和其总重量百分比为0.05％～1％的尿素，混合；

(2)将步骤(1)的混合物与去离子水按重量比10～30∶70～90的比例混合溶解，并将其反应容器置于15～70℃温度条件下的恒温水浴中，通氮并搅拌20～30分钟；

(3)以摩尔百分比计，向步骤(2)所述反应容器中加入0.5％～6％的丙烯酸丁酯，并加入占反应单体质量0.05％～0.6％的引发剂，再通氮搅拌5～10分钟；

(4)停止通氮，反应4～12小时后，得到白色或乳白色或无色胶状阳离子型疏水缔合聚合物。

上述的阳离子型疏水缔合聚合物的制备方法中，步骤(1)所述丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比优选40～70∶30～60；所述十六烷基三甲基溴化铵的加入量优选0.5％～2％；所述尿素加入量优选0.5％～0.75％。

上述的阳离子型疏水缔合聚合物的制备方法中，步骤(2)所述混合物与去离子水按重量比优选20～30∶70～80的比例混合；所述水浴温度条件优选30℃。

上述的阳离子型疏水缔合聚合物的制备方法中，步骤(3)所述引发剂为过硫酸钾、硫代硫酸钠与偶氮二异丁腈重量比为2∶1∶1的混合物。

上述的阳离子型疏水缔合聚合物的制备方法中，步骤(3)所述丙烯酸丁酯的摩尔百分比量优选0.5％～2％；所述引发剂的加入量优选为占反应单体质量的0.15％～0.3％。

上述的阳离子型疏水缔合聚合物的制备方法中，步骤(4)所述反应时间优选6小时。

本发明所述阳离子型疏水缔合聚合物作为水处理药剂在油田含油废水处理中的应用。

本发明制备得到的阳离子型疏水缔合聚合物作为一种新型高效的水处理药剂，可广泛应用于含油废水的处理。

将本发明的阳离子型疏水缔合聚合物用于胜利油田坨一联合站污水的处理，并与阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)进行对比，结果显示本发明的阳离子型疏水缔合聚合物对污水中油的去除率要高于CPAM和PDMDAAC。

本发明的阳离子型疏水缔合聚合物与现有技术相比具有如下优良效果：

本发明制备得到的阳离子型疏水缔合聚合物是在传统阳离子型有机高分子聚合物的基础上发展起来的新型阳离子型疏水缔合聚合物，该聚合物综合了传统阳离子型有机高分子絮凝剂分子量高、产品稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少等优点，疏水基团具有疏水缔合作用等优点。该聚合物还具有溶解迅速的优点。

本发明以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸丁酯为主要生产原料，制备得到了阳离子型疏水缔合聚合物，具有生产工艺简捷、经济、适用等特点。该聚合物可广泛适用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域，并有良好的水处理效果。尤其是对油田含油废水具有明显的处理效果。

具体实施方式

实施例1：

将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、去离子水加入反应容器中，通入氮气搅拌，然后加入丙烯酸丁酯和引发剂(过硫酸钾、硫代硫酸钠与偶氮二异丁腈重量比为2∶1∶1的混合物)，继续通入氮气搅拌后，反应6小时制备出阳离子型疏水缔合聚合物。其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔百分比为70∶30，十六烷基三甲基溴化铵的重量比为0.5％，尿素含量为0.75％，反应物与去离子水的重量百分比为30∶70，丙烯酸丁酯的摩尔百分比为2％，引发剂含量占反应单体的0.15％。产品以No.1表示。

具体制备方法如下：

(1)将14.80g丙烯酰胺、14.42g二甲基二烯丙基氯化铵加入反应容器中，同时加入0.5g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和0.75g尿素，混合；

(2)向反应容器中加入70g去离子水与步骤(1)中的反应物混合溶解，将反应容器置于30℃恒温水浴中，通氮并搅拌20～30分钟；

(3)加入0.77g丙烯酸丁酯，并加入引发剂(过硫酸钾、硫代硫酸钠与偶氮二异丁腈重量比为2∶1∶1的混合物)0.045g，继续通氮搅拌5～10分钟；

(4)停止通氮，反应6小时后停止，得阳离子型疏水缔合聚合物。

上述阳离子型疏水缔合聚合物，其外观为白色或乳白色或无色胶状固体，固含量为30％，使用乙醇、丙酮提取后为白色固体，特性粘度为700cm³·g^-1，阳离子度为30％，溶解时间为40分钟。

实施例2：

将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、去离子水加入反应容器中，通入氮气搅拌，然后加入丙烯酸丁酯和引发剂(过硫酸钾、硫代硫酸钠与偶氮二异丁腈重量比为2∶1∶1的混合物)，继续通入氮气搅拌后，反应4小时制备出阳离子型疏水缔合聚合物。其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔百分比为40：60，十六烷基三甲基溴化铵的重量比为0.5％，尿素含量为0.75％，反应物与去离子水的重量百分比为30∶70，丙烯酸丁酯的摩尔百分比为2％，引发剂含量占反应单体的0.15％。产品以No.2表示。

制备方法如实施例1，但是所不同的是：加入的丙烯酰胺改为6.66g，二甲基二烯丙基氯化铵改为22.73g，反应时间为4小时。

上述阳离子型疏水缔合聚合物，其外观为白色或乳白色或无色胶状固体，固含量为30％，使用乙醇、丙酮提取后为白色固体，特性粘度为320cm³·g^-1，阳离子度为60％，溶解时间为40分钟。

实施例3：

将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、去离子水加入反应容器中，通入氮气搅拌，然后加入丙烯酸丁酯和引发剂(过硫酸钾、硫代硫酸钠与偶氮二异丁腈重量比为2∶1∶1的混合物)，继续通入氮气搅拌后，反应8小时制备出阳离子型疏水缔合聚合物。其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔百分比为70：30，十六烷基三甲基溴化铵的重量比为0.5％，尿素含量为0.75％，反应物与去离子水的重量百分比为20∶80，丙烯酸丁酯的摩尔百分比为2％，引发剂含量占反应单体的0.15％。产品以No.3表示。

制备方法如实施例1，但是所不同的是：加入的丙烯酰胺改为9.87g，二甲基二烯丙基氯化铵改为9.62g，去离子水改为80g，丙烯酸丁酯改为0.52g，引发剂(过硫酸钾、硫代硫酸钠与偶氮二异丁腈重量比为2∶1∶1的混合物)改为0.030g，反应时间为8小时。

上述阳离子型疏水缔合聚合物，其外观为白色或乳白色或无色胶状固体，固含量为20％，使用乙醇、丙酮提取后为白色固体，特性粘度为378cm³·g^-1，阳离子度为30％，溶解时间为40分钟。

实施例4：

将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、去离子水加入反应容器中，通入氮气搅拌，然后加入丙烯酸丁酯和引发剂(过硫酸钾、硫代硫酸钠与偶氮二异丁腈重量比为2∶1∶1的混合物)，继续通入氮气搅拌后，反应6小时制备出阳离子型疏水缔合聚合物。其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔百分比为70∶30，十六烷基三甲基溴化铵的重量比为0.5％，尿素含量为0.5％，反应物与去离子水的重量百分比为30∶70，丙烯酸丁酯的摩尔百分比为2％，引发剂含量占反应单体的0.15％。产品以No.4表示。

制备方法如实施例1，但是所不同的是：加入的尿素改为0.5g。

上述阳离子型疏水缔合聚合物，其外观为白色或乳白色或无色胶状固体，固含量为30％，使用乙醇、丙酮提取后为白色固体，特性粘度为636cm³.g^-1，阳离子度为30％，溶解时间为100分钟。

实施例5：

将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、去离子水加入反应容器中，通入氮气搅拌，然后加入丙烯酸丁酯和引发剂(过硫酸钾、硫代硫酸钠、偶氮二异丁腈重量比为2∶1∶1的混合物)，继续通入氮气搅拌后，反应12小时制备出阳离子型疏水缔合聚合物。其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔百分比为70∶30，十六烷基三甲基溴化铵的重量比为0.5％，尿素含量为0.75％，反应物与去离子水的重量百分比为30∶70，丙烯酸丁酯的摩尔百分比为2％，引发剂含量占反应单体的0.3％。产品以No.5表示。

制备方法如实施例1，但是所不同的是：加入的引发剂改为0.09g，反应时间为12小时。

上述阳离子型疏水缔合聚合物，其外观为白色或乳白色或无色胶状固体，固含量为30％，使用乙醇、丙酮提取后为白色固体，特性粘度为585cm³·g^-1，阳离子度为30％，溶解时间为45分钟。

本发明制备得到的阳离子型疏水缔合聚合物作为一种新型的水处理剂，可广泛应用于含油废水的处理。下面以应用实例来阐述具体的应用效果。

应用实例：

将按上述合成的阳离子型疏水缔合聚合物用于胜利油田坨一联合站污水的处理，并与阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)进行对比。

处理结果见表1。

表1本发明的阳离子型疏水缔合聚合物及对照品

对胜利油田坨一联合站污水的处理效果比较

从以上处理效果可知(表内数据为除油率)可知，阳离子型疏水缔合聚合物对污水中油的去除率要高于CPAM和PDMDAAC。

Claims

1.一种阳离子型疏水缔合聚合物的制备方法，由下述步骤组成：

(3)以摩尔百分比计，向步骤(2)所述反应容器中加入占步骤(1)中丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵总量0.5％～2％的丙烯酸丁酯，并加入占反应单体质量0.05％～0.6％的引发剂，再通氮搅拌5～10分钟；

(4)停止通氮，反应4～12小时后，得到白色或乳白色或无色胶状阳离子型疏水缔合聚合物；该聚合物的固含量为10％～30％，特性粘度为80～700cm³·g^-1，阳离子度为20％～98％，溶解时间为40～145分钟；

上述引发剂为过硫酸钾、硫代硫酸钠与偶氮二异丁腈重量比为2∶1∶1的混合物。

2.如权利要求1所述的阳离子型疏水缔合聚合物的制备方法，其特征是，步骤(1)所述丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为40～70∶30～60；所述十六烷基三甲基溴化铵的加入量为0.5％～2％；所述尿素加入量为0.5％～0.75％。

3.如权利要求1所述的阳离子型疏水缔合聚合物的制备方法，其特征是，步骤(2)所述混合物与去离子水按重量比20～30∶70～80的比例混合；所述水浴温度条件是30℃。

4.如权利要求1所述的阳离子型疏水缔合聚合物的制备方法，其特征是，步骤(3)所述引发剂的加入量为占反应单体质量的0.15％～0.3％。

5.如权利要求1所述的阳离子型疏水缔合聚合物的制备方法，其特征是，步骤(4)所述反应时间为6小时。