CN112759126B - 一种矿井水预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种矿井水预处理方法，包括：调节矿井水的pH值；向pH值调节后的矿井水中加入无机‑有机复合絮凝剂，得到混合液。对混合液进行搅拌；其中，无机‑有机复合絮凝剂为聚合硫酸铁与有机絮凝剂形成的复合物，其中，有机絮凝剂为由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸十八烷基酯聚合而成的聚合物。通过调节无机‑有机复合絮凝剂的投加量和快、慢搅拌时间，可以控制矿井水的絮凝、除油性能，通过使用本发明的矿井水预处理方法，对高悬浊矿井水处理效果好，同时通过使用本发明提供的无机‑有机复合絮凝剂可以避免由于传统处理方法使用铝盐絮凝剂带来的环境问题和健康隐患。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域，尤其涉及一种矿井水预处理方法。
背景技术
我国的能源结构失衡，煤炭资源在一次性资源生产中的占比超过70％，而在煤炭的开采过程中，对水的需求是巨大的，加上煤矿在深井挖掘中时常会发生地下涌水，从而产生大量的矿井废水。矿井水一般不含有毒物质，主要成分包括煤粉、粘土等固体颗粒，经常在悬浮物、浊度、矿化度及乳化油等方面超标。通常将悬浮物含量高的矿井水称为高悬浊矿井水，或者高悬浮物矿井水，其悬浮物颗粒直径小，90％在160μm以下，60％在40μm以下，静止状态下会形成较为稳定的悬浮体系，需要添加药剂才能提高其沉降性能。另外，随着集约化煤炭开采的推进，采掘机及液压支架在运转过程中时常发生乳化油冒、滴、漏现象，使得矿井水中的油含量大大超过污水综合排放标准(GB8978-2016)中规定的石油类含量限值(1mg/L)，也增大高悬浊矿井水的处理难度。
国家对矿井水处理的标准越来越严格，“零排放”的政策要求矿井水全部处理达标后再循环利用，这给矿井水处理工艺中的关键步骤——混凝沉淀提出了更高的要求，也促进了相关产品、技术的发展和创新。大部分矿区对高浊矿井水进行混凝沉淀时采用的混凝剂组合是聚合氯化铝(PAC)+聚丙酰胺(PAM)的传统组合，这种组合具有生产工艺成熟、购买渠道广泛和混凝效果达标等优势。但随着铝盐在不断运用过程中暴漏出的环境问题和健康隐患，及对矿井水中的乳化油处理效果差，单独设置除油环节成本高的难题，研究人员也在积极寻找一种更加绿色环保、经济好用的新型絮凝剂取代铝盐絮凝剂，达到经济、环境的双收益。
发明内容
本发明公开一种矿井水预处理方法，以解决现有技术中因使用铝盐絮凝剂带来的环境问题和健康隐患。
为了解决上述问题，本发明采用下述技术方案：
一种矿井水预处理方法，包括：调节矿井水的pH值；向pH值调节后的矿井水中加入无机-有机复合絮凝剂，得到混合液。对所述混合液进行搅拌；其中，所述无机-有机复合絮凝剂为聚合硫酸铁与有机絮凝剂形成的复合物，其中，所述有机絮凝剂为由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸十八烷基酯聚合而成的聚合物。
可选地，所述聚合硫酸铁的分子式为[Fe2(OH)s(SO4)3－0.5s]t；其中，s为2，t为150～200；所述聚合硫酸铁PFS的盐基度为10％。
可选地，所述有机絮凝剂的结构式如下：
其中，x:y:z为(1～3)：(1～2)：(1～2)；有机絮凝剂的特性粘数为590～610mL/g。
优选地，所述有机絮凝剂的特性粘数为590mL/g，600mL/g或610mL/g。
可选地，所述有机-无机复合絮凝剂的分子式为C32nH(64n+4m)O(3n+8m)N2nClnSmFe2m；其中，n为18000～20000；n:m＝11:200。
可选地，所述无机-有机复合絮凝剂中有机絮凝剂的质量分数为8％～12％。
优选地，所述无机-有机复合絮凝剂中有机絮凝剂的质量分数为8％、9％、10％、11％或12％。
在本申请的一个实施方式中，使用有效态Fe(Ⅲ)含量占比为91.9％的无机-有机复合絮凝剂。
可选地，在调节矿井水的pH值的步骤中，将所述矿井水的pH值调节至6～8。
可选地，在向pH值调节后的矿井水中加入无机-有机复合絮凝剂的步骤中，加入的无机-有机复合絮凝剂与所述矿井水的质量体积比(g/L)为5％～7％。
可选地，在调节矿井水的pH值的步骤中，将所述矿井水的pH值调节至7；在向pH值调节后的矿井水中加入无机-有机复合絮凝剂的步骤中，加入的无机-有机复合絮凝剂与所述矿井水的质量体积比(g/L)为6％。
可选地，对所述混合液进行搅拌的步骤包括：先以200～300r/min的转速搅拌1～2min，使复合絮凝剂溶解，再以30～50r/min的转速搅拌5～6min。
可选地，在所述混合液中，所述无机-有机复合絮凝剂作为吸附点位，通过脱稳凝聚、吸附架桥和网捕卷扫实现矿井水中胶体和颗粒物的聚集、共沉。
在本发明中，盐基度的含义为：衡量聚合硫酸铁中OH离子的指标叫盐基度(B)，又叫做碱化度，其为OH离子与Fe当量的百分比。
有效态Fe(Ⅲ)的含义为：Ferron试剂(7-碘-8羟基喹啉-5-磺酸)在一定条件下与铁离子及不同水解程度的羟基铁离子发生速率不同的反应并生成绿色络合物，因此可以根据溶液中吸光度随时间的变化值来将Fe(Ⅲ)的存在形态区分为三类：Fe(Ⅲ)的单聚态主要以自由离子、各级单核羟基络合物或低聚体形式存在，与Ferron试剂迅速发生反应，以Fea表示；低聚态的Fe(Ⅲ)多核羟基络合物形态不稳定，是Fea向Fec转变的过渡态，以Feb表示；与Ferron试剂在很长时间内不反应的为Fe(Ⅲ)的高聚态，以Fec表示。
有效态Fe(Ⅲ)＝M(Fea)+M(Feb)/M(Fea)+M(Feb)+M(Fec)；M代表质量。
在本发明中，特性粘数，表示单个分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变。特性粘数与高分子的相对分子质量存在着定量的关系。
本发明的发明人发现，铁盐絮凝剂同样具备吸附性强，结晶成核效果好的特点，以纳米聚合硫酸铁(FPS)为代表，其具有投加量小、残留物少及纳米颗粒比表面积大等优势。本发明提供的有机絮凝剂(AM-DMDAAC-ODMA)以丙烯酰胺(AM)为主体，提供高分子长链增强吸附架桥、卷扫网捕的作用，阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)提高了正电荷密度，有利于胶体、颗粒物与絮凝剂之间的吸附电中和作用，含疏水基团的甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)附带破乳的效果，提升了对乳化油的吸附处理能力。将二者复合制成新型絮凝剂，可兼备无机、有机絮凝剂的多重优点，形成优势互补，提高絮凝效果，实现高悬浊矿井水高效、绿色、经济处理。
本发明采用的技术方案能够达到以下有益效果：
本发明提供了一种矿井水预处理方法，通过调节无机-有机复合絮凝剂的投加量和快、慢搅拌时间，可以控制矿井水的絮凝、除油性能，通过使用本发明的矿井水预处理方法，对胶体和颗粒物的去除率最高可达99.3％，对乳化油的去除率在70％以上，对高悬浊矿井水处理效果好，同时通过使用本发明提供的无机-有机复合絮凝剂可以避免由于传统处理方法使用铝盐絮凝剂带来的环境问题和健康隐患。本发明提供的矿井水预处理方法简单、便捷、高效，可以避免对环境造成的危害。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为根据本申请实施例1的聚合硫酸铁的FT-IR图谱；
图2为根据本申请实施例1的有机絮凝剂(AM-DMDAAC-ODMA)的FT-IR图谱；
图3为本申请实施例1中制备的无机-有机复合絮凝剂的FT-IR图谱；
图4为本申请实施例1中制备的聚合硫酸铁的SEM图；
图5为本申请实施例1中制备的无机-有机复合絮凝剂的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种无机-有机复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
对聚合硫酸铁与有机絮凝剂进行均相复合，得到无机-有机复合絮凝剂；其中，聚合硫酸铁为硫酸亚铁通过水热合成制得，有机絮凝剂为由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸十八烷基酯聚合而成的聚合物。
进一步地，聚合硫酸铁的制备方法包括：向含有硫酸亚铁的酸性溶液中加入氧化剂进行氧化反应，然后加入强碱将反应体系的pH调节为6.8～7.2后进行搅拌反应，之后将反应溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，得到聚合硫酸铁。
进一步地，有机絮凝剂的制备方法包括：使含有丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸十八烷基酯和引发剂的溶液发生聚合反应，以获得有机絮凝剂。
其中，聚合硫酸铁的分子式为[Fe2(OH)s(SO4)3－0.5s]t；s为2，t为150～200；聚合硫酸铁PFS的盐基度为10％。
有机絮凝剂的结构式如下：
其中，x:y:z为(1～3)：(1～2)：(1～2)；有机絮凝剂的特性粘数为590～610mL/g。
有机-无机复合絮凝剂的分子式为C32nH(64n+4m)O(3n+8m)N2nClnSmFe2m；其中，n为18000～20000；n:m＝11:200。无机-有机复合絮凝剂中有机絮凝剂的质量分数为8％～12％。
根据本发明的另一实施方式，还提供了一种矿井水预处理方法，包括以下步骤：调节矿井水的pH值；向pH值调节后的矿井水中加入无机-有机复合絮凝剂，得到混合液。对混合液进行搅拌；其中，无机-有机复合絮凝剂为根据上述实施方式中的方法制备得到的无机-有机复合絮凝剂。
具体地，在调节矿井水的pH值的步骤中，将矿井水的pH值调节至6～8；在向pH值调节后的矿井水中加入无机-有机复合絮凝剂的步骤中，加入的无机-有机复合絮凝剂与矿井水的质量体积比(g/L)为5％～7％；对混合液进行搅拌的步骤包括：先以200～300r/min的转速搅拌1～2min，使复合絮凝剂溶解，再以30～50r/min的转速搅拌5～6min。
以下结合具体实施例来描述本发明。
实施例1
1)纳米聚合硫酸铁(PFS)的制备：
首先称取27.8克FeSO4·7H2O固体颗粒并溶于300mL质量分数为50％的丙三醇溶液(丙三醇与水按1:1比例混合)中，加入10～12mL浓硫酸进行酸化，控制Fe2+：SO4 2-摩尔比为1.1～1.2，使溶液的pH值达到1.5，接着在水浴60℃恒温条件下滴加质量分数为30％的H2O2，投加量为51mL(加入过量的H2O2，保证溶液中的Fe2+被完全氧化)，加入H2O2后溶液被迅速氧化为红褐色，然后继续在搅拌条件下缓慢滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值至7.0，在60℃恒温加热磁力搅拌器中继续搅拌反应120min后，将该反应液放入水热反应釜中，在水热反应温度为120℃下，水热反应15h，通过过滤收集固体颗粒干燥、研磨后即得粒径尺寸介于10～80nm之间的纳米聚合硫酸铁(PFS)粉体。
2)有机絮凝剂(AM-DMDAAAC-ODMA)的制备：
称取丙烯酰胺(AM)11.7克、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)13.3克和甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)5.0克，投料到带有恒压漏斗、温度计、搅拌器和通氮装置的三口反应烧瓶内，恒压漏斗内储存5～6mL引发剂过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶液(质量分数为0.2％)，旋塞拧好防止恒压漏斗滴漏，加入少量EDTA络合重金属离子杂质，屏蔽重金属离子的阻聚影响，再向三口烧瓶内加入适量通氮蒸馏水，开始搅拌并打开氮气阀向溶液中通氮气，排除溶液中的氧气，通氮30min后打开恒压漏斗的旋塞，控制引发剂溶液在30min滴完，继续通入氮气，约10min后关闭氮气阀门，并将三口烧瓶做密封处理，调节水浴锅温度为70℃，保持恒温，待聚合反应6h后得到聚合反应物的胶体。用乙醇和丙酮的混合溶液浸取胶体得到白色沉淀物，将白色沉淀物烘干研磨后得到最终产物有机絮凝剂(AM-DMDAAC-ODMA)。
3)无机-有机复合絮凝剂制备：
将步骤1)制备的聚合硫酸(PFS)和步骤2)制备的有机絮凝剂按质量分数比为9:1的比例和适量蒸馏水溶解于烧杯中，并保持60℃水浴条件下加热搅拌约45分钟，直到形成稳定均相的溶液，停止加热搅拌，待恢复至室温后加入乙醇和丙酮的混合溶液(1:2)浸取得到白色沉淀物，最后将白色沉淀物烘干研磨得到无机-有机复合絮凝剂产物。
实施例2
(1)取1L搅拌均匀的高悬浊矿井水水样，置于六联搅拌器混凝沉淀杯内，加入硫酸调节pH至7.0；
(2)加入60mg实施例1中制备的无机-有机复合絮凝剂；
(3)启动搅拌器，分别在转速250r/min下搅拌1min，转速40r/min下搅拌5min；
(4)搅拌完毕后将溶液静置30min，取液面下2cm处的上清液测试其浊度和含油量，测试结果见如下表1。
实施例3
(1)取1L搅拌均匀的高悬浊矿井水水样，置于六联搅拌器混凝沉淀杯内，加入硫酸调节pH至6.0；
(2)加入50mg实施例1中制备的无机-有机复合絮凝剂；
(3)启动搅拌器，分别在转速200r/min下搅拌2min，转速50r/min下搅拌6min；
(4)搅拌完毕后将溶液静置30min，取液面下2cm处的上清液测试其浊度和含油量，测试结果见如下表1。
实施例4
(1)取1L搅拌均匀的高悬浊矿井水水样，置于六联搅拌器混凝沉淀杯内，加入硫酸调节pH至8.0；
(2)加入70mg实施例1中制备的无机-有机复合絮凝剂；
(3)启动搅拌器，分别在转速300r/min下搅拌90秒，转速30r/min下搅拌5.5min；
(4)搅拌完毕后将溶液静置30min，取液面下2cm处的上清液测试其浊度和含油量，测试结果见如下表1。
实施例1产物分析：
1)采用傅里叶变换红外光谱仪(仪器型号：美国PE公司Spectrum400)对实施例1中的聚合硫酸铁(PFS)、有机絮凝剂(AM-DMDAAC-ODMA)以及制备得到的无机-有机复合絮凝剂分别进行了光谱测试，测试如图1～3所示，通过比较图1～3可知：无机-有机复合絮凝剂的FT-IR图谱既具有聚合硫酸铁的特征峰，例如，3404.1cm-1处是Fe(Ⅲ)多聚体羟基的反对称振动峰与丙烯酰胺的-NH2基团的伸缩振动峰相重叠的部分，PFS中的SO4 2-吸收峰在1250～1000cm-1之间显现，另外有机絮凝剂(AM-DMDAAC-ODMA)的特征峰有所被掩盖，例如1453.54cm-1处的与五元氮杂环相关的伸缩振动峰的消失即发生位移后被PFS中的吸收峰所覆盖，1641.8cm-1处的吸收峰是C＝O的伸缩振动峰以及季铵离子N+的变形振动峰发生了蓝移的结果，总之，无机-有机复合絮凝剂所具备的特征官能团说明聚合硫酸铁与有机絮凝剂(AM-DMDAAC-ODMA)已成功地复合。
2)将实施例1制备的聚合硫酸铁(PFS)和无机-有机复合絮凝剂喷金预处理，通过扫描电子显微镜获得其SEM图，如图4～5所示。
由图4可知，聚合硫酸铁(PFS)是由许多大小不一的球状颗粒聚合在一起的块状颗粒，表面光滑、平整，结构较为疏松。由图5可以看出无机-有机复合絮凝剂的结构形貌类似于网状，有分枝出现且相互交错，将分散的聚合硫酸铁(PFS)颗粒凝聚在一起，形成了结构较为紧密的类网状络合体，有效增加了无机-有机复合絮凝剂颗粒的表面积，增强了吸附架桥、卷扫网捕的作用。这也证明了无机-有机复合絮凝剂中的聚合硫酸铁(PFS)和有机絮凝剂(AM-DMDAAC-ODMA)已相互交融，共同作用促进絮凝能力的提高。
实施例2～4结果分析：
采用光电式浊度仪测定法，使用美国哈希浊度仪(仪器型号为：2100N)对实施例2～4中的高悬浊矿井水以及处理后的上清液分别测试其浊度；
采用采用《锅炉用水和冷却水中含油量的测定》(GB/T 12152-2007)中的含油量测定方法，使用紫外分光光度计(仪器型号为：日本岛津UV-2550)对实施例2～4中的高悬浊矿井水以及处理后的上清液分别测试含油量。
实施例2～4中预处理后的矿井水水质指标如表1所示：
表1
由表1可知，通过使用本发明提供的矿井水预处理方法，对胶体和颗粒物的去除率最高可达99.3％，对乳化油的去除率在70％以上，对高悬浊矿井水处理效果好，且本发明提供的矿井水预处理方法简单、便捷、高效，可以避免对环境造成的危害。
本发明上文实施例中重点描述的是各个实施例之间的不同，各个实施例之间不同的优化特征只要不矛盾，均可以组合形成更优的实施例，考虑到行文简洁，在此则不再赘述。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (7)
1.一种矿井水预处理方法，其特征在于，包括：
调节矿井水的pH值；
向pH值调节后的矿井水中加入无机-有机复合絮凝剂，得到混合液；
对所述混合液进行搅拌；
其中，所述无机-有机复合絮凝剂为聚合硫酸铁与有机絮凝剂形成的复合物，其中，所述有机絮凝剂为由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸十八烷基酯聚合而成的聚合物；
所述无机-有机复合絮凝剂中有效态Fe(Ⅲ)的含量占比为91.9％；所述有效态Fe(Ⅲ)的含义为：Ferron试剂与铁离子及不同水解程度的羟基铁离子发生速率不同的反应并生成绿色络合物，根据溶液中吸光度随时间的变化值将Fe(Ⅲ)的存在形态区分为三类：Fe(Ⅲ)的单聚态，以自由离子、各级单核羟基络合物或低聚体形式存在，与Ferron试剂迅速发生反应，以Fea表示；Fe(Ⅲ)的低聚态，多核羟基络合物形态不稳定，是Fea向Fec转变的过渡态，以Feb表示；Fe(Ⅲ)的高聚态，与Ferron试剂在很长时间内不反应，以Fec表示；有效态Fe(Ⅲ)＝M(Fea)+M(Feb)/M(Fea)+M(Feb)+M(Fec)，M代表质量；
所述聚合硫酸铁的分子式为[Fe2(OH)s(SO4)3－0.5s]t；其中，s为2，t为150～200；所述聚合硫酸铁的盐基度为10％；
所述有机絮凝剂的结构式如下：
其中，x:y:z为(1～3)：(1～2)：(1～2)；所述有机絮凝剂的特性粘数为590～610mL/g；
所述有机-无机复合絮凝剂的分子式为C32nH(64n+4m)O(3n+8m)N2nClnSmFe2m；其中，n为18000～20000；n:m＝11:200。
2.根据权利要求1所述的矿井水预处理方法，其特征在于，所述无机-有机复合絮凝剂中有机絮凝剂的质量分数为8％～12％。
3.根据权利要求1所述的矿井水预处理方法，其特征在于，在调节矿井水的pH值的步骤中，将所述矿井水的pH值调节至6～8。
4.根据权利要求1所述的矿井水预处理方法，其特征在于，在向pH值调节后的矿井水中加入无机-有机复合絮凝剂的步骤中，加入的无机-有机复合絮凝剂与所述矿井水的质量体积比(g/L)为5％～7％。
5.根据权利要求1所述的矿井水预处理方法，其特征在于，在调节矿井水的pH值的步骤中，将所述矿井水的pH值调节至7；
在向pH值调节后的矿井水中加入无机-有机复合絮凝剂的步骤中，加入的无机-有机复合絮凝剂与所述矿井水的质量体积比(g/L)为6％。
6.根据权利要求1所述的矿井水预处理方法，其特征在于，对所述混合液进行搅拌的步骤包括：
先以200～300r/min的转速搅拌1～2min，使复合絮凝剂溶解，再以30～50r/min的转速搅拌5～6min。
7.根据权利要求1所述的矿井水预处理方法，其特征在于，在所述混合液中，所述无机-有机复合絮凝剂作为吸附点位，通过脱稳凝聚、吸附架桥和网捕卷扫实现矿井水中胶体和颗粒物的聚集、共沉。
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