CN109575182A - 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物及制备方法，属于废水处理絮凝剂的制备方法领域，解决了现有技术中絮凝剂处理废水效果不佳及成本高的问题。本方法利用水溶液自由基聚合链式反应机理，采用无毒、无味的绿色原料丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为反应单体，用过硫酸钾作引发剂，反应得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物共聚物。本方法副反应少，得到的新型絮凝剂产品纯度高，反应步骤简单，工艺周期短，易操作，环境友好，适合工业化大规模生产。

Description

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物及制备方法

技术领域

本发明属于絮凝剂技术领域，涉及一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物及制备方法。

背景技术

在工业废水处理领域中，处理废水的絮凝剂有很多，应用广泛且经济。包括无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂。随着全世界环保意识的增强及我国可持续发展战略的实施，近年来为保证淡水资源的可持续利用，解决不同程度的水环境污染问题，国内外在水处理方面做了大量研究，开发多种废水处理工艺，如絮凝沉淀法、生化法、吸附法、离子交换法、化学氧化法、电渗析法等。其中絮凝沉淀法应用最广泛，生产高效低耗，安全无害的絮凝剂是絮凝沉淀法的核心。

目前应用较多的是聚丙烯酰胺及其衍生物，阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂因具有酰胺基，易形成氢键，有较好的水溶性；相对分子质量高，受温度、pH值影响小；用量小，絮凝速度快，易处理等优点，研究和应用前景十分广阔。但是，由于这类絮凝剂具有一定量的残余单体丙烯酰胺，不可避免的存在毒性，且有一些阳离子单体价格太高，在一定程度上也会限制它的应用。

溶液自由基聚合是制备高分子絮凝剂的方法之一，也是生产聚丙烯酰胺历史最久的方法。该方法简单、安全且经济适用，在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。该反应分为链引发、链增长、链终止三个基元反应。

链引发：链的开始，主要反应有两步：形成活性中心——游离基，进而游离基引发单体。主要的副反应是氧和杂质与初级游离基或活性单体相互作用使聚合反应受阻。一般需要有引发剂进行引发，常用的引发剂有：偶氮引发剂、过氧类引发剂和氧化还原引发剂等。

链增长：是活性单体反复地和单体分子迅速加成，形成大分子游离基的过程。链增长反应能否顺利进行，主要决定于单体转变成的自由基的结构特性、体系中单体的浓度及与活性链浓度的比例、杂质含量以及反应温度等因素。

链终止：主要由两个自由基的相互作用形成，指活性链活性的消失，即自由基的消失而形成了聚合物的稳定分子。终止的主要方式是单基终止和双基终止。双基终止是两个活性链自由基的结合和歧化反应的双基终止，或二者同时存在。当体系粘度过大等不能双基终止只能单基终止。

溶液聚合，单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法称作溶液聚合法。溶液聚合反应生成的聚合物溶解在所用的溶剂中为均相聚合，如聚合物不溶于所用溶剂中而沉淀析出，则为非均相聚合又称沉淀聚合。

溶液聚合过程中使用溶剂，使体系粘度降低，因此混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热。

有机高分子絮凝剂的絮凝作用是复杂的物理、化学综合过程。一般分为凝聚和絮凝两个过程。凝聚过程是脱稳的胶体颗粒的聚集，絮凝是聚集起来的胶体颗粒通过絮凝剂以桥连的方式生成大体积絮状物的过程。人们提出了许多机理模型，最为普遍的有电中和作用和架桥作用。

颗粒间表面发生电中和作用，胶粒表面对不同种电荷离子、胶粒或链状高分子有强烈的吸附作用。高聚物通过静电引力使分散体系中颗粒间电排斥力降低，彼此接触组成异号电荷的反应体系。形成较大的絮状物靠重力作用沉淀下来。

高分子絮凝剂因其具有长链或分枝状结构，可与颗粒表面某些部位起化学作用，悬浮颗粒被高分子絮凝剂吸附后，化学基团与颗粒表面发生特殊反应相吸附，高聚物分子的其余部分伸展在溶液中与其他表面有空位的颗粒吸附，这样就在桥连的作用下悬浮颗粒变得愈来愈大，形成大体积絮状物沉淀下来。

阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)因具有适用pH值范围广、受共存盐影响小，对水中带有负电荷微粒能起到“电荷中和”及“吸附架桥”作用而有效地絮凝、脱色，并能强化固液分离过程等优点，而广泛用于石油开采、造纸、冶金、采矿、纺织印染、国防、日用化工、水处理等领域。

阳离子聚丙烯酰胺生产厂生产规模小，绝大多数生产能力都在100t/a以下，而且产品的相对分子质量通常仅能达到500万左右，难以满足工业发展的需求，因而每年需从国外大量进口。据不完全统计，我国每年要从国外进口6000吨以上高相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺(相对分子质量≥1000万)。

70年代以来，日、美、英、法等国家的阳离子型絮凝剂的研发出现了明显的增长趋势。在废水处理中大量使用了阳离子型絮凝剂。近几年来，日、美等国家阳离子絮凝剂已占合成絮凝剂总量的60％，且每年仍以10％以上的速度增长。

在国外已开发使用的阳离子型高分子絮凝剂中，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂占重要的地位。在早期，其阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的主导产品为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与丙烯酰胺(AM)的共聚系列产品，而在污水处理厂的污泥脱水设备从带式压滤机转变为以高速离心机、挤压机等为主的情况下，对絮团的机械强度就有了更高的有求，因而DMC系列的产品已经不能满足要求。

由于丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)与AM的共聚物P(AETMAC-AM)的分子链比较柔顺、具有弹性，分子链上没有2-甲基，因而亲水性比较好。所以，其絮凝后所产生的絮团在挤出多余的水分后仍具有一定的弹性，强度好，絮团挤碎后能重新凝集，能很好的经受机械力的作用完成脱水过程。并且，该类产品以相对分子质量较高、电荷分布均匀等特点优于其它阳离子聚丙烯酰胺共聚物。因此，AETMAC系列产品逐渐代替DMC系列产品成为主导产品。由于阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂残留单体AM毒性等问题，限制了它在食品加工、给水处理及发酵工业等方面的发展。而最令人担心的是此类高分子絮凝剂是否会对人体健康产生长期的影响，包括长期毒性、致癌性、致突变性等，尚未有定论。综上所述，开发更多无毒高效的单体和AETMAC共聚的AETMAC系列阳离子型高分子絮凝剂势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物及制备方法和应用，解决现有的絮凝剂毒性残留及成本高的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物，其化学结构式如下：

其中m、n为≥2的整数。

一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：

1)向丙烯酰胺溶液中加入引发剂，充分搅拌至完全溶解后，排出溶液中的氧气；

2)在通入保护气体下，按丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：丙烯酰胺＝2～8:1的质量比，将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到混合液中，继搅拌续反应，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的粗品；

3)将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的粗品用无水乙醇溶解；静置1～2h后，用无水乙醇/丙酮混合溶液进行索氏抽提12～24h，然后烘干，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物。

所述步骤1)所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，于40～60℃充分搅拌反应20～60min，至完全溶解。

所述过硫酸钾/亚硫酸氢钠中过硫酸钾：亚硫酸氢钠的质量比为1.5～2：1；加入的量为丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量总量的1～15％。

所述步骤1)中通过通入氮气排出氧气，氮气通入时间为10～30min。

所述通入保护气体是通入氮气，一直通到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵反应完成，再继续通氮气10～30min。

所述加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的是质量分数为50～60％的溶液，在0.8～1.5h内分多次加完。

所述的反应过程温度控制在30～50℃，反应时间为4～7h。

所述的无水乙醇/丙酮混合溶液中，无水乙醇：丙酮的体积比为60：40～40：60。

所述的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物作为污水处理絮凝剂的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明利用水溶液自由基聚合链式反应机理，采用无毒、无味的绿色原料丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为反应单体，用过硫酸钾作引发剂，反应得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物。

反应原料丙烯酰胺无毒，极易与多种单体共聚，且价格低廉，便于贮藏和运输；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵是一种重要的阳离子单体，可以均聚或与其他单体共聚，由此给聚合物引入季胺盐基团，季胺盐基团带有正电荷，由于静电作用，能增强在悬浮颗粒上的吸附能力，保证了其污水处理过程中的吸附能力。

本方法副反应少，得到的新型絮凝剂产品纯度高，反应步骤简单，工艺周期短，易操作，环境友好，适合工业化大规模生产。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明提供的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物，其化学结构式如下：

其中m、n为≥2的整数。

下面给出其制备实施例

实施例1

一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3g反应单体丙烯酰胺溶于20mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解制成丙烯酰胺溶液；称取0.1g过硫酸钾和0.05g亚硫酸氢钠，加入丙烯酰胺溶液中，通入N2除氧，40℃下搅拌至充分混匀，得到含有引发剂的丙烯酰胺溶液；

(2)通入氮气下，称取质量分数为60％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15g(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：丙烯酰胺的质量比＝3:1)，以4滴/分钟的速度滴加到含有引发剂的丙烯酰胺溶液中，滴加1.5h后，在30℃下继续反应7h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的粗品溶液；氮气一直通到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵滴加完毕，再继续通氮气半小时。

(3)在80℃下，将得到的共聚物粗品用100mL无水乙醇和50mL的丙酮进行索氏提取后12h后，取出固体，将其放入烘箱烘干得到产品。

实施例2

一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5g反应单体丙烯酰胺溶于35mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解制成丙烯酰胺溶液；称取0.16g过硫酸钾和0.08g亚硫酸氢钠，加入丙烯酰胺溶液中，通入N2除氧，40℃下搅拌至充分混匀，得到含有引发剂的丙烯酰胺溶液；

(2)称取质量分数为60％的丙烯酰氧乙基三甲基33.3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：丙烯酰胺的质量比＝4:1)，以4滴/分钟的速度滴加到含有引发剂的丙烯酰胺溶液中，滴加1h后，在45℃下继续反应5h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的粗品溶液；

(3)在80℃下，将得到的共聚物粗品用240mL无水乙醇和160mL的丙酮进行索氏提取后，取出固体，将其放入烘箱烘干得到产品。

实施例3

一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将6g反应单体丙烯酰胺溶于50mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解制成丙烯酰胺溶液；称取0.12g过硫酸钾和0.06g亚硫酸氢钠，加入丙烯酰胺溶液中，通入N2除氧，40℃下搅拌至充分混匀，得到含有引发剂的丙烯酰胺溶液；

(2)称取质量分数为60％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵20g，以4滴/分钟的速度滴加到含有引发剂的丙烯酰胺溶液中，滴加1.5h后，在50℃下继续反应4h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的粗品溶液；

(3)在80℃下，将得到的共聚物粗品用300mL无水乙醇和250mL的丙酮进行索氏提取后，取出固体，将其放入烘箱烘干得到产品。

实施例4

一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4g反应单体丙烯酰胺和26.7g质量分数为60％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体溶液加入250mL三口烧瓶中，加入89mL蒸馏水搅拌溶解，并通入N2除氧，温度40℃；

(2)向三口烧瓶中加入0.16g过硫酸钾和0.08g亚硫酸氢钠，继续通N2除氧，并升温到60℃，继续反应6h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的粗品溶液；

(3)在80℃下，将得到的共聚物粗品用300mL无水乙醇和200mL的丙酮进行索氏提取后，取出固体，将其放入烘箱烘干得到产品。

实施例5

一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2g反应单体丙烯酰胺和10g质量分数为60％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体溶液加入250mL三口烧瓶中，加入26.7mL蒸馏水搅拌溶解，并通入N2除氧，温度40℃；

(2)向三口烧瓶中加入0.06g过硫酸钾和0.04g亚硫酸氢钠，继续通N2除氧，并升温到70℃，继续反应7h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的粗品溶液；

(3)在80℃下，将得到的共聚物粗品用200mL无水乙醇和100mL的丙酮进行索氏提取后，取出固体，将其放入烘箱烘干得到产品。

实施例6

一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.67g反应单体丙烯酰胺和8.9g质量分数为60％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体溶液加入250mL三口烧瓶中，加入19.5mL蒸馏水搅拌溶解，并通入N2除氧，温度40℃；

(2)向三口烧瓶中加入0.05g过硫酸钾和0.03g亚硫酸氢钠，继续通N2除氧，并升温到70℃，继续反应6h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的粗品溶液；

(3)在80℃下，将得到的共聚物粗品用100mL无水乙醇和50mL的丙酮进行索氏提取后，取出固体，将其放入烘箱烘干得到产品。

污泥脱水性能测试：

具体参照中华人民共和国石油天然气行业标准《絮凝剂评定方法》(SY/T5796-93)，絮凝结果显示具有优秀的絮凝效果，具体结果如表1所示。

将100mL污泥加入到250mL烧杯中，加入30mg/L絮凝剂P(DAAM-AETMAC)在50r/min下搅拌5分钟，将絮凝后的污泥倒入布氏漏斗中，开启真空泵，在真空度0.08MPa下真空抽滤脱水，测定产生的滤液上层清液透光率高达92.5％。

在同样条件下比较了阳离子型聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC)、P(AM-DMC)，山东淄博某公司生产的P(AM-DAC)絮凝剂的絮凝性能，结果如表1所示。

由表1可知，所制备的阳离子型絮凝剂的絮凝效果强于同条件下制备的其他阳离子型絮凝剂P(AM-DMDAAC)、P(AM-DMC)以及国内产品P(AM-DAC)。

Claims (9)

1.一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物，其特征在于，其化学结构式如下：

其中m、n为≥2的整数。

2.一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)向丙烯酰胺溶液中加入引发剂，充分搅拌至完全溶解后，排出溶液中的氧气；

2)在通入保护气体下，按丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：丙烯酰胺＝2～8:1的质量比，将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到混合液中，继搅拌续反应，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的粗品；

3)将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的粗品用无水乙醇溶解；静置1～2h后，用无水乙醇/丙酮混合溶液进行索氏抽提12～24h，然后烘干，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物。

3.根据权利要求2所述的一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，于40～60℃充分搅拌反应20～60min，至完全溶解。

4.根据权利要求3所述的一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述过硫酸钾/亚硫酸氢钠中过硫酸钾：亚硫酸氢钠的质量比为1.5～2：1；加入的量为丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量总量的1～15％。

5.根据权利要求2所述的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中通过通入氮气排出氧气，氮气通入时间为10～30min。

6.根据权利要求2所述的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述通入保护气体是通入氮气，一直通到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵反应完成，再继续通氮气10～30min。

7.根据权利要求2所述的一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的是质量分数为50～60％的溶液，在0.8～1.5h内分多次加完。

8.根据权利要求2所述的一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的反应过程温度控制在30～50℃，反应时间为4～7h。

9.根据权利要求2所述的一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述的无水乙醇/丙酮混合溶液中，无水乙醇：丙酮的体积比为60：40～40：60。