CN104245763A - 新型阳离子聚合物 - Google Patents

新型阳离子聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104245763A
CN104245763A CN201380019654.2A CN201380019654A CN104245763A CN 104245763 A CN104245763 A CN 104245763A CN 201380019654 A CN201380019654 A CN 201380019654A CN 104245763 A CN104245763 A CN 104245763A
Authority
CN
China
Prior art keywords
multipolymer
alkyl
copolymer
formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380019654.2A
Other languages
English (en)
Inventor
P-E·米勒德
G·赫特
S·弗里德里希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN104245763A publication Critical patent/CN104245763A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/01—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation using flocculating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/10—Packings; Fillings; Grids
    • C02F3/105—Characterized by the chemical composition
    • C02F3/108—Immobilising gels, polymers or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/35—Polyalkenes, e.g. polystyrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents
    • C02F11/147—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents using organic substances

Abstract

本发明涉及衍生自和N-乙烯基酰胺单体带有阳离子基团的烯属不饱和化合物的新型水溶性阳离子共聚物。

Description

新型阳离子聚合物
本发明涉及衍生自N-乙烯基酰胺单体和带有阳离子基团的烯属不饱和化合物的新水溶性阳离子共聚物。
本发明的另一方面是制备这类共聚物的方法。
本发明的另一方面涉及这类共聚物作为絮凝剂的用途。
使水中的悬浮物质絮凝以增强水的澄清和提纯是工业和市政水处理的重要方面。絮凝是通过物理混合或化学凝结助剂使凝结胶态和细碎悬浮物质聚集。聚合有机凝结剂如阳离子多胺和高分子量聚丙烯酰胺用于帮助絮凝并通常与无机凝结剂如石灰、明矾、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁和铝酸钠组合使用。
阳离子共聚物作为絮凝剂用于这类应用中。通常已知的阳离子聚合物包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的丙烯酰胺基共聚物铵盐和聚丙烯酰胺的霍夫曼降解或曼尼希反应产物。
典型污水处理厂吸收原污水并产生固体和澄清水。通常将原污水在初级沉淀阶段中处理以形成初级污泥和上清液，使上清液经受生物处理，然后经受二次沉淀阶段以形成第二污泥和澄清液，在排放以前通常使其经受进一步处理。
通常将污泥组合以形成混合下水道污泥，然后将其脱水以形成泥饼和废弃液体。废弃液体通常再循环至工厂的顶部和方法的起动，即供回工厂中的初级沉淀阶段或前一阶段中。工厂中例如用于溶解聚合絮凝剂所需的任何水通常为饮用水(来自地方饮用水供给)或者是来自第二沉淀阶段，任选在任何随后处理程序以后的澄清水。标准实践是通过将一定剂量的聚合絮凝剂在剂量点混入该污泥中而将污泥脱水，然后基本上立即使污泥经受脱水方法，由此形成泥饼和废弃液体。脱水方法可以为离心分离或者可通过方法如压滤或带式压制。
阳离子聚合物的另一重要应用是它们作为助滤和助留剂在造纸工业中的用途。保留是在造纸中用于表示纸浆纤维和加入装置中的其它添加剂在最终纸中的保留程度的术语。在造纸机中在其形成期间，纸页中纸浆纤维、细粒、施胶剂、填料和其它添加剂的保持力是重要问题。助留剂通常通过提高纸浆纤维和添加剂的絮凝倾向以抑制它们在排水期间通过造纸机丝网或筛损失而作用。
大量因素影响助留剂的效率，包括1)装置中的变量，例如pH、稠度、温度、纸浆纤维的类型(例如纤维长度、精炼度等)和白水再循环(例如系统封闭程度)，2)丝网或筛的条件，例如金属丝网大小、机器速度等，和3)涉及添加剂的因素，例如添加剂的剂量量、添加剂的顺序、形式、颗粒的形状和密度和离子平衡。
排水是通常与保持力冲突的另一造纸要求，并要求造纸机的纸页形成面积中含水纸浆悬浮液的水含量快速降低。含水纸浆悬浮液包含多于99％水。为将含水纸浆悬浮液转化成最终纸页，要求水含量快速降至约6％的水平。排水速率取决于大量因素，包括造纸机中排水元件的配置(例如自由排水面积相对于真空辅助面积的配置)、丝网、筛或织物的特征、配料特征(例如自由度、添加剂等)、配料厚度、温度、配料稠度和丝网速度。合适的助留/助滤剂必须不仅抑制纤维和添加剂的过度损失，而且它们必须促进水从纸浆悬浮液中快速排出。大量助留/助滤剂是已知的并且是造纸工可得到的。
EP 235 893描述了使用有机、基本线性合成聚丙烯酰胺共聚物和膨润土的组合以改进造纸中的排水/保留。
U.S.4,749,444公开了通过向造纸原料中加入三组分混合物而生产纸和纸板的方法，所述三组分混合物包含活性膨润土、电荷密度不小于4mEq/g的阳离子聚电解质和平均分子量为1,000,000-20,000,000的高分子量丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物。
US 4,808,683公开了包含乙烯胺、N-乙烯基甲酰胺和N-单取代或N,N-二取代丙烯酰胺的共聚物用作絮凝剂、助滤剂和纸强度提高试剂。
US 4,957,977和U.S.5,064,909公开了通过将N-乙烯基甲酰胺和(甲基)丙烯腈共聚，然后将所得共聚物用酸水解而得到含乙烯胺的共聚物。
US 5,037,927公开了N-乙烯基甲酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物和它们的水解产物。
US 7,084,205公开了用于将下水道污泥脱水的聚合组合物。
WO 06/004745公开了具有由丙烯酸聚合物水溶液组成的分散相和由脂肪酸和水溶性醇的酯组成的连续相的反相乳液聚合物。
US 5,225,088公开了乙烯基甲酰胺和N-取代丙烯酰胺或二乙烯基二烷基铵盐的共聚物，其中乙烯基甲酰胺以50-80摩尔％的量包含在内。
EP 821 704公开了包含N-乙烯基酰胺与二烯丙基氯化铵衍生物或带有铵基团的丙烯酸酯或乙烯基吡啶的反应产物的水溶性阳离子共聚物，和它们作为絮凝剂和助滤助留剂的用途。
用于废水处理或用于造纸工业中的阳离子聚丙烯酰胺聚合物总是包含一些残余单体丙烯酰胺。尽管聚合丙烯酰胺是无害的，N-取代丙烯酰胺单体(称为“丙烯酰胺”)为非常有毒的。
因此，本发明的目的是提供不含丙烯酰胺且显示出作为絮凝剂的良好性能的新共聚物。特别地，本发明的目的是提供显示出在废水处理中作为用于污泥脱水的絮凝剂的改进性能。
本发明的另一目的是提供制备本文所述新共聚物的方法。理想的是，这类方法应容许制备具有高分子量和高固有粘度的本发明共聚物。
为实现本发明的目的，发现包含聚合单元形式的如下组分的新水溶性阳离子共聚物P：
a)至少一种通式I的乙烯基酰胺：
其中R1和R2独立地为H、C1、C2或C3烷基，
和
b)至少一种通式II化合物：
其中R3为H或C1、C2或C3烷基，
Y为
R4为带有正电荷的脂族、脂环族或芳族残基，
R5和R6独立地为C1-C3烷基，
X-为阴离子，
其中组分a)与b)的摩尔比为5:95-80:20。
优选组分a)与b)的摩尔比为5:95-45:65，更优选10:90-40:60，特别优选15:85-30:70。
在一个优选实施方案中，R1为H。
在另一优选实施方案中，R1为CH3。
在另一优选实施方案中，R2为H或甲基。
优选乙烯基酰胺a)的实例为N-乙烯基甲酰胺(R1＝R2＝H)和N-乙烯基乙酰胺(R1＝H，R2＝CH3)。
共聚物P还可包含不同乙烯基酰胺a)的混合物。
适用作组分b)的化合物带有正电荷。在一个优选实施方案中，适用作组分b)的化合物带有永久正电荷。在较少优选的实施方案中，组分b)是两性离子的或者仅在低pH下为阳离子的。通常，组分b)包含阴离子X-，所述阴离子X-可例如选自假卤素或卤素如Cl-、Br-或I-；氢氧根、硫酸根、羧酸根或烷基磺酸根如C1-C3烷基磺酸根。在一个优选实施方案中，阴离子X-选自Cl-、OH-或烷基磺酸根如CH3SO4 -。
优选，组分b)带有季铵基团或吡啶基团。在一个优选实施方案中，R3为H或CH3。更优选R3为H。
优选，组分b)为带有阳离子基团的(甲基)丙烯酸衍生物或季铵化乙烯基吡啶。
在一个优选实施方案中，组分b)为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺，或乙烯基吡啶盐。在特别优选的实施方案中，组分b)为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，或乙烯基吡啶盐。
优选，R4选自[(CH2)nNR5R6R7]+X-。n为1-8，优选1-5，更优选1-3的数。
在一个优选实施方案中，组分b)选自：
R5、R6和R7独立地为取代或未取代苄基或C1-C12烷基，优选甲基或乙基。在特别优选的实施方案中，R5、R6和R7为甲基。
特别优选的组分b)为N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氢氧化铵、丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化物。
共聚物P还可包含不同阳离子单体b)的混合物。
在形成阳离子季胺单体(CH2＝CR3Y)(其然后是用于形成共聚物P的二烯丙基二烷基铵盐单体)中，当Y表示(还写成-CH2N+(R5R6)CH2CH＝CH2X-)时，应当理解该Y基团包含烯属不饱和，其可进一步参与共聚，由此(i)形成头对头结构上同一共聚物链的一部分，(ii)形成头对尾结构上同一共聚物链的一部分，(iii)形成不同共聚物链的一部分，或(iv)保持未反应。
在本发明一个实施方案中，共聚物P可包含至多15重量％，优选至多10重量％，更优选至多5重量％，特别优选至多2重量％其它单体。
其它单体可以为阳离子、阴离子、疏水或中性的，并且可以为包含烯属不饱和双键的任何单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、取代苯乙烯如α甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、不饱和二羧酸如巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、烯烃如乙烯。
在特别优选的实施方案中，共聚物P不含丙烯酰胺。
在更优选的实施方案中，共聚物P基本由组分a)和b)组成。
在特别优选的实施方案中，共聚物P不包含任何其它单体，而是由组分a)和b)组成。
尤其优选由乙烯基甲酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵组成的共聚物P。
在一个优选实施方案中，共聚物P包含55-95摩尔％的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯化物季铵盐和5-45％乙烯基甲酰胺。
共聚物P通常具有10,000-100,000,000，优选100,000-70,000,000，更优选500,000-30,000,000的平均分子量Mw(通过光散射测定)。在一个优选实施方案中，共聚物P具有1,000,000以上的分子量。在特别优选的实施方案中，共聚物P具有4,500,000或5,000,000以上的分子量。在尤其优选的实施方案中，共聚物P具有6,000,000以上、8,000,000以上或10,000,000以上的平均分子量。
术语“平均分子量”在本申请的上下文中意指重均分子量Mw。
平均分子量Mw可通过光散射使用与多角光散射检测器和折射率检测器结合的场流分馏设备测定。
在本发明一个实施方案中，共聚物P包含聚合单元形式的以下组分：
a)至少一种通式I化合物：
其中R1和R2独立地为H、C1、C2或C3烷基，
和
b)至少一种通式II化合物
其中R3为H或者C1、C2或C3烷基，
Y为
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基，
R5和R6独立地为C1-C3烷基，
X-为阴离子，
其中组分a)与b)的摩尔比为5:95-80:20，
且其中所述共聚物P具有5,000,000-100,000,000的数均分子量。
共聚物的分子量可例如通过共聚方法、共聚温度、引发剂的类型和量、单体浓度等控制。一般而言，较低温度和较高单体浓度产生较高分子量聚合物，而较高温度和较低单体浓度产生较低分子量共聚物。反应混合物中的单体浓度通常为5-70重量％，优选为10-60重量％。
通常，共聚物P为具有至少0.5dl/g的固有粘度的聚合物。通常，固有粘度为至少3dl/g，优选5dl/g，它通常可以为与20或30dl/g一样高。优选固有粘度为5-20dl/g。
固有粘度是用于表征聚合物的分子量和结构的参数。较长的聚合物具有与较短的聚合物相比更高的固有粘度，且支化聚合物具有与具有相同分子量的线性聚合物相比更低的固有粘度。
聚合物的固有粘度可如WO 2005/095292，第8页第29行至第9页第5行所述通过制备聚合物水溶液(0.5-1％w/w，基于聚合物的活性含量)而测定。将4g该0.5-1％聚合物溶液在容量烧瓶中用50ml的缓冲至pH 7.0(使用1.56g磷酸二氢钠和32.26g磷酸氢二钠每升去离子水)的2M氯化钠溶液稀释至100ml，并将混合物用去离子水稀释至100mL。聚合物的固有粘度在缓冲至pH 7.0的1M氯化钠溶液中使用“编号1气承式液柱粘度计”在25℃下测量。
在本发明一个实施方案中，共聚物P包含聚合单元形式的如下组分：a)至少一种通式I化合物:
其中R1和R2独立地为H、C1、C2或C3烷基，
和
b)至少一种通式II化合物：
其中R3为H或C1、C2或C3烷基，
Y为
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基，
R5和R6独立地为C1-C3烷基，
X-为阴离子，
其中组分a)与b)的摩尔比为5:95-80:20，
且其中所述共聚物P具有5-30dl/g的固有粘度。
共聚物P通常不包含多于10,000ppm的未反应单体。优选，共聚物P不包含多于1000ppm或600ppm。在特别优选的实施方案中，共聚物P不包含多于400或200ppm的未反应单体。
共聚物P和HP可通过适于得到这类共聚物，优选适于得到数均分子量为5,000,000-100,000,000的共聚物的任何聚合方法形成。
例如，共聚物P可通过凝胶聚合、油包水悬浮聚合或者通过油包水乳液聚合或反相乳液聚合或者通过水包水分散聚合而制备。这些方法容许制备本发明共聚物的时间且能量有效的方法，并且能够生产具有高平均分子量的共聚物。
当通过溶液聚合制备凝胶聚合物时，通常将引发剂引入单体溶液中。
凝胶聚合物可例如使用氧化还原引发剂在绝热方法中制备。氧化还原引发体系通常由两个部分：氧化组分和还原组分组成。可用于本发明中的氧化组分的实例为氢过氧化物和过酸的碱金属或铵盐，例如碱金属和铵过氧二硫酸盐(通常称为过硫酸盐)以及碱金属和铵过硼酸盐。
可用于本发明中的还原组分的实例为碱金属和铵亚硫酸盐、二亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐和甲醛化次硫酸盐，以及过渡金属如铁(Fe2+)、铬(Cr2+)、钒(V2+)和钛(Ti3+)的盐。除氧化和还原组分外，可存在帮助该体系的一种或多种组分溶液化的某些其它化合物。这类化合物的实例为络合剂，例如乙二胺四乙酸的二钠盐或二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐。特别优选的氧化还原体系包含铵或钾过硫酸盐或叔丁基过氧化氢或过氧化氢，和亚铁盐，例如硫酸亚铁或硫酸亚铁铵或者焦亚硫酸钠。氧化组分的用量相对于单体溶液优选为0.00001-0.01重量％，还原剂的用量相对于单体溶液为0.00001-0.0045重量％。
任选可包含热引发剂体系。通常，热引发剂包括在高温下释放自由基的任何合适引发剂化合物。合适的自由基引发剂包括但不限于偶氮引发剂、过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂和自由基氧化还原体系。尤其优选为水溶性偶氮引发剂，例如偶氮-双-异丁腈、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}和2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)。自由基引发剂通常以基于总单体的重量0.0001-1重量％的量使用。
含水单体相通过将水溶性单体和聚合添加剂如无机盐、螯合剂、pH缓冲剂、转移剂、交联剂、引发剂等在水中混合而制备。交联剂和转移剂可任选用于提高分子量和触发所得聚合物的固有粘度。通常将单体溶液冷却至-10℃至10℃并除气以除去存在的氧气。反应可在惰性气体气氛下进行。共聚反应通常通过在-5℃至20℃，优选约0℃下将氧化还原引发剂溶液引入单体溶液中而引发。优选，使聚合期间的温度提高至至少70℃，但优选95℃以下。
作为选择，凝胶聚合可在照射(紫外线(UV)、微波能、热等)下，优选在UV光下，任选还使用合适的辐射引发剂进行。
在一个实施方案中，聚合通过氧化还原和UV-聚合方法的组合进行。这意味着存在两类不同的自由基引发剂、如先前所述氧化还原体系和UV引发剂。优选的UV引发剂为例如如上文所列出的水溶性偶氮引发剂。合适的UV引发剂以商品名Irgacure(R)由BASF SE得到。合适方法的更多细节公开于WO 2001/025289 A1，第5页第15行至第14页第13行中。
凝胶聚合、反相乳液聚合和通过UV引发的聚合在反应时间和能量效率方面是特别有效的。
使用选自凝胶聚合、反相乳液聚合和通过UV引发的聚合的聚合技术，可经宽范围改变组分a)与b)的比，并以高质量(很少副产物、高纯度、均匀粉末、易研磨粉末)得到这些产物。此外，可制备包含5-80重量％，优选10-45重量％，更优选15-45重量％、20-30重量％的量的组分a)的聚合物。
当聚合完成时，可将凝胶以标准方法如下加工：首先将凝胶粉碎成较小的片，干燥成基本脱水聚合物，其后研磨成粉末。
聚合物可通过悬浮聚合作为珠粒(“成珠聚合”)或者通过油包水乳液聚合作为油包水乳液或分散体，例如根据由EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528定义的方法制备。作为选择，水溶性聚合物可作为在含水介质中的分散体提供。这可例如为至少20μm的聚合物颗粒在包含如EP-A-170394中给出的平衡剂的含水介质中的分散体。这还可例如包括通过含水单体在包含溶解的低IV(固有粘度)聚合物如聚二烯丙基二甲基氯化铵和任选其它溶解材料如电解质和/或多羟基化合物如聚亚烷基二醇的含水介质的存在下聚合而制备的聚合物颗粒的水分散体，如WO-A-9831749或WO-A-9831748中所给出的。
水溶性共聚物P的水溶液通常通过将聚合物溶于水中而得到。一般而言，将固体颗粒聚合物，例如粉末或珠粒形式的，分散于水中，并随着搅拌使其溶解。这可使用常规补充设备实现。聚合物可以反相乳液或然后可转化到水中的分散体的形式提供。
共聚物可通过反相乳液聚合以液体形式制备。反相乳液意指包含在水相中的本发明聚合物、用于油相的烃油和油包水乳化剂的油包水聚合物乳液。反相乳液聚合物为具有分散于烃基体内的水溶性聚合物的连续烃。然后通过使用剪切、稀释以及通常另一表面活性剂将聚合物从颗粒中释放而将反相乳液聚合物“转化”或活化以使用。参见美国专利No.5,137,641，通过引用并入本文中。高分子量反相乳液聚合物的典型制备描述于美国专利Nos.6,605,674；7,776,958；和5,137,641中。
水相通过将水溶性单体和任何聚合添加剂如无机盐、螯合剂、pH缓冲剂、转移剂、交联剂、引发剂等在水中混合而制备。
油相通过将惰性烃液体与一种或多种油溶性表面活性剂混合在一起而制备。表面活性剂混合物应具有低HLB以确保形成油连续乳液。市售的用于油包水乳液聚合的合适表面活性剂汇编于North American Edition ofMcCutcheon's Emulsifiers&Detergents，国际版第1卷(1994)，第209-228页中。可需要将油相加热以确保形成均匀油溶液。
将单体相加入油相中，然后使用混合设备将它们强力混合在一起以形成乳液。然后将介质装入装配有搅拌器、热电偶、氮气清洗管和冷凝器的反应器中。将所得乳液冷却或加热至所需温度，用氮气清洗，并加入自由基引发剂。将反应混合物在氮气气氛下在所需温度下搅拌几小时直至反应完成。在反应完成时，将油包水乳液聚合物冷却至室温，其中可加入任何所需后聚合添加剂，例如抗氧化剂或高HLB表面活性剂(如美国专利No.3,734,873，第4栏第43行至第6栏第44行所述)。
所得乳液聚合物为自由流动液体。油包水乳液聚合物的水溶液可通过随着在高HLB表面活性剂的存在下强力混合将所需量的乳液聚合物加入水中而产生(如美国专利No.3,734,873，第4栏第43行至第6栏第44行所述)。
提高分子量和控制聚合物的固有粘度的方法是在配制中或在聚合方法期间引入结构改进剂。结构改进剂为加入聚合物水溶液中以控制聚合物结构和溶解度特征的试剂。结构改进剂选自交联剂和链转移剂。
链转移剂意指自由基聚合中所用的会与聚合物基团反应形成无活性聚合物和新基团的任何分子。特别地，将链转移剂加入聚合混合物中产生链断裂和伴随的聚合链的尺寸降低。因此，加入链转移剂限制制备的聚合物的分子量。
合适的链转移剂包括醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇和甘油等，硫化合物如烷基硫醇、硫脲、亚硫酸盐和二硫化物，羧酸如甲酸和苹果酸，和它们的盐，和亚硫酸盐如次磷酸钠，及其组合。优选的醇为2-丙醇。优选的硫化合物包括乙硫醇、硫脲和亚硫酸氢钠。优选的羧酸包括甲酸及其盐。更优选的链转移剂为次磷酸钠和甲酸钠。
交联剂或支化剂意指在加入聚合单体中时产生其中来自一个聚合物分子的支链变得连接在另一聚合物分子上的交联聚合物的多官能单体。优选的交联剂为多烯属不饱和单体。
优选的交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基铵盐、四烯丙基铵盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯酰胺、N-甲基烯丙基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯醛、乙二醛和乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三-正丁氧基硅烷、乙烯基叔丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油酰氧基硅烷和乙烯基二甲氧基油酰氧基硅烷。尤其优选的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N–亚甲基双甲基丙烯酰胺和四烯丙基铵盐。
本发明进一步涉及包含聚合单元形式的如下组分的新共聚物HP：
a)至少一种通式I的乙烯基酰胺：
其中R1和R2独立地为H、C1、C2或C3烷基，
和
b)至少一种通式II化合物：
其中R3为H或者C1、C2或C3烷基，
Y为或COOH，
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基，
R5和R6独立地为C1-C3烷基，
X为阴离子，
条件是其中Y为COOH的化合物的量不超过构成组分b)的化合物的量的80摩尔％，
c)至少一种通式III化合物：
其中所述共聚物的化学计量组成由式AxByCz反映，其中A、B和C表示聚合形式的组分a)、b)和c)，且其中(x+z):y摩尔比为5:95-80:20且x:z摩尔比为0-100000。
取决于介质的pH或酸度，通式III化合物作为胺或铵离子和抗衡离子存在。在本申请的上下文中，根据式III的胺的铵盐也应认为是根据式III的化合物。
优选，共聚物HP中组分a)和c)与b)的摩尔比(摩尔比(x+z):y)为5:95-45:65，更优选10:90-40:60，特别优选15:85-30:70。
在本发明一个实施方案中，摩尔比x:z为0-10，优选0.1-8，更优选0.5-5。
在本发明另一实施方案中，摩尔比x:z为10-100,000，优选100-10,000。在一个优选实施方案中，摩尔比x:z为1000以上。
在一个优选实施方案中，R1为H。
在另一优选实施方案中，R1为CH3。
在另一优选实施方案中，R2为H或甲基。
优选乙烯基酰胺a)的实例为N-乙烯基甲酰胺(R1＝R2＝H)和N-乙烯基乙酰胺(R1＝H，R2＝CH3)。
适用作组分b)的化合物带有正电荷。在一个优选实施方案中，适用作组分b)的化合物带有永久正电荷。在较少优选的实施方案中，组分b)为两性离子的或者仅在低pH下为阳离子的。通常，组分b)包含阴离子X-，所述阴离子可例如选自假卤素或卤素如Cl-、Br-或I-；氢氧根、硫酸根、羧酸根或烷基磺酸根如C1-C3烷基磺酸根。在一个优选实施方案中，阴离子X选自Cl-、OH-或烷基磺酸根如CH3SO4 -。
优选组分b)带有季铵基团或吡啶基团。
在一个优选实施方案中，R3为H或CH3。更优选，R3为H。
优选，组分b)为带有阳离子基团的(甲基)丙烯酸衍生物或季铵化乙烯基吡啶。
在特别优选的实施方案中，组分b)为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。在特别优选的实施方案中，组分b)为丙烯酸的酯或酰胺。
在本发明另一实施方案中，当共聚物HP通过共聚物P的水解而制备时，组分b)优选不是酯，因为酯倾向于比酰胺更容易地水解。
优选，R4选自[(CH2)nNR5R6R7]+X-。n为1-8，优选1-5，更优选1-3的数。
在一个优选实施方案中，组分b)选自：
R5、R6和R7独立地为C1-C3烷基，优选甲基或乙基。在特别优选的实施方案中，R5、R6和R7为甲基。
优选的组分b)为例如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氢氧化铵、丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化物。
对于共聚物HP，特别优选的化合物b)为N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化物。
可能的是在共聚物P的水解期间，源自组分b)的酯或酰胺基团也可部分地水解。因此，在共聚物HP中，Y也可以为COOH，条件是带有COOH基团(Y＝COOH)的化合物b)的摩尔比相对于起初包含在聚合物中的组分b)的量为不超过80摩尔％，优选50，更优选30，尤其优选10摩尔％。
共聚物HP还可包含不同阳离子单体b)的混合物。
在形成阳离子季胺单体(CH2＝CR3Y)(其然后是用于形成共聚物HP的二烯丙基二烷基铵盐单体)中，当Y表示(也写成-CH2N+(R5R6)CH2CH＝CH2X-)时，应当理解该Y基团包含烯属不饱和，所述烯属不饱和可进一步参与共聚，由此(i)形成头对头结构上同一共聚物链的一部分，(ii)形成头对尾结构上同一共聚物链的一部分，(iii)形成不同共聚物链的一部分，或(iv)保持未反应。
在本发明一个实施方案中，共聚物HP可包含至多15重量％，优选至多10重量％，更优选至多5重量％，特别优选至多2重量％的其它单体。
其它单体可以为阳离子、阴离子、疏水或中性的，并且可以为包含烯属不饱和双键的任何单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、取代苯乙烯如α甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、不饱和二羧酸如巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、烯烃如乙烯。
在特别优选的实施方案中，共聚物HP不含丙烯酰胺。
共聚物HP通常具有10,000-100,000,000，优选100,000-70,000,000，更优选500,000-30,000,000的平均分子量Mw(通过光散射测定)。在一个优选实施方案中，共聚物P具有1,000,000以上的分子量。在特别优选的实施方案中，共聚物P具有4,500,000或5,000,000以上的分子量。在尤其优选的实施方案中，共聚物P具有6,000,000以上、8,000,000以上或10,000,000以上的分子量。
在一个实施方案中，共聚物HP包含聚合单元形式的：
a)至少一种通式I化合物:
其中R1和R2独立地为H、C1、C2或C3烷基，
和
b)至少一种通式II化合物：
其中R3为H或C1、C2或C3烷基，
Y为或COOH，
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基，
R5和R6独立地为C1-C3烷基，
X-为阴离子，
条件是其中Y为COOH的化合物的量不超过构成组分b)的化合物的量的80摩尔％，
c)至少一种通式III化合物：
其中所述共聚物的化学计量组成由式AxByCz反映，其中A、B和C表示聚合形式的组分a)、b)和c)，且其中(x+z):y摩尔比为5:95-80:20且x:z摩尔比为0-100000，且所述共聚物HP具有5,000,000-100,000,000的平均分子量。
在一个实施方案中，共聚物HP包含聚合单元形式的：
a)至少一种通式I化合物：
其中R1和R2独立地为H、C1、C2或C3烷基，
和
b)至少一种通式II化合物：
其中R3为H或C1、C2或C3烷基，
Y为或COOH，
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基，
R5和R6独立地为C1-C3烷基，
X-为阴离子，
条件是其中Y为COOH的化合物的量不超过构成组分b)的化合物的量的80摩尔％，
c)至少一种通式III化合物：
其中所述共聚物的化学计量组成由式AxByCz反映，其中A、B和C表示聚合形式的组分a)、b)和c)，且其中(x+z):y摩尔比为5:95-80:20且x:z摩尔比为0-100000，且其中所述共聚物HP具有5-30dl/g的固有粘度。
共聚物HP可通过使用无机或有机酸或碱将共聚物P部分或完全水解而得到。
在一个优选实施方案中，共聚物HP通过使用无机碱将共聚物P部分或完全水解而得到。
用于将共聚物在所述溶液中水解的酸或碱的量可宽泛地变化，并且通常以基于起初形成的聚合材料的N-乙烯基酰胺单体含量0.05:1-3:1，优选0.1:1-1:1的摩尔比加入。一般而言，部分水解优选用合适的酸实现，例如无机酸，例如盐酸、氢溴酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸等，但也可使用合适的碱，例如无机碱，例如氢氧化钠、氨、氢氧化铵、氢氧化钾等。水解度可通过控制酸或碱的量、反应温度和/或反应时间而控制。一般而言，较大量的酸或碱、较高的反应温度和较长的反应时间产生较高的水解度。
可能的是在共聚物P的水解期间，源自组分b)的酯或酰胺基团也可部分地水解。因此，在共聚物HP中，Y也可以为COOH，条件是带有COOH基团(Y＝COOH)的化合物b)的摩尔比相对于起初包含在聚合物中的组分b)的量不超过80摩尔％，优选50，更优选30，尤其优选10摩尔％。
发现本发明共聚物P和HP用作絮凝剂以使含水或非水体系如水溶液、分散体或悬浮液中的凝结胶体和/或细碎悬浮物质聚集。因此，本发明的另一实施方案涉及共聚物P和/或HP作为絮凝剂的用途和包含共聚物P和/或HP的絮凝剂。
共聚物P和HP可单独、作为不同共聚物P和/或HP的混合物或者与其它有机聚合物组合使用。
共聚物可直接加入包含悬浮物质的溶液中或者可预先溶于合适的溶混性溶剂中，然后加入溶液中。共聚物的剂量量本身对本发明而言不是关键的，通常为有效地使悬浮物质絮凝的量。本领域技术人员可通过常规方法容易地确定合适的剂量量。因此，尽管对于特定体系的确切剂量量可取决于体系的性质和悬浮物质的量而宽泛地变化，通常剂量量基于悬浮物质的干重可以为0.005-1重量％，优选0.01-0.5重量％。
共聚物P和HP特别适用作其中想要将悬浮固体浓缩的任何合适悬浮液的絮凝剂。这包括废水、污泥、纺织工业流出物、矿物悬浮液如来自拜耳氧化铝方法的红泥或煤尾矿、造纸厂废物如纤维素污泥。本发明共聚物P和HP和絮凝剂特别适于市政或工业废水处理的废水或污泥处理，特别是下水道污泥的脱水。
还发现本发明共聚物P和HP用作纸浆和造纸系统中的助滤/助留剂。
对于用作助留/自由排水助剂，共聚物P和/或HP可例如与微粒组合使用。聚合絮凝剂与有机和/或无机微粒的组合通常称为“微粒体系”。
用于本发明该实施方案中的合适微粒通常包括具有阳离子、阴离子或两性带电表面的有机聚合颗粒和/或无机胶粒。无机微粒包括但不限于颗粒含硅材料、瓷土、氧化铝、钛、锆、锡、硼化合物等及其混合物。颗粒含硅材料可选自水溶胀性粘土材料、胶态氧化硅溶液或水分散性含硅材料。水溶胀性粘土材料主要是蒙脱石或蛭石类型，以及优选为膨润土型材料。术语“膨润土”通常包括可在水中溶胀的硅酸盐片。
用于本发明中的合适微粒还包括“改性”无机颗粒，其中无机颗粒的离子性通过使颗粒与低分子量(例如100,000以下)、高电荷密度(例如至少4mEq/g)阴离子共聚物如丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物接触而改性。
用于本发明中的合适有机聚合微粒包括水分散或水溶性且具有离子表面的有机聚合微粒。具有以上性能的有机聚合微粒包括但不限于各种胶乳颗粒。本发明微粒的粒度本身对本发明而言不是关键的，当然，条件是这些颗粒在造纸方法中可分散或容易分散于含水纸浆悬浮液中，且其不会负面地影响最终纸产品的表面特征。这些颗粒通常具有1nm至50μm，更通常2nm至10μm的平均干粒度。
在一个优选实施方案中，本发明助滤/助留剂包含无机膨润土微粒与具有至少100,000的分子量且水解以提供4-22mEq/g的电荷密度的共聚物的组合。
作为用于污泥脱水的絮凝剂，共聚物P和/或HP可与无机或聚合凝结剂组合使用。合适的无机凝结剂为例如石灰、明矾、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁和铝酸钠。
共聚物P和/或HP是非常有利且有效的絮凝剂，特别是用于污泥脱水。特别地，共聚物P和/或HP是用于污泥悬浮液，例如来自污水处理厂的任何类型污泥，包括消化污泥、活性污泥、原或初级污泥或其混合物的非常有效的絮凝剂。
包含共聚物P和/或HP的絮凝剂在用于使水中的悬浮物质絮凝时显示出高澄清速率。
污泥脱水所需共聚物H和HP的剂量是非常低的。
所得泥饼仅包含很少的水。所得泥饼具有高泥饼固体。
特别地，它们容许有效的絮凝以及以低以及以高聚合物剂量从污泥中的自由水分离。
另外，当使用P或HP作为絮凝剂时所得絮凝物的絮凝物强度是非常好的。
此外，当将聚合物置于机械压力下时，共聚物P和HP仅显示出很少的污泥处理(自由排水)劣化。
另外，共聚物P和HP帮助非常快地形成絮凝物，使得对于自由水分离，仅需要很少的污泥-聚合物混合物混合。
共聚物P和HP也可作为流动增强剂用于膜生物反应器应用。
实施例
提供以下实施例以根据本发明的原理阐述本发明，但决不应理解为限制本发明。
除非另外指出，所有份和百分数为重量计。
VFA：乙烯基甲酰胺
AM：丙烯酰胺
DMA3Q：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵
TAAC：四烯丙基氯化铵
Trilon C：二亚乙基三胺五乙酸
V50：2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物
Lutensol TO89：乙氧基化饱和异-C13醇
Span 80：脱水山梨糖醇单油酸酯
Exxsol D 100：去芳化烃
Zetag 8185：基于丙烯酰胺和DMA3Q且具有约60％的DMA3Q摩尔％的阳离子聚(丙烯酰胺)粉末絮凝剂
Zetag 8190：基于丙烯酰胺和DMA3Q且具有约77％的DMA3Q摩尔％的阳离子聚(丙烯酰胺)粉末絮凝剂
Zetag 9048FS：
实施例1：通过凝胶聚合制备60摩尔％阳离子共聚物P1
在烧瓶中引入184.9g水、0.4g的50重量％Trilon C溶液、36g乙烯基甲酰胺和179.1g的80重量％二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物水溶液。将pH校准至6-6.5并将烧瓶放入低温恒温器中以冷却直至温度达到0℃。然后将单体溶液通过氮气鼓泡通过30分钟而除气。加入16mL的1重量％2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物水溶液和6mL叔丁基过氧化氢(0.1重量％)。将溶液加热至10℃。在第二烧瓶中，引入0.8mL亚硫酸氢钠(1重量％)，其后单体溶液。将第二烧瓶直接放在强度为2300mow的4UV灯(Phillips 40W-R)下。聚合直接起动并在10分钟内达到80℃的温度。又经过15分钟以后，停止UV照射并将聚合物缓慢冷却直至达到室温。然后将凝胶使用碎肉机切割并将片在80℃下干燥2小时。其后将固体产物研磨以产生平均粒度为约0.5-1mm的粉末。
所得聚合物是完全水溶性的且没有观察到不溶颗粒。
所得聚合物适用作用于污泥脱水的絮凝剂。
实施例2：通过凝胶聚合制备60摩尔％阳离子共聚物P2
在烧瓶中引入150.3g水、0.4g的50重量％Trilon C溶液、36g乙烯基甲酰胺、179.1g的80重量％二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物水溶液和12g的0.1重量％四烯丙基氯化铵水溶液。将pH调整至6-6.5并将烧瓶放入低温恒温器中以冷却直至温度达到0℃。然后将单体溶液通过氮气鼓泡通过30分钟而除气。加入16mL的1重量％2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物水溶液和6mL叔丁基过氧化氢(0.1重量％)。将溶液加热至10℃。在第二烧瓶中，引入0.8mL亚硫酸氢钠(1重量％)，其后单体溶液。将第二烧瓶直接放在强度为2300mW的4UV灯(Phillips 40W-R)下。聚合直接起动并在10分钟内达到80℃的温度。又经过15分钟以后，停止UV照射并将聚合物缓慢冷却直至达到室温。然后将凝胶使用碎肉机切割并将片在80℃下干燥2小时。其后将固体产物研磨以产生平均粒度为约0.5-1mm的粉末。
所得聚合物是完全水溶性的且没有观察到不溶颗粒。
所得聚合物适用作用于污泥脱水的絮凝剂。
实施例3：通过凝胶聚合制备60摩尔％阳离子共聚物P3
在烧瓶中引入146.3g水、0.4g的50重量％Trilon C溶液、36g乙烯基甲酰胺、179.1g的80重量％二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物水溶液和16g的0.1重量％四烯丙基氯化铵水溶液。将pH调整至6-6.5并将烧瓶放入低温恒温器中以冷却直至温度达到0℃。然后将单体溶液通过氮气鼓泡通过30分钟而除气。加入16mL的1重量％2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物水溶液和6mL叔丁基过氧化氢(0.1重量％)。将溶液加热至10℃。在第二烧瓶中，引入0.8mL亚硫酸氢钠(1重量％)，其后单体溶液。将第二烧瓶直接放在强度为2300mW的4UV灯(Phillips 40W-R)下。聚合直接起动并在10分钟内达到80℃的温度。又经过15分钟以后，停止UV照射并将聚合物缓慢冷却直至达到室温。然后将凝胶使用碎肉机切割并将片在80℃下干燥2小时。其后将固体产物研磨以产生平均粒度为约0.5-1mm的粉末。
所得聚合物是完全水溶性的且没有观察到不溶颗粒。
所得聚合物适用作用于污泥脱水的絮凝剂。
实施例4：约60摩尔％阳离子VFA共聚物粉末和与市售60摩尔％阳离子聚丙烯酰胺粉末对比的聚合物评估
A B C D E F G H I J K
P1 VFA 36 40.5 DMA3Q 179.1 59.5 TAAC 0 0 13.7
P2 VFA 36 40.5 DMA3Q 179.1 59.5 TAAC 12 30 10.5
P3 VFA 36 40.5 DMA3Q 179.1 59.5 TAAC 16 40 10.1
Zetag 8185 AM 40.5 DMA3Q 59.5 14
表1：实施例1-3的共聚物和基于丙烯酰胺技术且具有类似阳离子组成的商品Zetag 8185粉末的组成；表1的第A-G栏：A：实验编号或商品参考；B：第一单体的名称，C：以g表示的所用第一单体的质量，D：相对于共聚物的第一单体的摩尔％，E：第二单体的名称，F：以g表示的第二单体溶液的质量，G：相对于共聚物的第二单体的摩尔％，H：交联剂的名称，I：以g表示的0.1重量％交联剂溶液的质量，H：基于总单体溶液计算的交联剂的ppm，K：以dL/g表示的固有粘度。
乙烯基甲酰胺和二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物的阳离子共聚物P1显示出与非常高分子量且高性能商品阳离子聚(丙烯酰胺)Zetag 8185相比类似的固有粘度。证明凝胶聚合方法容许实现高分子量聚合物P1粉末。四烯丙基氯化铵交联剂的引入通过产生更支化的聚合物而影响聚合物结构。此外，聚合物的分子量提高。当将粉末溶于水中时，发现至多40ppm的交联剂不可溶颗粒。交联剂的作用可基于从13.5dL/g降至10dL/g的固有粘度值观察。
实施例5：通过凝胶聚合制备77摩尔％阳离子共聚物P5
在烧瓶中引入131.2g水、0.4g的50重量％Trilon C溶液、20g乙烯基甲酰胺、221.7g的80重量％二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物水溶液和4.5g的0.1重量％四烯丙基氯化铵水溶液。将pH校准至6-6.5并将烧瓶放入低温恒温器中以冷却直至温度达到0℃。然后将单体溶液通过氮气鼓泡通过30分钟而除气。加入16mL的1重量％2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物水溶液和6mL叔丁基过氧化氢(0.1重量％)。将溶液加热至10℃。在第二烧瓶中，引入0.8mL亚硫酸氢钠(1重量％)，其后单体溶液。将第二烧瓶直接放在强度为2300mW的4UV灯(Phillips 40W-R)下。聚合直接起动并在10分钟内达到80℃的温度。又经过15分钟以后，停止UV照射并将聚合物缓慢冷却直至达到室温。然后将凝胶使用碎肉机切割并将片在80℃下干燥2小时。其后将固体产物研磨以产生平均粒度为约0.5-1mm的粉末。
所得聚合物是完全水溶性的且在将粉末溶于水中时没有观察到不溶颗粒。
所得聚合物适用作用于污泥脱水的絮凝剂。
实施例6：通过凝胶聚合制备77摩尔％阳离子共聚物P6
在烧瓶中引入122.4g水、20g乙烯基甲酰胺、221.7g的80重量％二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物水溶液和13.4g的0.1重量％四烯丙基氯化铵水溶液。将pH校准至6-6.5并将烧瓶放入低温恒温器中以冷却直至温度达到0℃。然后将单体溶液通过氮气鼓泡通过30分钟而除气。加入16mL的1重量％2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物水溶液和6mL叔丁基过氧化氢(0.1重量％)。将溶液加热至10℃。在第二烧瓶中，引入0.8mL亚硫酸氢钠(1重量％)，其后单体溶液。将第二烧瓶直接放在强度为2300mW的4UV灯(Phillips40W-R)下。聚合直接起动并在10分钟内达到80℃的温度。又经过15分钟以后，停止UV照射并将聚合物缓慢冷却直至达到室温。然后将凝胶使用碎肉机切割并将片在80℃下干燥2小时。其后将固体产物研磨以产生平均粒度为约0.5-1mm的粉末。
所得聚合物是完全水溶性的且在将粉末溶于水中时没有观察到不溶颗粒。
所得聚合物适用作用于污泥脱水的絮凝剂。
实施例7：通过凝胶聚合制备77摩尔％阳离子共聚物P5
在烧瓶中引入118g水、20g乙烯基甲酰胺、221.7g的80重量％二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物水溶液和17.8g的0.1重量％四烯丙基氯化铵水溶液。将pH校准至6-6.5并将烧瓶放入低温恒温器中以冷却直至温度达到0℃。然后将单体溶液通过氮气鼓泡通过30分钟而除气。加入16mL的1重量％2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物水溶液和6mL叔丁基过氧化氢(0.1重量％)。将溶液加热至10℃。在第二烧瓶中，引入0.8mL亚硫酸氢钠(1重量％)，其后单体溶液。将第二烧瓶直接放在强度为2300mW的4UV灯(Phillips40W-R)下。聚合直接起动并在10分钟内达到80℃的温度。又经过15分钟以后，停止UV照射并将聚合物缓慢冷却直至达到室温。然后将凝胶使用碎肉机切割并将片在80℃下干燥2小时。其后将固体产物研磨以产生平均粒度为约0.5-1mm的粉末。
所得聚合物是完全水溶性的且在将粉末溶于水中时没有观察到不溶颗粒。
所得聚合物适用作用于污泥脱水的絮凝剂。
实施例8：约77摩尔％阳离子VFA共聚物粉末和与市售77摩尔％阳离子聚丙烯酰胺粉末对比的聚合物评估
A B C D E F G H I J K
P5 VFA 20 23.2 DMA3Q 221,7 76.8 TAAC 4.5 11 8.6
P6 VFA 20 23.2 DMA3Q 221,7 76.8 TAAC 13.4 33 8.5
P7 VFA 20 23.2 DMA3Q 221,7 76.8 TAAC 17.8 44 7.2
Zetag 8190 AM 23.2 DMA3Q 76.8 9
表2：实施例5-7的共聚物和基于丙烯酰胺技术且具有类似阳离子组成的商品Zetag 8190粉末的组成；表2的第A-G栏：A：实验编号或商品参考；B：第一单体的名称，C：以g表示的所用第一单体的质量，D：相对于共聚物的第一单体的摩尔％，E：第二单体的名称，F：以g表示的第二单体溶液的质量，G：相对于共聚物的第二单体的摩尔％，H：交联剂的名称，I：以g表示的0.1重量％交联剂溶液的质量，H：基于总单体溶液计算的交联剂的ppm，K：以dL/g表示的固有粘度。
乙烯基甲酰胺和二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物的阳离子共聚物P5显示出与非常高分子量且高性能商品阳离子聚(丙烯酰胺)Zetag 8190粉末相比类似的固有粘度。证明凝胶聚合方法容许实现高分子量聚合物P5粉末。四烯丙基氯化铵交联剂的引入通过产生更支化的聚合物而影响聚合物结构。此外，聚合物的分子量提高。当将粉末溶于水中时，发现至多44ppm的交联剂不可溶颗粒。交联剂的作用可基于从8.6dL/g降至7.2dL/g的固有粘度值观察。
实施例9：通过反相乳液聚合制备60摩尔％阳离子共聚物P9
油相
在烧杯中将182.0g的Exxsol D 100和16.1g的Span 80混合成均匀溶液。
水相
在烧瓶中引入77.80g水、69.92g乙烯基甲酰胺、343.51g的80重量％二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物水溶液和0.128g的40重量％四烯丙基氯化铵水溶液。
乳液的制备
将油相放入烧杯中并用Silverson均化器缓慢地搅拌，并加入水相。然后将乳液以8000rpm搅拌3分钟。
聚合
将乳液转移至2升反应器中，以300rpm搅拌。将氮气鼓泡通过乳液1小时并冷却至10℃。然后通过并行剂量加入两种溶液A和B而起动聚合。溶液A由9.0g的1重量％亚硫酸钠水溶液和0.05g的1.0重量％硫酸亚铁铵水溶液组成。溶液B为5g的1重量％叔丁基过氧化氢水溶液。剂量通过蠕动泵进行。调整剂量速度使得温度在30分钟内从10℃提高至40℃。其后经1小时完成剂量，并将温度保持在40℃。
在冷却至室温以后，加入15.0g的Lutensol TO89以转化乳液。
所得聚合物适用作用于污泥脱水的絮凝剂。
实施例10：约60摩尔％阳离子VFA共聚物反相乳液以及与市售60摩尔％阳离子聚丙烯酰胺反相乳液相比的聚合物评估
A B C D E F G H I J K
P9 VFA 36 40.5 DMA3Q 179.1 59.5 TAAC 0.13 150 6.1
Zetag 9048 AM 40.5 DMA3Q 59.5 7
表2：实施例10的共聚物和基于丙烯酰胺技术且具有类似阳离子组成的商品Zetag 9048FS反相乳液的组成；表3的第A-G栏：A：实验编号或商品参考；B：第一单体的名称，C：以g表示的所用第一单体的质量，D：相对于共聚物的第一单体的摩尔％，E：第二单体的名称，F：以g表示的第二单体溶液的质量，G：相对于共聚物的第二单体的摩尔％，H：交联剂的名称，I：以g表示的40重量％交联剂溶液的质量，H：基于总单体溶液计算的交联剂的ppm，K：以dL/g表示的固有粘度。
乙烯基甲酰胺和二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物的阳离子共聚物P9显示出与非常高分子量且高性能商品阳离子聚(丙烯酰胺)Zetag 9048FS反相乳液相比类似的固有粘度。证明开发的反相乳液聚合方法容许实现高分子量且结构聚合物P9。
实施例11
借助有机聚合物絮凝剂的直接加入而将含水悬浮液脱水
聚合物溶液制备
使用以下程序以0.4％的浓度制备固体形式(粉末和珠粒)试样的聚合物溶液。为产生1000g聚合物溶液，精确地称出4g粉末并放入具有螺帽的烧瓶中。加入5mL丙酮。将烧瓶密封并温和摇动以使聚合物完全被丙酮润湿。引入991g软化水并将烧瓶密封。摇动分散体直至所有聚合物颗粒完全分散于介质中。然后将烧瓶放在转速为30rpm的转筒上至少2小时，通常整夜，直至材料完全溶解。在24小时内使用新鲜聚合物溶液。
使用以下程序以基于活性聚合物含量0.4重量％的浓度制备液体形式试样的聚合物溶液(反相乳液)。例如，为得到500g的用于活性聚合物含量为50％的反相乳液的聚合物溶液，将496g软化水引入玻璃烧杯中并使用机械搅拌器以500rpm搅拌。在搅拌下使用注射器将4g活性反相乳液逐滴引入水中。在完全加入以后，将溶液以相同速度搅拌另外2小时，然后引入具有螺帽的烧瓶中。然后将烧瓶放在转速为30rpm的滚筒上至少2小时，通常整夜，直至材料完全溶解。在24小时内使用新鲜聚合物溶液。
实验程序
用于实验的污泥为在德国的Inn河上的市政水处理装置中取得的消化污泥。
自由排水曲线测定。在塑料烧杯中引入250mL污泥、X g聚合物溶液和(250-X)g水，其中X为20-50g的重量。通过使用混合器和混合桨叶以6000rpm搅拌10秒而将污泥絮凝。将悬浮液倒入具有包含带压滤布的过滤膜的过滤单元中，将滤液收集在量筒中。在5秒以后使用在线监控天平的重量差的来自Sartorius的数据记录程序Sarto Connect记录滤液体积。
该试验以不同的聚合物溶液剂量进行至少8次以确立可靠的剂量曲线。最大滤液体积定义为剂量曲线的最佳值。最佳聚合物剂量定义为达到最大滤液体积所需的聚合物剂量。
泥饼固体测定。从自由排水曲线中得到关于具体聚合物的最佳聚合物剂量。絮凝试验以最佳聚合物剂量重复两次以得到用于泥饼固体测定的两个试样。在过滤单元中脱水1分钟以后，将所有增稠污泥转移至活塞式压制装置中并经受压缩脱水阶段。当压力恒定时，施加7巴的压力15分钟。然后取出湿饼并通过在烘箱中在110℃下比重测量而测定泥饼固体含量。泥饼固体值定义为两次比重测量的平均值。
A B C D
P6 18 135 19.1
Zetag 8190 17.5 140 17.7
P10 24 150 18
Zetag 9048 26 140 17.2
表4：实施例6和10的共聚物与基于AM的共聚物对比的絮凝性能；表4的第A-D栏：A：实验编号或商品参考；B：以ml表示的最大滤液体积，C：以kg/吨悬浮于污泥中的干物质表示的最佳剂量，D：以％表示的泥饼固体。
高分子量90重量％阳离子聚(乙烯基甲酰胺)粉末P6显示出与商品高性能90重量％阳离子聚(丙烯酰胺)粉末Zetag 8190相比类似的剂量和最大滤液体积。然而，乙烯基甲酰胺共聚物的泥饼固体具有改进的泥饼固体，这是降低水处理装置中的废物体积非常理想的。反相乳液80重量％阳离子聚(乙烯基甲酰胺)P10显示出与Zetag 9048FS相比在对使用者更经济的较低剂量下更好且更快的水释放(最大滤液体积)。此外，发现产生的废物具有较低的水分含量，其对产生的体积具有正面影响。
通过光散射测定分子量使用与来自Dawn EOS的多角光散射检测器和来自Wyatt的折射率检测器optilab DSP结合的来自Eclipse的场流分馏设备进行。使用0.5M NaNO3溶液以0.3g/L的浓度稀释聚合物。然后注入30-50μL聚合物溶液。对于所有试样，取得0.150mL/g的dn/dc以容许分子量测定。

Claims (14)

1.包含聚合单元形式的如下组分的共聚物P：
a)至少一种通式I化合物：
其中R1和R2独立地为H、C1、C2或C3烷基，
和
b)至少一种通式II化合物：
其中R3为H或C1、C2或C3烷基，
Y为
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基，
R5和R6独立地为C1-C3烷基，
X-为阴离子，
其中组分a)与b)的摩尔比为5:95-45:65。
2.包含聚合单元形式的如下组分的共聚物P：
a)至少一种通式I化合物：
其中R1和R2独立地为H、C1、C2或C3烷基，
和
b)至少一种通式II化合物：
其中R3为H或C1、C2或C3烷基，
Y为
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基，
R5和R6独立地为C1-C3烷基，
X-为阴离子，
其中组分a)与b)的摩尔比为5:95-80:20，
且其中所述共聚物P具有5,000,000-100,000,000的平均分子量Mw。
3.包含聚合单元形式的如下组分的共聚物P：
a)至少一种通式I化合物：
其中R1和R2独立地为H、C1、C2或C3烷基，
和
b)至少一种通式II化合物：
其中R3为H或C1、C2或C3烷基，
Y为
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基，
R5和R6独立地为C1-C3烷基，
X-为阴离子，
其中组分a)与b)的摩尔比为5:95-80:20，
其中所述共聚物P具有3-30dl/g的固有粘度。
4.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中组分b)带有季铵基团。
5.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中组分b)为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。
6.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中组分b)选自：
其中R3为H或C1、C2或C3烷基，R5、R6和R7独立地为C1-C3烷基，n为1-8的数，X-为阴离子。
7.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中组分a)为乙烯基甲酰胺。
8.生产根据前述权利要求中任一项的共聚物P的方法，其中所述共聚物通过反相乳液聚合或凝胶聚合或成珠聚合制备。
9.生产根据前述权利要求中任一项的共聚物P的方法，其中聚合通过热引发剂、氧化还原引发剂、UV照射或微波或其组合引发。
10.包含聚合单元形式的如下组分的共聚物HP：
a)至少一种通式I化合物：
其中R1和R2独立地为H、C1、C2或C3烷基，
和
b)至少一种通式II化合物：
其中R3为H或C1、C2或C3烷基，
Y为或COOH，
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基，
R5和R6独立地为C1-C3烷基，
X-为阴离子，
条件是其中Y为COOH的化合物的量不超过构成组分b)的化合物的量的80摩尔％，
c)至少一种通式III化合物：
其中所述共聚物的化学计量组成由式AxByCz反映，其中A、B和C表示聚合形式的组分a)、b)和c)，且其中(x+z):y摩尔比为5:95-45:65且x:z摩尔比为0-100000。
11.包含聚合单元形式的如下组分的共聚物HP：
a)至少一种通式I化合物：
其中R1和R2独立地为H、C1、C2或C3烷基，
和
b)至少一种通式II化合物：
其中R3为H或C1、C2或C3烷基，
Y为或COOH，
R4为带有正电荷的脂族或脂环族或芳族残基，
R5和R6独立地为C1-C3烷基，
X-为阴离子，
条件是其中Y为COOH的化合物的量不超过构成组分b)的化合物的量的80摩尔％，
c)至少一种通式III化合物：
其中所述共聚物的化学计量组成由式AxByCz反映，其中A、B和C表示聚合形式的组分a)、b)和c)，且其中(x+z):y摩尔比为5:95-80:20且x:z摩尔比为0-100000，且其中所述共聚物HP具有5,000,000-100,000,000的平均分子量。
12.生产根据权利要求10或11的共聚物HP的方法，其中所述共聚物HP通过根据权利要求1-5中任一项的共聚物部分或完全水解而得到。
13.包含根据权利要求1-7中任一项的共聚物和/或根据权利要求10或11的共聚物HP的絮凝剂。
14.根据权利要求1-7或10-11中任一项的共聚物作为助滤/助留剂在生产纸或纸板或者在废水处理中用于污泥脱水或者作为流动增强剂在膜生物反应器应用中的用途。
CN201380019654.2A 2012-04-13 2013-04-05 新型阳离子聚合物 Pending CN104245763A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12164088.2 2012-04-13
EP12164088 2012-04-13
PCT/EP2013/057237 WO2013153004A1 (en) 2012-04-13 2013-04-05 New cationic polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104245763A true CN104245763A (zh) 2014-12-24

Family

ID=48050031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380019654.2A Pending CN104245763A (zh) 2012-04-13 2013-04-05 新型阳离子聚合物

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2836525A1 (zh)
JP (1) JP2015515526A (zh)
KR (1) KR20150001807A (zh)
CN (1) CN104245763A (zh)
AU (1) AU2013247051A1 (zh)
CA (1) CA2880415A1 (zh)
WO (1) WO2013153004A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689708A (zh) * 2016-07-21 2019-04-26 道达尔销售服务公司 适合用作燃料的清净添加剂的共聚物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104017130B (zh) * 2014-03-21 2016-09-14 山东宝莫生物化工股份有限公司 一种利用余温自干燥的高浓薄片聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺的方法
CN105084711A (zh) * 2014-04-25 2015-11-25 索里思科技开曼公司 污泥脱水
CN106536579A (zh) * 2014-07-23 2017-03-22 巴斯夫欧洲公司 包含阳离子聚合物、稳定剂和三官能和/或更多官能交联剂的反相分散体
WO2016066633A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-06 Basf Se New filtration processes
MX2018015283A (es) 2016-06-10 2019-04-09 Ecolab Usa Inc Polimero de polvo seco de bajo peso molecular para usar como agente de resistencia en estado seco que fabrica papel.
BR112020001752B1 (pt) 2017-07-31 2024-01-09 Ecolab Usa Inc Método para incorporar um auxiliar de resistência de polímero de baixo peso molecular em um processo de fabricação de papel
WO2019118675A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Ecolab Usa Inc. Solution comprising an associative polymer and a cyclodextrin polymer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5473033A (en) * 1993-11-12 1995-12-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Water-soluble cationic copolymers and their use as drainage retention aids in papermaking processes
JP2002363890A (ja) * 2001-05-31 2002-12-18 Hymo Corp 濾水性向上方法
CN101372524A (zh) * 2008-10-17 2009-02-25 四川通丰科技有限公司 阳离子聚丙烯酰胺的生产工艺
CN101747472A (zh) * 2008-12-15 2010-06-23 安徽省天润功能高分子工程研究有限公司 一种高分子量速溶阳离子絮凝剂的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3734873A (en) 1970-12-15 1973-05-22 Nalco Chemical Co Rapid dissolving water-soluble polymers
US4506062A (en) 1982-08-09 1985-03-19 Allied Colloids Limited Inverse suspension polymerization process
GB8309275D0 (en) 1983-04-06 1983-05-11 Allied Colloids Ltd Dissolution of water soluble polymers in water
GB8401206D0 (en) 1984-01-17 1984-02-22 Allied Colloids Ltd Polymers and aqueous solutions
GB8416453D0 (en) 1984-06-28 1984-08-01 Allied Colloids Ltd Aqueous polymer dispersions
DE3541163A1 (de) 1985-11-21 1987-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von papier und karton
GB8602121D0 (en) 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
DE3720194C2 (de) 1986-06-19 1997-07-10 Mitsubishi Chem Corp Vinylamincopolymere, Verwendung als Ausflockungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
CA1283748C (en) 1986-06-25 1991-04-30 Takaharu Itagaki Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same
JPH0676462B2 (ja) 1986-06-30 1994-09-28 三菱化成株式会社 ビニルアミン共重合体およびその製法
DE3909005A1 (de) 1989-03-18 1990-09-20 Basf Ag Verwendung von nicht hydrolysierten n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten als flockungs- und entwaesserungsmittel
US5137641A (en) 1991-03-04 1992-08-11 Nalco Chemical Company Cationic polymers for sludge dewatering
US5681912A (en) * 1993-11-12 1997-10-28 Betzdearborn Inc. Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants and drainage retention aids
KR100424550B1 (ko) 1995-04-18 2004-06-26 지이 베츠, 인크. 수성펄프현탁액으로부터종이또는판지제품을제조하는방법
MY118538A (en) 1997-01-20 2004-12-31 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
MY120719A (en) 1997-01-20 2005-11-30 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
US6262141B1 (en) 1999-10-06 2001-07-17 Cytec Technology Corporation Process for the preparation of polymers having low residual monomer content
US6605674B1 (en) 2000-06-29 2003-08-12 Ondeo Nalco Company Structurally-modified polymer flocculants
GB0020862D0 (en) 2000-08-25 2000-10-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions for dewatering sewage sludges
EP1396508A1 (en) * 2002-09-04 2004-03-10 Basf Aktiengesellschaft The production of aqueous dispersions of cationic homo- and copolymers using amphoteric protective colloids
GB0405506D0 (en) 2004-03-12 2004-04-21 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Dewatering process
US7776958B2 (en) 2004-06-30 2010-08-17 Nalco Company Inverse emulsion polymer and method of use thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5473033A (en) * 1993-11-12 1995-12-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Water-soluble cationic copolymers and their use as drainage retention aids in papermaking processes
JP2002363890A (ja) * 2001-05-31 2002-12-18 Hymo Corp 濾水性向上方法
CN101372524A (zh) * 2008-10-17 2009-02-25 四川通丰科技有限公司 阳离子聚丙烯酰胺的生产工艺
CN101747472A (zh) * 2008-12-15 2010-06-23 安徽省天润功能高分子工程研究有限公司 一种高分子量速溶阳离子絮凝剂的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689708A (zh) * 2016-07-21 2019-04-26 道达尔销售服务公司 适合用作燃料的清净添加剂的共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013153004A1 (en) 2013-10-17
JP2015515526A (ja) 2015-05-28
KR20150001807A (ko) 2015-01-06
CA2880415A1 (en) 2013-10-17
AU2013247051A1 (en) 2014-10-09
EP2836525A1 (en) 2015-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104245763A (zh) 新型阳离子聚合物
CN101500677B (zh) 凝集剂组合物及其制造方法
AU2018238040A1 (en) Method for treating a suspension of solid particles in water using a (co)polymer of a hydrated crystalline form of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
KR100278507B1 (ko) 무기응집제를 포함하는 폐수처리용 수용성 고분자 분산액 및 그 제조방법
KR100777638B1 (ko) 저분자량 양이온성 분산 중합체를 이용한 물의 정화방법
CN101037492A (zh) 反相乳液法制备规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法
JP2008055391A (ja) 汚泥の脱水方法
US9321869B2 (en) Cationic polymers
JP5864972B2 (ja) 粉末状イオン性水溶性高分子およびその使用方法
RU2321599C2 (ru) Полиэлектролиты, безопасные для окружающей среды, и их применение в качестве коагулянтов
CN106170502B (zh) 水溶性交联的嵌段共聚物
JP5967705B2 (ja) 凝集処理剤およびそれを用いた汚泥脱水方法
JP5305443B2 (ja) 水溶性高分子組成物
JP2006182816A (ja) 架橋型水溶性重合体分散液及びそれを用いた抄紙方法
CN105273131A (zh) 一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法
JP5952593B2 (ja) 廃水処理方法
JP3871322B2 (ja) 水溶性重合体分散液の使用方法
JP5866096B2 (ja) 廃水処理方法
JP5258647B2 (ja) 汚泥の脱水方法
CA3140016A1 (en) Polymeric structure and its uses
EP1077200A2 (en) Polymer of a water-soluble radical-polymerizable monomer, process for producing the polymer and flocculant comprising the polymer
JP3766564B2 (ja) 汚泥の脱水方法
JP2003246805A (ja) 水溶性ビニル系重合体の製造方法
CN117510739A (zh) 具有微嵌段结构的阳离子聚丙烯酰胺
JP2004016963A (ja) 塗工排水の処理方法と装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141224

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication