JP2008055391A - 汚泥の脱水方法 - Google Patents
汚泥の脱水方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008055391A JP2008055391A JP2006238727A JP2006238727A JP2008055391A JP 2008055391 A JP2008055391 A JP 2008055391A JP 2006238727 A JP2006238727 A JP 2006238727A JP 2006238727 A JP2006238727 A JP 2006238727A JP 2008055391 A JP2008055391 A JP 2008055391A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer compound
- sludge
- structural unit
- structural formula
- unit represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims description 16
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 76
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 128
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 41
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 abstract 2
- YTLYLLTVENPWFT-UPHRSURJSA-N (Z)-3-aminoacrylic acid Chemical group N\C=C/C(O)=O YTLYLLTVENPWFT-UPHRSURJSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 8
- -1 acryloyloxyethyl Chemical group 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 6
- FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M trimethyl(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(=O)C=C FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 3
- 125000000320 amidine group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 3
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 244000144992 flock Species 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPPGBVHTKYQNLW-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CN(C)CCOC(=O)C(C)=C SPPGBVHTKYQNLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEYCPJGKKJULEP-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid sulfuric acid Chemical compound OC(=O)C=C.OS(O)(=O)=O VEYCPJGKKJULEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Abstract
【解決手段】
(A)で表されるカチオン系水溶性高分子化合物と下記(B)で表される両性系水溶性高分子化合物とを含有する高分子凝集剤を用いて汚泥を脱水する方法において、高分子凝集剤が、さらに、下記(C)で表される両性系水溶性高分子化合物又は(D)で表されるアミジン系カチオン性高分子化合物を含有する汚泥の脱水方法。
(A):構造式(1)のアクリルアミドと(2)のアクリレート4級アンモニウム塩からなる共重合体
(B):構造式(1)と(2)及び(3)のアクリル酸からなる共重合体
(C):構造式(1)と(3)及び構造式(4)の3級アミノアクリレートからなる共重合体
(D):構造式アミジン環構造を含有する高分子化合物
【選択図】 なし
Description
例えば、複数の高分子凝集剤を組み合わせた汚泥の脱水方法としては、両性高分子凝集剤とアクリレート系カチオン性の高分子凝集剤の組み合わせ(特許文献1参照)、アミジン系の高分子凝集剤と両性高分子凝集剤の組み合わせ(特許文献2参照)、アミジン系の凝集剤とカチオン系の凝集剤の組み合わせ(特許文献3参照)、2種の両性系凝集剤の組み合わせ(特許文献4参照)、2種のアクリレート系カチオン性高分子凝集剤の組み合わせ(特許文献5参照)が知られており、これらの組み合わせからなる凝集剤は通常の状態の汚泥に対しては有効である。
汚泥中の繊維分は、汚泥の凝集時に凝集粒(以下、フロックと呼ぶ)を強化する効果があるが、これが減少するとフロックの強度が弱く圧搾時にフロックが潰れ、水の通り道が確保できず汚泥の脱水性が悪化する。また、圧搾性が悪くなると汚泥は絞り難くなる。ここで、該圧密性とは、通常、汚泥を遠心沈降させその沈降体積の全体に対する比容積(汚泥容量指数)SVI3000といった指数で比較される。
また、近年、下水汚泥の処理の分野においては、特に都市部で汚泥の処理が集中処理方式へと移行されてきており、従来よりも汚泥が処理に付されるまでの時間が長くなったり、処理規模の増大による処理槽内での滞留時間の長時間化もあいまって、特に上記のような汚泥の腐敗による脱水性能の悪化の問題が顕著となってきている。
このような腐敗汚泥の脱水処理に関しては、高分子量のアミジン系凝集剤を用いた例が知られているが(特許文献6参照)、このような特殊な高分子化合物はコストが高いため改良が望まれていた。
すなわち、本発明の要旨は、下記(A)で表されるカチオン系水溶性高分子化合物と下記(B)で表される両性系水溶性高分子化合物とを含有する高分子凝集剤を用いて汚泥を脱水する方法において、高分子凝集剤が、さらに、下記(C)で表される両性系水溶性高分子化合物又は(D)で表されるアミジン系カチオン性高分子化合物を含有することを特徴とする汚泥の脱水方法に存する。
(B) 下記構造式(1)で表される構成単位、下記構造式(2)で表される構成単位、及び下記構造式(3)で表される構成単位からなる共重合体である両性系水溶性高分子化合物
(C) 下記構造式(1)で表される構成単位、下記構造式(3)で表される構成単位、及び下記構造式(4)で表される構成単位からなる共重合体である両性系水溶性高分子化合物
(D) 下記構造式(5−a)又は(5―b)で表される構成単位を含有するアミジン系カチオン性高分子化合物
本発明の汚泥脱水方法に用いられる高分子凝集剤は、上記の如く(A)で表されるカチオン系水溶性高分子化合物及び(B)で表される両性系水溶性高分子化合物に、更に(C)で表される両性系水溶性高分子化合物又は(D)で表されるアミジン系カチオン性高分子化合物を含有することを必須とするものである。
(A)で表されるカチオン系水溶性高分子化合物は、上記構造式(1)で表される構成単位と上記構造式(2)で表される構成単位からなる共重合体である。具体的には、(1)で表される構成単位のアクリルアミド単量体と(2)で表される構成単位の(メタ)アクリロイルオキシエチルトリ(アルキル)アンモニウム塩単量体との共重合体である。(メタ)アクリロイルオキシエチルトリ(アルキル)アンモニウム塩は、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリル酸を4級化剤、例えば塩化メチル、塩化ベンジル等のハロゲン化アルキル等と反応させることにより得られ、代表例は塩化メチル4級化塩である。
構造式(2)の(メタ)アクリロイルオキシエチルトリ(アルキル)アンモニウム塩単量体において、R1,R2及びR3が、全てメチル基、或いはR1,R2がメチル基、R3がベンジル基であるのが好ましく、特に全てメチル基であるのが好ましい。また、XはCl−が好ましく、R4は水素原子とメチル基のいずれでもよい。
本発明において使用する(A)カチオン性水溶性高分子化合物は、該高分子化合物中における(2)で表される構成単位の含有量が、上記範囲内であれば、(1)で表されるアクリルアミド単量体単位に加え、少量の他の単量体単位、例えばアクリルアミドのアルキル誘導体などを含有していてもよい。その場合、他の単量体単位は、該高分子化合物の全構成単位に対し、10モル%以下とする。
本明細書中、高分子化合物の粘度は、高分子化合物の4重量%塩水(NaCl水溶液)中における0.5重量%溶液を調製し、B型粘度計を使用し、25℃で測定した値を意味する。
(B)で表される両性水溶性高分子化合物は、上記構造式(1)で表される構成単位、上記構造式(2)で表される構成単位、及び上記構造式(3)で表される構成単位からなる共重合体である。具体的には、(1)で表される構成単位のアクリルアミド単量体、(2)で表される構成単位の(メタ)アクリロイルオキシエチルトリ(アルキル)アンモニウム塩単量体、及び(3)で表される構成単位の(メタ)アクリル酸単量体の共重合体である。ここで、(2)の構成単位である(メタ)アクリロイルオキシエチルトリ(アルキル)アンモニウム塩は、上記と同様ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリル酸を4級化剤、例えば塩化メチル、塩化ベンジル等のハロゲン化アルキル等と反応させることにより得られ、代表例は塩化メチル4級化塩である。
アニオン基としての(3)で表される構成単位、(メタ)アクリル酸単量体は、該高分子化合物の全構成単位に対し通常5モル%以上、50モル%以下である。また、(1)で表される構成単位のアクリルアミド単量体の含有割合は、該高分子化合物の全構成単位に対し、通常5モル%以上、好ましくは30モル%以上、通常90モル%以下、好ましくは〜85モル%以下である。
(C)で表される両性水溶性高分子化合物(II)は、上記構造式(1)で表される構成単位、上記構造式(3)で表される構成単位、及び上記構造式(4)で表される構成単位からなる共重合体である。具体的には、(1)で表される構成単位のアクリルアミド単量体と、(3)で表される構成単位の(メタ)アクリル酸単量体と、(4)で表される3級アミノ基を有するジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート酸塩単量体との共重合体である。ここで、(4)の構成単位であるジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート水溶性酸塩としての好ましい代表例は、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート硫酸塩であるが、塩酸塩や他の酸の塩であっても差し支えない。
(D)で表されるアミジン系カチオン性高分子化合物は、前記構造式(5−a)又は(5―b)で表されるアミジン環を有する構成単位を含有する高分子化合物である。該カチオン性高分子化合物中におけるアミジン環含有構成単位の含有量は、該カチオン性高分子化合物の全構成単位に対し、通常20モル%以上、好ましくは30モル%以上、より好ましくは35モル%以上であり、通常95モル%以下、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下である。アミジン環含有構成単位の含有量が、20モル%未満では、pHが中性から弱アルカリの汚泥にたいしての効果が低くなる傾向があり、含有量が95モル%を超えてもそれ以上の効果が期待できない。
第三成分として3級アミノ基を有するジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートを必須成分とする両性系水溶性高分子化合物を採用する場合、アミジン系高分子化合物よりも比較的安価で、かつ本組み合わせにより良好な脱水性能が得られる利点がある。一方アミジン系高分子化合物は、腐敗汚泥に対し比較的効果があり、特に高分子量であればその効果は大きくなるが添加量が多くなり、かつ価格が高いためコストがかかる。本発明における組み合わせで用いることにより、本願におけるような繊維分の少ない性状の有機汚泥に対しても単独使用以上の効果が得られ、しかもコストの大きな低減が図れる利点がある。
本発明の脱水方法は、通常、繊維分が15重量%以下の有機汚泥に適用することができ、またSVI3000が13ml/g以上の有機汚泥に対してもより効果的に適用できる。
通常、汚泥に含まれる有機物質成分、即ち炭水化物や繊維分は生物分解による腐敗を受けやすく、腐敗が進行すると繊維分が減少し、更に圧密性も低下する。汚泥の繊維分が減少すると、汚泥の凝集時におけるフロックの強度が低下し、また、圧密性の低下は汚泥が絞り難い性状となり脱水効率が悪化する。
更に、本発明の効果を損なわない限り、この他に他の高分子を添加してもよく、また本発明の高分子凝集剤を用いる際に無機系の薬剤による汚泥の調質を併用してもよい。無機系の薬剤としてはポリ塩化アルミ、硫酸バンド、ポリ塩化第一鉄等が使われる。
ある下水処理場において、5月及び8月に採取された2種の汚泥(A及びB)を用いて脱水処理性能の試験を行った。
上記2種の汚泥について、それぞれ下記の物性測定方法により分析した結果を表1に示す。
i) 総固形分量(TS)汚泥100gを秤量し、これを水浴で加熱し、蒸発乾固させた。その後さらに105℃で2時間加熱乾燥させ、残渣の重量の元の汚泥の量に対する重量%で表した。
ii)繊維分
汚泥100mlを200メッシュの篩いで濾過し、濾物を充分洗浄した後、105℃で12時間乾燥し秤量する。その後600℃で2時間加熱し、灰化後、秤量する。105℃乾燥後の値から灰化後の値を引いた値が汚泥中繊維量であり、汚泥中の総固形分量(汚泥をそのまま105℃で2時間乾燥した残量)に対する比率(重量%)で表す。
iii)汚泥容量指標(SVI3000)
汚泥を遠心分離器により3000rpmで10分遠心沈降させ、上澄みを捨てて残った沈降分の体積を、沈降分を105℃で12時間乾燥して得た乾燥後重量で除して得た値(ml/g)で表す。
実施例及び比較例に使用した凝集剤を下記に示す。
<凝集剤(イ):実施例1、2>
カチオン系水溶性高分子化合物(A1)/アミジン系カチオン性高分子化合物(D1)/両性系水溶性高分子化合物(B1)=1/1/1(重量比)
<凝集剤(ロ):実施例3>
カチオン系水溶性高分子化合物(A1)/両性系水溶性高分子化合物(B1)/両性系水溶性高分子化合物(C1)=50/40/10(重量比)
<凝集剤(ハ):比較例1、2>
カチオン系水溶性高分子化合物(A1)/両性系水溶性高分子化合物(B1)=1/1(重量比)
<凝集剤(ニ):比較例3>
カチオン系水溶性高分子化合物(A1)/アミジン系カチオン性高分子化合物(D1)=1/1(重量比)
<凝集剤(ホ):比較例4>
カチオン系水溶性高分子化合物(A1)/両性系水溶性高分子化合物(C1)=1/1(重量比)
<凝集剤(ヘ):比較例5>
両性系水溶性高分子化合物(B1)/アミジン系カチオン性高分子化合物(D1)=1/1(重量比)
<凝集剤(ト):比較例6>
両性系水溶性高分子化合物(C1)/アミジン系カチオン性高分子化合物(D1)=1/1(重量比)
カチオン系水溶性高分子化合物(A1):
アクリルアミド/アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(重量比:20/80)共重合体
4重量%塩水中、共重合体の0.5重量%濃度の粘度:100mPa・s
アミジン系カチオン性高分子化合物(D1):
4重量%塩水中、凝集剤の0.5重量%濃度の粘度:7mPa・s
両性系水溶性高分子化合物(B1):
アクリルアミド/アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド/メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド/アクリル酸(重量比:22.1/49.4/2.0/26.5)共重合体
4重量%塩水中、共重合体の0.5重量%濃度の粘度:40mPa・s
両性系水溶性高分子化合物(C1):
アクリルアミド/ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩/アクリル酸(重量比:47.3/47.3/5.4)共重合体
4重量%塩水中、共重合体の0.5重量%濃度の粘度:22mPa・s
なお、アミジン系カチオン性高分子化合物(D1)としては、ダイヤニトリックス社製 KP7000を用いた。
<合成例1>
1リットル三角フラスコにアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド80重量%、アクリルアミド20重量モル%、全単量体濃度60質量%、の水溶液に亜リン酸を加えpH4.5に調整した単量体水溶液957gに、遮光下で2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン55ppmを単量体水溶液に加え、三角フラスコを10℃の恒温水槽に入れ、そのまま30分間窒素ガスで水溶液中の溶存酸素を置換し、重合性単量体水溶液を得た。
得られたゲル状水溶性重合体シートをはさみで200×5×1.5mmの大きさに細断し、60℃で通風乾燥し、粉砕してカチオン性水溶性重合体(A1)の粉末を得た。
<合成例2>
1リットル三角フラスコにアクリル酸26.5重量%、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド49.4重量%、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド2.0重量%、アクリルアミド22.1重量%、全単量体濃度45.5質量%、の水溶液に亜リン酸を加えpH2.5に調整した単量体水溶液に遮光下で2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン70ppmを加え、三角フラスコを10℃の恒温水槽に入れ、そのまま30分間窒素ガスで水溶液中の溶存酸素を置換し、重合性単量体水溶液を得た。
得られたゲル状水溶性重合体シートをはさみで200×5×1.5mmの大きさに細断し、60℃で通風乾燥、粉砕し、両性系高分子化合物(B1)の粉末を得た。
<合成例3>
1リットル三角フラスコにアクリル酸5.4重量%、ジメチルアミノエチルメタアクリレート47.3重量%、アクリルアミド47.3重量%、全単量体濃度47.5質量%、の水溶液に亜リン酸を加えpH2.5に調整した単量体水溶液に遮光下で2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン150ppmを加え、三角フラスコを10℃の恒温水槽に入れ、そのまま30分間窒素ガスで水溶液中の溶存酸素を置換し、重合性単量体水溶液を得た。
凝集剤として、上記凝集剤(イ)を用いて汚泥の脱水処理を行った。
上記汚泥A(300ml)に対し、ポリ塩化アルミを0.83g(=汚泥総固形分に対し6.4重量%)添加して調質した後、0.2重量%濃度の凝集剤(イ)水溶液を65cc(=汚泥総固形分に対して凝集剤純分で1.0重量%)添加し、翼径6cmの櫂型十字翼を付けた撹拌モーターにて3000rpm、10秒間撹拌して汚泥を凝集させた。生成した凝集汚泥(フロック)を濾取し、その物性を評価した。
以下の方法により、フロック団粒性及び脱水性についての評価をおこなった。その結果を表2に示す。
濾取したフロックを、濾布上に転がして形状を目視で確認し、以下の基準で評価した。形状がより球状で転がり性が容易であるものは団粒性が良好である。
◎:豆粒状になり転がるもの
○:丸い固まりになり転がるもの
△:水分の切れが悪く固まりが崩れながら転がる
×:水分が切れず形状が崩れ転がらない
脱水性は、凝集汚泥(フロック)の含水率をもって評価した。凝集汚泥(フロック)を濾布に挟み、卓上プレス脱水機を用いて、1MPa(60秒間)の条件で圧搾し凝集汚泥ケーキを得た。得られた凝集汚泥ケーキを105℃で2時間乾燥させた。乾燥処理前後での凝集汚泥ケーキを秤量し、その重量変化から含水率(重量%)を計算した。
凝集剤として、上記凝集剤(ハ)を用いた以外は、実施例1と同様にして汚泥の脱水処理を行い、凝集汚泥(フロック)の評価を行った。その結果を表2に示す。
処理汚泥として、汚泥Bを用い、凝集剤の使用量を汚泥総固形分に対して、0.96重量%とした以外は実施例1と同様にして、汚泥の脱水処理を行い、凝集汚泥(フロック)の評価を行った。その結果を表2に示す。
凝集剤として、上記凝集剤(ハ)を用いた以外は、実施例2と同様にして汚泥の脱水処理を行い、凝集汚泥(フロック)の評価を行った。その結果を表2に示す。
凝集剤として、下記表3に示すものを用いた以外は、実施例1と同様にして汚泥の処理を行い、凝集汚泥(フロック)の評価を行った。その結果を表3に示す。
なお、比較例3〜6では、フロック強度が極度に低いので、脱水性の評価は行わなかった。
Claims (7)
- 下記(A)で表されるカチオン系水溶性高分子化合物と下記(B)で表される両性系水溶性高分子化合物とを含有する高分子凝集剤を用いて汚泥を脱水する方法において、高分子凝集剤が、さらに、下記(C)で表される両性系水溶性高分子化合物又は(D)で表されるアミジン系カチオン性高分子化合物を含有することを特徴とする汚泥の脱水方法。
(A) 下記構造式(1)で表される構成単位と下記構造式(2)で表される構成単位からなる共重合体であるカチオン系水溶性高分子化合物
(B) 下記構造式(1)で表される構成単位、下記構造式(2)で表される構成単位、及び下記構造式(3)で表される構成単位からなる共重合体である両性系水溶性高分子化合物
(C) 下記構造式(1)で表される構成単位、下記構造式(3)で表される構成単位、及び下記構造式(4)で表される構成単位からなる共重合体である両性系水溶性高分子化合物
(D) 下記構造式(5−a)又は(5―b)で表される構成単位を含有するアミジン系カチオン性高分子化合物
- (A)で表されるカチオン系水溶性高分子化合物において、該高分子化合物の全構成単位に対する構造式(2)で表される構成単位の割合が5〜99モル%であることを特徴とする請求項1に記載の脱水方法。
- (B)で表される両性系水溶性高分子化合物において、該高分子化合物の全構成単位に対する構造式(2)で表される構成単位の割合が5〜90モル%、構造式(3)で表される構成単位の割合が5〜50モル%、構造式(1)で表される構成単位の割合が5〜90モル%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の脱水方法。
- (C)で表される両性系水溶性高分子化合物において、該高分子化合物の全構成単位に対する構造式(3)で表される構成単位の割合が5〜50モル%であり、構造式(4)で表される構成単位の割合が5〜90モル%であり、構造式(1)で表される構成単位の割合が5〜90モル%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の脱水方法。
- (D)で表されるアミジン系カチオン性高分子化合物が、該高分子化合物の全構成単位に対する構造式(5−a)又は(5−b)で表される構成単位の合計割合が20〜80モル%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の脱水方法。
- 汚泥は、繊維分が15重量%以下である有機汚泥であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の汚泥の脱水方法。
- 汚泥は、汚泥容量指標SVI3000が13ml/g以上である有機汚泥であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の汚泥の脱水方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006238727A JP4854432B2 (ja) | 2006-09-04 | 2006-09-04 | 汚泥の脱水方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006238727A JP4854432B2 (ja) | 2006-09-04 | 2006-09-04 | 汚泥の脱水方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008055391A true JP2008055391A (ja) | 2008-03-13 |
JP4854432B2 JP4854432B2 (ja) | 2012-01-18 |
Family
ID=39238771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006238727A Active JP4854432B2 (ja) | 2006-09-04 | 2006-09-04 | 汚泥の脱水方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4854432B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011031225A (ja) * | 2009-08-05 | 2011-02-17 | Daiyanitorikkusu Kk | 汚泥脱水剤及び脱水方法 |
CN101993138A (zh) * | 2009-08-05 | 2011-03-30 | 大野绿水株式会社 | 着色成分的除去方法 |
CN101993139A (zh) * | 2009-08-05 | 2011-03-30 | 大野绿水株式会社 | 着色成分的除去方法 |
JP2011224420A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Daiyanitorikkusu Kk | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水処理方法 |
JP2013006159A (ja) * | 2011-06-27 | 2013-01-10 | Daiyanitorikkusu Kk | 汚泥脱水処理方法 |
JP2013255863A (ja) * | 2012-06-11 | 2013-12-26 | Hymo Corp | 凝集処理剤およびそれを用いた汚泥脱水方法 |
JP2014024051A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-02-06 | Hymo Corp | 汚泥脱水剤 |
JP2014151240A (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 有機汚泥の脱水処理方法 |
JP2014155898A (ja) * | 2013-02-15 | 2014-08-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 汚泥脱水処理方法 |
JP2017104791A (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 栗田工業株式会社 | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7421371B2 (ja) | 2020-02-27 | 2024-01-24 | 三和シヤッター工業株式会社 | ドア枠と開口部枠材の固定構造及び方法 |
JP7376388B2 (ja) | 2020-02-27 | 2023-11-08 | 三和シヤッター工業株式会社 | ドア枠と開口部枠材の固定構造及び方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06218400A (ja) * | 1993-01-27 | 1994-08-09 | Mitsubishi Kasei Corp | 汚泥脱水剤 |
JPH06218399A (ja) * | 1993-01-27 | 1994-08-09 | Mitsubishi Kasei Corp | 汚泥脱水剤 |
JPH07223000A (ja) * | 1994-02-15 | 1995-08-22 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥脱水剤及びそれを用いた汚泥の脱水方法 |
JPH1119408A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-26 | Tokyo Met Gov Gesuido Service Kk | 腐敗汚泥の処理方法 |
JP2002177706A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-25 | Toagosei Co Ltd | 両性高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 |
JP2003117309A (ja) * | 2001-10-11 | 2003-04-22 | Toagosei Co Ltd | 組成物、両性高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 |
JP2004089780A (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-25 | Kanatsu Giken Kogyo Kk | 汚泥の脱水方法 |
JP2004167465A (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Kaya Frock Kk | 汚泥脱水剤 |
JP2004209413A (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-29 | Toagosei Co Ltd | 組成物、高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 |
JP2006175427A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-07-06 | Daiyanitorikkusu Kk | 高分子凝集剤を用いた汚泥の凝集脱水処理方法及び廃水の凝集沈殿処理方法 |
JP2006297228A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Daiyanitorikkusu Kk | 畜産廃水の処理方法 |
-
2006
- 2006-09-04 JP JP2006238727A patent/JP4854432B2/ja active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06218400A (ja) * | 1993-01-27 | 1994-08-09 | Mitsubishi Kasei Corp | 汚泥脱水剤 |
JPH06218399A (ja) * | 1993-01-27 | 1994-08-09 | Mitsubishi Kasei Corp | 汚泥脱水剤 |
JPH07223000A (ja) * | 1994-02-15 | 1995-08-22 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥脱水剤及びそれを用いた汚泥の脱水方法 |
JPH1119408A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-26 | Tokyo Met Gov Gesuido Service Kk | 腐敗汚泥の処理方法 |
JP2002177706A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-25 | Toagosei Co Ltd | 両性高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 |
JP2003117309A (ja) * | 2001-10-11 | 2003-04-22 | Toagosei Co Ltd | 組成物、両性高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 |
JP2004089780A (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-25 | Kanatsu Giken Kogyo Kk | 汚泥の脱水方法 |
JP2004167465A (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Kaya Frock Kk | 汚泥脱水剤 |
JP2004209413A (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-29 | Toagosei Co Ltd | 組成物、高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 |
JP2006175427A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-07-06 | Daiyanitorikkusu Kk | 高分子凝集剤を用いた汚泥の凝集脱水処理方法及び廃水の凝集沈殿処理方法 |
JP2006297228A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Daiyanitorikkusu Kk | 畜産廃水の処理方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011031225A (ja) * | 2009-08-05 | 2011-02-17 | Daiyanitorikkusu Kk | 汚泥脱水剤及び脱水方法 |
CN101993138A (zh) * | 2009-08-05 | 2011-03-30 | 大野绿水株式会社 | 着色成分的除去方法 |
CN101993139A (zh) * | 2009-08-05 | 2011-03-30 | 大野绿水株式会社 | 着色成分的除去方法 |
CN101993139B (zh) * | 2009-08-05 | 2014-12-03 | 大野绿水株式会社 | 着色成分的除去方法 |
CN101993138B (zh) * | 2009-08-05 | 2015-01-14 | 大野绿水株式会社 | 着色成分的除去方法 |
JP2011224420A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Daiyanitorikkusu Kk | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水処理方法 |
JP2013006159A (ja) * | 2011-06-27 | 2013-01-10 | Daiyanitorikkusu Kk | 汚泥脱水処理方法 |
JP2013255863A (ja) * | 2012-06-11 | 2013-12-26 | Hymo Corp | 凝集処理剤およびそれを用いた汚泥脱水方法 |
JP2014024051A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-02-06 | Hymo Corp | 汚泥脱水剤 |
JP2014151240A (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 有機汚泥の脱水処理方法 |
JP2014155898A (ja) * | 2013-02-15 | 2014-08-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 汚泥脱水処理方法 |
JP2017104791A (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 栗田工業株式会社 | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4854432B2 (ja) | 2012-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4854432B2 (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
WO2016190388A1 (ja) | 廃水の処理方法 | |
JPH04298300A (ja) | 汚泥脱水剤及びそれを用いた汚泥の脱水方法 | |
JPH08225621A (ja) | 両性水溶性重合体分散液、その製造方法および該分散液からなる処理剤 | |
JPH06218399A (ja) | 汚泥脱水剤 | |
JP4868127B2 (ja) | 有機性汚泥の脱水方法 | |
JP5649279B2 (ja) | 下水消化汚泥の脱水方法 | |
JP5172372B2 (ja) | 汚泥の脱水処理方法 | |
JP5338550B2 (ja) | 汚泥脱水剤及び脱水方法 | |
JP6060958B2 (ja) | 着色成分の除去方法 | |
JP2001179300A (ja) | パルプ又は製紙工業汚泥の脱水方法 | |
JP2006182816A (ja) | 架橋型水溶性重合体分散液及びそれを用いた抄紙方法 | |
JPH11319412A (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP3709825B2 (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
JPH0278499A (ja) | 汚泥の処理方法 | |
JP4161559B2 (ja) | 組成物、両性高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 | |
JP2004210986A (ja) | 組成物、高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 | |
JP2004283716A (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
JP2004209413A (ja) | 組成物、高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 | |
JP3924056B2 (ja) | 汚泥脱水剤及び汚泥処理方法 | |
JP7460067B2 (ja) | 無機化合物含有凝集処理剤組成物 | |
JP2003175302A (ja) | 組成物、両性高分子凝集剤及びその用途 | |
JPS60248299A (ja) | 汚泥の処理方法 | |
JPH1085797A (ja) | 汚泥の脱水剤及び脱水方法 | |
JPH1085798A (ja) | 汚泥の脱水方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090408 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110517 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110621 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111025 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111025 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141104 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4854432 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |