CN101993138A - 着色成分的除去方法 - Google Patents

Abstract

本发明为着色成分的除去方法。本发明提供一种使用少量的有机高分子凝聚剂高效地除去活性污泥处理水中残存的难生物分解性水溶性着色成分的方法。本发明的活性污泥处理水中的着色成分的除去方法的特征在于，在不溶性吸附剂存在200mg/L～2000mg/L的条件下，在含有难生物分解性的水溶性着色成分的色度50以上的活性污泥处理水中添加着色成分除去剂，接着进行固液分离，所述着色成分除去剂以从含有规定通式表示的单元的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)、(b)以及水溶性和/或吸水性的两性聚合物(c)中选出的至少任一种聚合物作为有效成分。

Description

着色成分的除去方法

技术领域

本发明涉及排水的活性污泥处理水中残存的难生物分解性的水溶性着色成分的除去方法。

背景技术

有机性排水的活性污泥处理方法为，在曝气槽中将排水与活性污泥(以下，有时简称为“污泥”)混合，进行曝气，在污泥的沉降层、上浮层等的固液分离槽中分离污泥，将分离液作为处理水而排出，另一方面，将分离后的污泥的一部分作为回流污泥回流到曝气槽中，其余部分作为剩余污泥而排出。这种活性污泥处理方法中，有机物由于以菌胶团等细菌群为中心而聚集了各种微生物的絮凝体(活性污泥)而被分解，但有机性排水中含有难生物分解性的水溶性着色物质时，固液分离槽中的上清液中有时会残存着色成分。

本发明中，所谓难生物分解性的水溶性着色成分，是难以通过通常的活性污泥处理来除去的阴离子性或具有两性官能团的有机物，是腐殖质、木质素分解生成物、胆红素样物质、其他的通过氨基羰基反应生成的水溶性着色高分子物质等污染物质，是指BOD(生化需氧量)/CODMn(高锰酸钾法化学需氧量)为0.1以下且以碳成分计为10mg/L水溶液的色度为20以上的物质。

就腐殖质等难生物分解性的水溶性着色成分而言，例如像非专利文献1和非专利文献2所示那样，是排水、地下水等中所含的物质，由于兼具亲水性和疏水性，因而溶解于水中，无法通过凝聚沉淀来分离除去。另外，这些着色成分难以被微生物分解，因此难以通过通常的处理方法即活性污泥法等除去。利用活性炭等的吸附处理虽然能够除去，但成本极高。

上述难生物分解性的水溶性着色成分中，胆红素样物质是指粪尿、畜产排水中所含的血色素的代谢物，除了红褐色的胆汁色素-胆红素以外，还包括粪胆素原、尿胆素。胆红素样物质能够通过化学方法处理，但由于现有公知方法的实施在经济上是困难的，因而实际情况是进行稀释并排放，所以正在寻求环境负荷少的处理方法。

含有上述难生物分解性的水溶性着色成分的着色排水，即使通过利用活性污泥法的处理等而达到了BOD等的基准值，COD有时也会高。另外，这些着色成分即使含量很少，也显示出着色。因此，污水、粪尿、畜产排水、食品制造排水和造纸排水等通过活性污泥等处理后的排水(处理水)中，含有这种难生物分解性的水溶性着色成分，因此，排放含有这些成分的排水就会污染水资源，并且，排放该着色排水会招致来自周边居民等的抱怨。

进而，对腐殖质等着色成分进行氯杀菌处理等时，含有会形成对人体有害的三氯甲烷的前体物质，如果排放到河流等中则担心会使自来水的引水水质恶化。

此外，已知上述着色成分在使用滤膜等的过滤处理中，也成为结垢的原因，引起过滤性能的降低。

最近，环境污染被重视，与这种排水处理相关的排水规定被进一步强化，因此，对更高度地处理排水的必要性增高，期待开发出低成本高效率的水处理方法。

于是，有人提出了针对含有上述着色成分的排水的各种处理方法，例如可以举出：具有臭氧处理工序以及将臭氧添加与紫外线照射并用的加速氧化处理工序的排水处理方法(例如，专利文献1、非专利文献3)；使其与离子交换树脂接触来除去的方法(例如，专利文献2)；添加负载有钛的多孔质体来除去的方法(例如，专利文献3)；向活性污泥处理水中添加无机凝聚剂和有机高分子凝聚剂的方法(例如，专利文献4、专利文献5)等。但是，这些方法的工序繁杂，从除去效率、经济性的观点等看，还不能说是令人满意的方法。

另外，专利文献6中公开了：作为阳离子性聚合物之一的聚乙烯胺可以用于染色排水的脱色用途。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2006-224065号公报

专利文献2：日本特开2000-254488号公报

专利文献3：日本特开2005-238174号公报

专利文献4：日本特开2003-181491号公报

专利文献5：日本特开平6-226265号公报

专利文献6：日本特开平8-81519号公报

非专利文献1：上田正人，坂本义昭著，剛性吸着樹脂を用いた地下水腐

物質の採取と特性分析(使用了刚性吸附树脂的地下水腐殖质的采取和特性分析)，原子力バツクエンド研究(原子动力末端研究)，vol.12No.1-2(2006)

非专利文献2：野上祜作，南有田智子，宫永政光著，生活排水の活性汚泥処理水のCODに及ぼすフルボ酸の影響(富烯酸对生活排水的活性污泥处理水的COD的影响)，用水と廃水(使用水和废水)，vol.43 No.12(2001)

非专利文献3：森达摩，崎元道男著，新しい脱色技術(新脱色技术)，畜産の研究(畜产的研究)第57卷第1号(2003)

发明内容

发明要解决的问题

如上，公知方法，作为除去排水中的难生物分解性的水溶性着色成分的方法，还不能说是令人满意的方法。例如，专利文献1中记载的利用臭氧进行处理的方法，其不仅成本高而且需要调整反应条件，因此可以适用的排水的种类有限。另外，专利文献2、3中记载的将着色成分吸附于固体成分来除去的方法中，吸附容量有限度，因此需要频繁的洗涤、更换滤材。进而，如专利文献4、5记载的那种添加无机凝聚剂和有机高分子凝聚剂的方法，不仅需要很大的凝聚剂添加量，而且为了调整pH值而需要大量的碱，存在产生大量处理后的淤渣的问题。关于专利文献6，对象限于染色排水，未能得知其可以除去其他的排水的着色成分。

本发明的目的在于，提供一种在除去活性污泥处理水中残存的难生物分解性的水溶性着色成分的过程中使用比以往少的高分子凝聚剂，能够低成本且简便、而且以很少的淤渣产生量来除去该着色成分，能降低其浓度的方法。

解决问题的手段

本发明涉及高效除去活性污泥处理水中所含的水溶性的难生物分解性着色成分的方法，其要点是：一种活性污泥处理水中的着色成分的除去方法，其特征在于，在不溶性吸附剂存在200mg/L～2000mg/L的条件下，在含有难生物分解性的水溶性着色成分的色度50以上的活性污泥处理水中添加着色成分除去剂，接着进行固液分离，所述着色成分除去剂以从含有后述通式(1)表示的脒结构单元和/或后述通式(2)表示的脒结构单元的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)、后述通式(3)表示的单体聚合而成的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(b)、以及水溶性和/或吸水性的两性聚合物(c)中选出的至少任一种聚合物作为有效成分。

作为本发明方法的更优选的方法，可举出以下的方式，即，所述活性污泥处理水的着色成分的主成分不是染料；所述难生物分解性的水溶性着色成分包含选自腐殖质、木质素分解生成物、胆红素样物质以及通过氨基羰基反应生成的水溶性着色高分子物质中的至少一种；对所述活性污泥处理水添加0.1～1000mg/L的所述着色成分除去剂。

此外，作为其他优选的方式可举出，所述两性聚合物(c)是含有后述通式(4)表示的单体单元和后述通式(5)表示的单体单元的两性聚合物；所述阳离子性聚合物(a)含有后述通式(1)表示的脒结构单元和/或后述通式(2)表示的脒结构单元5～90摩尔％；所述阳离子性聚合物(b)含有来源于后述通式(3)表示的单体的单元10～100摩尔％；所述两性聚合物(c)是含有后述通式(4)表示的单体单元10～98摩尔％以及后述通式(5)表示的单体单元2～30摩尔％的两性聚合物；所述不溶性吸附剂是无机系固体粉末。

发明效果

根据本发明的方法，使用比以往方法更少的使用量的有机高分子凝聚剂-从水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)、(b)以及两性聚合物(c)中选出的至少任一种聚合物，以低成本且少的淤渣产生量就能够降低活性污泥处理水中残存的难生物分解性的水溶性着色成分的浓度。另外，根据本发明，通过并用不溶性吸附剂，可以容易地将该着色成分和该吸附剂的结合体从处理水中沉淀分离，因此可以高效地除去上述着色成分。

具体实施方式

本发明的方法为利用着色成分除去剂除去活性污泥处理水中的难生物分解性的水溶性着色成分的方法，着色成分除去剂是所谓的高分子凝聚剂，是以从水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物和两性聚合物中选出的至少任一种聚合物为主成分的物质。

用作本发明的着色除去剂的成分的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物是选自含有下述通式(1)表示的脒结构单元和/或下述通式(2)表示的脒结构单元的阳离子性聚合物(a)以及下述通式(3)表示的单体聚合而成的阳离子性聚合物(b)中的至少一种。该聚合物也可以是交联性凝胶。

[化学式1]

[化学式2]

[式(1)、(2)中，R¹～R²各自独立地为氢原子或甲基，可以相同也可以不同。X^-各自为阴离子，可以相同也可以不同。]

[化学式2]

[式(3)中，Z^-表示阴离子。]

本发明中使用的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)是含有上述通式(1)表示的脒结构单元和/或上述通式(2)表示的脒结构单元的阳离子性聚合物。上述通式(1)和(2)中，作为X^-表示的阴离子，具体可以举出Cl^-、Br^-、1/2SO₄ ^2-、CH₃(CO)O^-、H(CO)O^-等。其中，优选为Cl^-。

作为这种水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)的制造方法，没有特别限制，例如可以举出以下方法：制造具有伯氨基或能够通过转化反应生成伯氨基的取代氨基的乙烯性不饱和单体与丙烯腈或甲基丙烯腈的腈类的共聚物，进行酸水解后，使该共聚物中的氰基与伯氨基反应，进行脒化的方法。

作为上述乙烯性不饱和单体，优选为通式CH₂＝CR^a-NHCOR^b(式中，R^a表示氢原子或甲基，R^b表示碳原子数1～4的烷基或氢原子)表示的化合物。与腈类的共聚物中，来源于相关化合物的取代氨基通过水解或醇解能够被很容易地转化成伯氨基。进而，该伯氨基与相邻的氰基反应，进行脒化。作为该化合物，可以例示出N-乙烯基甲酰胺(R^a＝H、R^b＝H)、N-乙烯基乙酰胺(R^a＝H、R^b＝CH₃)等。

这些乙烯性不饱和单体与腈类的聚合摩尔比通常为20∶80～80∶20，但根据期望，也可以采用该范围外的聚合摩尔比，例如，采用乙烯性不饱和单体的比例更大的聚合摩尔比。通常，脒结构单元在水溶性和/或吸水性阳离子性聚合物中所占的比例越大，作为着色成分除去剂时的性能越优异。另外，可以认为，乙烯胺结构单元也有利于作为着色成分除去剂的性能。因此，提供适宜作为着色成分除去剂的共聚物的该乙烯性不饱和单体与腈类的聚合摩尔比，通常为20∶80～80∶20，特别优选为40∶60～60∶40。

作为乙烯性不饱和单体与腈类共聚的方法，可以使用通常的自由基聚合法，本体聚合、水溶液沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任意方法都可以使用。在溶剂中聚合时，以原料单体浓度通常为5～80质量％、优选为20～60质量％来实施聚合。聚合引发剂可以使用通常的自由基聚合引发剂，优选偶氮化合物，可以例示出2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)的盐酸盐等。另外，聚合反应通常在惰性气体气流下，于30～100℃的温度实施。得到的共聚物可以直接供于脒化反应，或者稀释后供于脒化反应。另外，也可以用公知的方法进行脱溶剂、干燥，将共聚物作为固体分离后，再次溶解，供于脒化反应。

脒化反应中，使用上述通式表示的N-乙烯基酰胺化合物作为乙烯性不饱和单体时，共聚物的取代氨基转化为伯氨基，接着，使生成的伯氨基与相邻的氰基反应，生成脒结构，通过进行这样的二阶段反应，可以制造本发明中使用的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)。

另外，也可以将共聚物在强酸的存在下，在水中加温，使其在一阶段生成脒结构。这种情况下，可以认为：首先，伯氨基是作为中间结构而生成的。

作为脒化反应的具体条件，例如可以通过加入相对于共聚物中的取代氨基通常为0.1～5.0倍、优选0.5～3.0倍当量的强酸、优选盐酸，在通常80～150℃、优选90～120℃的温度下，通常加热0.5～20小时，来形成具有脒结构单元的水溶性和/或吸水性阳离子性聚合物。通常，强酸相对于取代氨基的当量比越大，且反应温度越高，则越推进脒化。另外，脒化之际，优选使反应体系内存在相对于供于反应的共聚物通常为10质量％以上、优选20质量％以上的水。

关于本发明中使用的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)，最典型地，优选按照上述说明如下制造：使N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚而生成共聚物，将该共聚物通常以水悬浊液的形式在盐酸的存在下加热，由取代氨基和相邻的氰基形成脒结构单元。并且，通过选择供于共聚的N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的摩尔比以及共聚物的脒化条件，可以得到各种组成的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)。

就如此得到的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)而言，在该阳离子性聚合物100摩尔％中，上述通式(1)表示的脒结构单元和/或上述通式(2)表示的脒结构单元作为重复单元，优选含有5～90摩尔％。如果这些脒结构单元的含量低于5摩尔％，则会由于脒结构单元的含量过少，因而在使用着色成分除去剂时，使用量增多。另一方面，如果脒结构单元的含量超过90摩尔％，则难以用上述方法来制造。脒结构单元的含量的下限值更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上。另外，脒结构单元的含量的上限值更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。

该阳离子性聚合物(a)如果通过上述方法制造，则除了所述脒结构单元以外，有时还会含有选自下述通式(6)～(8)的任一通式表示的单元中的至少一种。

[化学式3]

通式(6)～(8)中，R¹¹、R¹³、R¹⁴各自独立地为氢原子或甲基，可以相同也可以不同。

R¹²为碳原子数1～4的烷基或氢原子。

Q^-为阴离子。作为阴离子，与上述通式(1)、(2)的说明中例示的阴离子相同。

本发明的阳离子性聚合物(a)含有上述通式(6)～(8)中任一通式表示的单元时，通常，在该阳离子性聚合物(a)100摩尔％中，含有上述通式(6)表示的重复单元0～40摩尔％、上述通式(7)表示的重复单元0～70摩尔％、上述通式(8)表示的重复单元0～70摩尔％。

上述通式(1)表示的脒结构单元、上述通式(2)表示的脒结构单元以及上述通式(6)～(8)的任一通式表示的单元的组成可以通过乙烯性不饱和单体和腈类的聚合摩尔比、脒化反应的条件(温度、时间)来调整。

另外，它们的组成，可以通过测定阳离子性聚合物的¹³C-NMR(¹³C核磁共振)来求出，具体讲，可以通过各重复单元对应的¹³C-NMR波谱的峰值(信号)的积分值来算出。

本发明中使用的阳离子性聚合物(b)是上述通式(3)表示的单体聚合而成的阳离子性聚合物，其含有来源于该单体的单元。

阳离子性聚合物(b)优选含有来源于上述通式(3)表示的单体的单元10～100摩尔％。

通式(3)中，Z^-表示的阴离子具体是表示F^-、Cl^-、Br^-等卤素离子。

阳离子性聚合物(b)具体优选为如下所示的二烯丙基胺系阳离子性单体的均聚物。

作为本发明中使用的二烯丙基胺系阳离子性单体，可以举出二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等仲胺的无机盐或有机酸盐、二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺、二烯丙基丁基胺等叔胺的无机盐或有机酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、溴化二烯丙基二甲基铵、氯化二烯丙基二乙基铵、溴化二烯丙基二乙基铵、氯化二烯丙基二丁基铵、溴化二烯丙基二丁基铵等季铵盐。其中，特别优选氯化二烯丙基二甲基铵。

接着，对本发明中使用的水溶性和/或吸水性的两性聚合物(c)进行说明。

该两性聚合物(c)优选是具有下述通式(4)表示的单体单元和下述通式(5)表示的单体单元的乙烯基系的两性高分子。

[化学式4]

[式(4)中，R³表示氢原子或甲基，R⁴表示碳原子数1～4的亚烷基，R⁵表示碳原子数1～4的烷基，R⁶表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苄基，A表示-O-或-NH-，Y^-表示阴离子。]

[化学式5]

[式(5)中，R⁷、R⁸表示氢原子、甲基或-COO^-M’⁺(M’⁺表示氢离子或其他阳离子。)，B表示单键、碳原子数1～2的亚烷基、亚苯基、-COOR⁹-(R⁹表示碳原子数2～6的亚烷基)或-CONHR¹⁰-(R¹⁰表示碳原子数2～6的亚烷基)连接基团，W^-表示-COO^-或-SO₃ ^-，M⁺表示氢离子或其他阳离子。]

作为上述通式(4)所示单体单元的原料的乙烯基系阳离子性单体，例如可以举出二甲基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二正丙基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丙基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二正丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二仲丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的二烷基氨基烷基酯类；二甲基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二乙基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二正丙基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二异丙基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二正丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二仲丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二异丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类的通过卤化氢、硫酸、硝酸、有机酸等形成的中和盐、通过卤代烷、苄基卤、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等形成的季盐等。这些乙烯基系单体可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。

通式(4)中的Y^-表示的阴离子，具体表示Cl^-、Br^-、1/2SO₄ ^2-。

另外，作为上述通式(5)所示单体单元的原料的乙烯基系阴离子性单体，可以例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺乙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸、4-丙烯酰氧基丁烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、4-甲基丙烯酰氧基丁烷磺酸、以及它们的碱金属、碱土金属等的金属盐或铵盐。这些阴离子性单体可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，通式(5)中，M’⁺、M⁺各自独立地表示氢离子或其他阳离子。该其他阳离子具体可以举出Na⁺、K⁺等碱金属离子、碱土金属离子、铵离子等。

进而，所述两性聚合物(c)中，也可以含有来源于非离子性单体的单体单元，作为非离子性单体，可以举出(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯等、其他能共聚的非离子性乙烯基单体。非离子性单体中，特别优选丙烯酰胺。这种来源于非离子性单体的单体单元通常可以含有0～90摩尔％，优选0～80摩尔％。

对于上述两性聚合物(c)的制造方法，没有特别限制，可以采用水溶液聚合、分散聚合、乳液聚合高分子改性等公知的制造方法。关于两性聚合物(c)中的各成分的比例，通式(4)表示的单体单元为10～98摩尔％、优选15～95摩尔％，通式(5)表示的单体单元为2～30摩尔％、优选5～25摩尔％。如果在该范围以外，则作为着色成分除去剂的效果不充分，因此是不适合的。

另外，作为吸水性聚合物(阳离子性聚合物和两性聚合物)的制造方法，可以例示出向阳离子性单体等原料单体混合物中加入例如乙二醛、二环氧化合物等多官能性交联剂来进行聚合的方法、使会与聚合物反应的多官能性物质与水溶性聚合物反应后进行交联的方法、加热水溶性聚合物来使其交联的方法等。

本发明的着色成分除去剂含有有效成分量的、从作为主成分的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)、(b)和两性聚合物(c)中选择的至少任一种聚合物，也可以含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出甲酸、氯化铵等。

需要说明的是，本发明中，所谓“有效成分量”，意思是着色成分除去剂100质量％中的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)、(b)和两性聚合物(c)的总含量，通常优选含有10～100质量％。

着色成分除去剂含有其他成分时，可以在制造所述阳离子性聚合物(a)、(b)、两性聚合物(c)后添加其他成分至期望的配合量，也可以预先使其他成分混合在这些(共)聚合物的制造原料中。

本发明着色成分除去剂的主成分-含有所述通式(1)表示的脒结构单元和/或所述通式(2)表示的脒结构单元的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)和由所述通式(3)表示的单体聚合而成的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(b)、以及水溶性和/或吸水性的两性聚合物(c)均为，用1当量的食盐水制成0.1g/dL的溶液时的25℃的比浓粘度优选为0.01～10dL/g，更优选为0.1～8dL/g。如果比浓粘度低于0.01dL/g，则会有着色成分除去剂的制造变得困难，或者着色成分除去剂功能降低的倾向。另一方面，如果比浓粘度高于10dL/g，则着色成分除去剂的水溶液的粘度变得过高，因而在添加时会有发生不适的情况。

另外，上述比浓粘度等，可以通过调整阳离子性聚合物(a)、(b)以及两性聚合物(c)的分子量、离子性的比例、分子量分布、制造方法、组成分布等来进行控制。例如，如果增大聚合物的分子量，则比浓粘度会有增加的倾向。

本发明的方法中，在200mg/L～2000mg/L的不溶性吸附剂存在下，将如上所述的着色成分除去剂添加到含有难生物分解性的水溶性着色成分的色度50以上的活性污泥处理水中，接着进行固液分离，从而除去残存在活性污泥处理水中的着色成分。

就添加着色成分除去剂的活性污泥处理水而言，专利文献6中记载了对所含有的难分解性的水溶性着色成分的主成分为染料的情况可以使用聚乙烯胺，本发明中优选为其他成分。

另外，就活性污泥处理水而言，作为难生物分解性的水溶性着色成分，优选包含腐殖质、木质素分解生成物、胆红素样物质以及通过氨基羰基反应生成的水溶性着色高分子物质。如果是这些以外的其他成分，则着色成分除去剂有可能不能充分发挥作用。

这里，“水溶性”是指在20℃的水中溶解0.1mg/L以上。

另外，本发明的着色成分除去剂，在不损害其效果的范围内，也可以与其他脱色剂或无机凝聚剂、高分子凝聚剂并用。

本发明的着色成分除去剂由于具有使腐殖质等水溶性物质与不溶性物质结合的作用，因此通过与矿物等不溶性吸附剂一起添加，从而能够与清水沉淀分离。

作为不溶性吸附剂，例如优选沸石、活性炭、焚烧灰、粘土矿物、玻璃等无机系固体粉末。

不溶性吸附剂通常使用粒径为0.1～200μm的物质，优选0.1～20μm的物质。

不溶性吸附剂的使用量，只要是能够使活性污泥处理水中存在200mg/L～2,000mg/L，就没有特别限定，优选为500mg/L～1,000mg/L。使用量可以根据不溶性吸附剂的种类、污泥的种类等，与着色成分除去剂一起进行适当调整。

本发明方法中，着色成分除去剂的添加量，相对于活性污泥处理水，优选为0.1～1000mg/L，更优选为0.1～100mg/L。如果添加量小于0.1mg/L，则会变得难以充分获得着色成分除去剂的效果。另一方面，如果添加量超过1000mg/L，则会残存在活性污泥处理水中，成为处理水的COD升高的原因。

添加着色成分除去剂时，通常，可以使其溶解在水等中而直接添加，或者设置处理水槽注入流入管线。

另外，着色成分除去剂的使用量也可以如下来确定：用烧杯等采取正在处理着色排水的活性污泥，加入该除去剂，评价上清液的色度(“下水道试验法上卷1997年版”p94)。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但在不超出本发明主旨的范围内，本发明并不限于这些实施例。

以下的试验例(实施例和比较例)中，着色成分除去剂的评价是通过测定污泥处理后的处理水的色度来进行的。

<色度的测定>

所谓色度，表示溶解存在于或以胶体状态存在于水中的物质引起的淡黄色至黄褐色的程度，利用紫外可见分光光度计(岛津科学(株)制造UV-3100)测定390nm附近的吸光度，由利用标准液制得的标准曲线算出。

需要说明的是，色度的测定是按照常规方法(社团法人日本下水道协会编，“下水道试验法上卷1997年版”p95“2.透射光测定法”)进行的。

着色成分除去效果的判定是通过按下式算出着色成分的除去率来进行的。

除去率(％)＝(1-D₂/D₁)×100

(D₁：被处理着色排水的色度，D₂：着色成分除去后的色度)

<pH的测定>

pH的测定使用的是JIS K0102中记载的方法，将试样温度调节到23℃来进行测定。

试验例中使用的阳离子性聚合物和两性聚合物总括示于表1。

[阳离子性聚合物(a)]

作为本发明的着色成分除去剂中使用的阳离子性聚合物(a)，使用的是通过以下方法制造的阳离子性聚合物(A1、A2、A3)。

<阳离子性聚合物A1的制造>

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的50ml的四口烧瓶中装入丙烯腈和N-乙烯基甲酰胺的混合物(摩尔比55∶45)6g和脱盐水34g的混合物。在氮气中边搅拌边升温至60℃，添加10质量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)的2盐酸盐水溶液0.12g，进一步保持3小时，得到水中析出有聚合物的悬浊物。在该悬浊物中添加20g水，进而添加相对于聚合物的甲酰基为2当量的浓盐酸，在100℃保持4小时，得到黄色的高粘度液体。将该液体添加到大量的丙酮中，使聚合物析出，细切得到的聚合物，于60℃干燥一夜后粉碎，得到水溶性阳离子性聚合物粉末。

(阳离子性聚合物A1的组成)

使水溶性阳离子性聚合物A1溶解于重水中，用NMR波谱仪(日本电子社制造，270MHz)测定¹³C-NMR波谱。通过¹³C-NMR波谱中的各重复单元所对应的峰的积分值算出各单元的组成。其中，所述通式(1)和(2)的结构单元没有区别，求得的是其总量。结果示于表1。

另外，如此得到的阳离子性聚合物A1中所含的各单元为，上述通式[(1)、(2)、(6)～(8)]中，R¹～R²和R¹¹～R¹⁴为氢原子，X^-、Q^-为氯化物离子。

(阳离子性聚合物A1的比浓粘度的测定)

使0.1g阳离子性聚合物A1溶解在1当量的食盐水100mL中，制成0.1g/dL的溶液。用奥氏粘度计(哈里奥(ハリオ)研究所社制造)测定该溶液的25℃的比浓粘度。结果示于表1。

<阳离子性聚合物A2的制造>

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的50ml的四口烧瓶中装入40g脱盐水、1.2g聚乙二醇20000、0.2g次磷酸钠，升温至70℃，在氮气流下，用2小时滴加丙烯腈和N-乙烯基甲酰胺的混合物(摩尔比50∶50)的70质量％水溶液120g。在此期间，将10质量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)的2盐酸盐水溶液12.6g分5次分批添加。进而，熟化2小时后，加入浓盐酸(相当于相对于甲酰基为100摩尔％)，升温至90℃，放置3小时。将其添加到大量的丙酮中，使聚合物析出，细切得到的聚合物，于60℃干燥一夜后粉碎，得到阳离子性聚合物。

(阳离子性聚合物A2的组成)

与阳离子性聚合物A1同样地，测定¹³C-NMR波谱，算出各单元的组成。其中，上述通式(1)和(2)的结构单元没有区别，求得的是其总量。结果示于表1。

另外，如此得到的阳离子性聚合物A2中所含的各单元为，上述通式[(1)、(2)、(6)～(8)]中，R¹～R²和R¹¹～R¹⁴为氢原子，X^-、Q^-为氯化物离子。

(阳离子性聚合物A2的比浓粘度)

与阳离子性聚合物A1同样地，测定比浓粘度。结果示于表1。

<阳离子性聚合物A3的制造>

通过加热处理(120℃、5小时)使上述阳离子性聚合物A1发生交联反应而得到的聚合物。

[阳离子性聚合物(b)和两性聚合物(c)]

作为本发明的阳离子性聚合物(b)，使用的是通过下述方法制造的阳离子性聚合物(B1)，作为两性聚合物(c)，从市售的等级中选择了两性凝聚剂(C1～C3)。关于各聚合物的组成，使各聚合物溶解于重水中，用NMR波谱仪(日本电子社制造，270MHz)测定¹³C-NMR波谱。通过¹³C-NMR波谱中的各重复单元所对应的峰的积分值算出各单元的组成。

各聚合物的比浓粘度是按照与阳离子性聚合物A1相同的方法测定的。

聚合物的组成和比浓粘度示于表1。

<阳离子性聚合物B1的制造>

在300mL可拆分式烧瓶中装入二烯丙基二甲基氯化铵32.3g(0.2摩尔)和脱离子水64.7g，均匀溶解。边搅拌该水溶液，边添加将2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)20.3mg(0.03毫摩尔)溶解在1.0mL甲醇中而成的溶液，使TEMPO分散在水溶液中。接着，在冰浴中，以500mL/分钟通氮气3小时，除去含有单体混合物的水溶液中溶解存在的氧气。边搅拌该水溶液，边添加将过硫酸铵22.8mg(0.1毫摩尔)溶解在脱离子水1.0mL中而成的溶液，进而，添加将二亚硫酸钠19.0mg(0.1毫摩尔)溶解在脱离子水1.0mL中而成的溶液。添加该氧化还原引发剂3小时后，将该水溶液于60℃加热24小时来进行聚合，得到凝胶状的聚合物。该聚合物的特性粘度为1.6dL/g。

(阳离子性聚合物B1的组成)

与阳离子性聚合物A1同样地，测定¹³C-NMR波谱，算出各单元的组成。结果示于表1。

(阳离子性聚合物B1的比浓粘度)

与阳离子性聚合物A1同样地，测定比浓粘度。结果示于表1。

另外，作为比较例，使用了市售的高分子凝聚剂：DIAFLOC K-415(Dia-Nitrix(株)制造、含有丙烯酸系阳离子聚合物41wt％)、DIAFLOC KP-201G(Dia-Nitrix(株)制造、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯季盐聚合物)。

表1

AAm：丙烯酰胺单元

DMC：甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵单元

DADMAC：二烯丙基二甲基氯化铵单元

DMQ：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵单元

脒：脒盐酸盐单元

NVF：N-乙烯基甲酰胺单元

AN：丙烯腈单元

VAM：乙烯胺盐酸盐单元

AA：丙烯酸单元

[试验1]

<实施例1>

在烧杯中装入着色后的污水处理场的活性污泥处理水(pH6.2、色度314)200ml，在搅拌混合下添加作为不溶性吸附材料的高岭土(关东化学社制造，鹿1级品，平均粒径2μm)、沸石(东曹(株)制造，平均粒径1μm)以及0.1质量％水溶液状的规定量的表2所示的着色成分除去剂，搅拌混合2分钟，静置一夜。之后，对于上清液，测定波长390nm的吸光度，通过由测定值算出上清液的色度，判定着色成分的除去效果。结果示于表2。

<比较例1>

除了不添加着色成分除去剂和不溶性吸附材料以外，按照与实施例1同样的方法，判定着色成分除去效果。结果示于表2。

<比较例2>

除了不添加着色成分除去剂以外，按照与实施例1同样的方法，判定着色成分除去效果。结果示于表2。

<比较例3>

除了使用市售的聚氯化铝凝聚剂(高杉制药株式会社制造，含有PAC：A1₂O₃成分10～11％)以外，按照与实施例1同样的方法，判定着色成分除去效果。结果示于表2。

<比较例4>

除了使用市售的高分子凝聚剂(Dia-Nitrix(株)制造、DIAFLOC K-415，含有丙烯酸系阳离子聚合物41wt％)以外，按照与实施例1同样的方法，判定着色成分除去效果。结果示于表2。

<比较例5>

除了不添加不溶性吸附材料以外，按照与实施例1同样的方法，判定着色成分除去效果。结果示于表2。

表2

[试验2]

<实施例2>

除了使用着色后的尿处理场的活性污泥(pH6.7、色度175)200ml以外，按照与实施例1同样的方法，使用下述表3所示的着色成分除去剂来判定它的除去效果。进而，使用0.1当量盐酸将活性污泥处理水的pH调节为pH5.5，按照与实施例1同样的方法判定着色成分除去效果。结果示于表3。

<比较例6>

除了不添加着色成分除去剂和不溶性吸附材料以外，按照与实施例2同样的方法，判定着色成分除去效果。结果示于表3。

表3

[试验3]

<实施例3>

使用着色后的焦炭制造厂的排水处理场的活性污泥处理水(pH6.8、色度84)200ml，使用作为不溶性吸附材料的高岭土(关东化学社制造，鹿1级品，平均粒径2μm)、膨润土((株)豪炯(ホ一ジユン)制造，平均粒径4μm)，除此以外，按照与实施例1同样的方法，使用下述表4所示的着色成分除去剂来判定它的除去效果。结果示于表4。

<比较例7>

除了不添加着色成分除去剂和不溶性吸附材料以外，按照与实施例3同样的方法，判定着色成分除去效果。结果示于表4。

<比较例8>

除了不添加着色成分除去剂以外，按照与实施例3同样的方法，判定着色成分除去效果。结果示于表4。

<比较例9>

除了使用聚氯化铝凝聚剂(高杉制药株式会社制造，含有PAC：Al₂O₃成分10～11％)以外，按照与实施例3同样的方法，判定着色成分除去效果。结果示于表4。

<比较例10>

除了使用市售的DIAFLOC KP-201G(Dia-Nitrix(株)制造、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯季盐聚合物)以外，按照与实施例3同样的方法，判定着色成分除去效果。结果示于表4。

<比较例11>

除了不添加不溶性吸附材料以外，按照与实施例3同样的方法，判定着色成分除去效果。结果示于表4。

表4

Claims (9)

1.一种活性污泥处理水中的着色成分的除去方法，其特征在于，在不溶性吸附剂存在200mg/L～2000mg/L的条件下，在含有难生物分解性的水溶性着色成分的色度50以上的活性污泥处理水中添加着色成分除去剂，接着进行固液分离，

所述着色成分除去剂以从含有下述通式(1)表示的脒结构单元和/或下述通式(2)表示的脒结构单元的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(a)、下述通式(3)表示的单体聚合而成的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物(b)以及水溶性和/或吸水性的两性聚合物(c)中选出的至少任一种聚合物作为有效成分，

式(1)、(2)中，R¹～R²各自独立地为氢原子或甲基，相同或不同，X^-各自为阴离子，相同或不同；

式(3)中，Z^-表示阴离子。

2.根据权利要求1记载的着色成分的除去方法，其特征在于，所述活性污泥处理水所含有的所述难生物分解性的水溶性着色成分的主成分不是染料。

3.根据权利要求1记载的着色成分的除去方法，其特征在于，所述难生物分解性的水溶性着色成分包含选自腐殖质、木质素分解生成物、胆红素样物质以及通过氨基羰基反应生成的水溶性着色高分子物质中的至少一种。

4.根据权利要求1记载的着色成分的除去方法，其特征在于，对所述活性污泥处理水添加0.1～1000mg/L的所述着色成分除去剂。

5.根据权利要求1记载的着色成分的除去方法，其特征在于，所述两性聚合物(c)是含有下述通式(4)表示的单体单元和通式(5)表示的单体单元的两性聚合物，

式(4)中，R³表示氢原子或甲基，R⁴表示碳原子数1～4的亚烷基，R⁵表示碳原子数1～4的烷基，R⁶表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苄基，A表示-O-或-NH-，Y^-表示阴离子；

式(5)中，R⁷、R⁸表示氢原子、甲基或-COO^-M’⁺，其中的M’⁺表示氢离子或其他阳离子，B表示单键、碳原子数1～2的亚烷基、亚苯基、-COOR⁹-或-CONHR¹⁰-连接基团，其中的R⁹表示碳原子数2～6的亚烷基，R¹⁰表示碳原子数2～6的亚烷基，W^-表示-COO^-或-SO₃ ^-，M⁺表示氢离子或其他阳离子。

6.根据权利要求1记载的着色成分的除去方法，其特征在于，所述阳离子性聚合物(a)含有上述通式(1)表示的脒结构单元和/或上述通式(2)表示的脒结构单元5～90摩尔％。

7.根据权利要求1记载的着色成分的除去方法，其特征在于，所述阳离子性聚合物(b)含有来源于上述通式(3)表示的单体的单元10～100摩尔％。

8.根据权利要求5记载的着色成分的除去方法，其特征在于，所述两性聚合物(c)是含有上述通式(4)表示的单体单元10～98摩尔％以及上述通式(5)表示的单体单元2～30摩尔％的两性聚合物。

9.根据权利要求1记载的着色成分的除去方法，其特征在于，所述不溶性吸附剂是无机系固体粉末。