JP6046875B2 - 着色成分の除去方法 - Google Patents
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Description
本発明において、難生分解性の水溶性着色成分とは、通常の活性汚泥処理では除去することが困難なアニオン性、又は両性官能基を有する有機物で、フミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、その他アミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質等の汚染物質を言い、BOD(生物学的酸素要求量)/CODMn(過マンガン酸カリウムによる化学的酸素要求量)が0.1以下、且つ炭素分として10mg/L水溶液の色度が20以上のものを指す。
フミン質等の難生分解性の水溶性着色成分は、例えば、非特許文献1及び非特許文献2に示されるように、排水、地下水等に含まれている物質で、親水性と疎水性を併せ持つため水中に溶解しており凝集沈殿では分離除去できない。また、これらの着色成分は微生物により分解されにくいため、一般的な処理法である活性汚泥法等では除去するのが難しい。活性炭等による吸着処理は可能であるが極めてコスト高である。
上記難生分解性の水溶性着色成分のうち、ビリルビン様物質とは、し尿や畜産排水中に含まれる血色素の代謝物を指し、赤褐色の胆汁色素であるビリルビンの他、ステルコビリノーゲンやウロビリンを含む。ビリルビン様物質は、化学的に処理可能ではあるが、現状公知方法の実施は経済的に困難であることから希釈して放流しているのが実状であるので、環境負荷の少ない処理方法が求められている。
更に、フミン質等の着色成分は塩素殺菌処理などの際、人体に有害なトリハロメタンとなる前駆物質を含んでおり、河川等に放流されれば上水の取水水質を悪化させることが懸念されている。
加えて、上記の着色成分は、ろ過膜等を使用したろ過処理においてもファウリングの原因となりろ過性能の低下を引き起こすことが知られている。
そこで、上記の着色成分を含有する排水の種々の処理法が提案されており、例えば、オゾン処理工程とオゾン添加と紫外線照射の併用による促進酸化処理工程とを有する排水処理方法(例えば、特許文献1、非特許文献3)、イオン交換樹脂と接触させて除去する方法(例えば、特許文献2)、チタンを担持した多孔質体を添加して除去する方法(例えば、特許文献3)、活性汚泥処理水に無機凝集剤と有機高分子凝集剤を添加する方法(例えば、特許文献4、特許文献5)等が挙げられている。しかしながら、これらの方法は工程の煩雑さ、除去効率、経済性の観点等から未だ満足すべき方法とはいえない。
なお、カチオン性ポリマーのひとつであるポリビニルアミンが染色排水の脱色用途に使用できることは特許文献6に開示されている。
本発明は、活性汚泥処理水に残存する難生分解性の水溶性着色成分を除去する過程において、従来法と比較して少量の高分子凝集剤を使用し、安価に且つ簡便に、しかも少ないスラッジ発生量で該着色成分を除去し、その濃度を低減し得る方法を提供することを目的とする。
粒径0.1〜20μmの不溶性吸着剤の200mg/L〜2,000mg/L存在下に、
活性汚泥で処理し、固液分離により固形分を除去した活性汚泥処理水であってフミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、及びアミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質の少なくとも1種を含む難生分解性の水溶性着色成分を含有する色度50以上の活性汚泥処理水に、
前記活性汚泥処理水に対して0.1〜100mg/L、前記不溶性吸着剤に対する前記着色成分除去剤の質量割合が1/200〜1/10の範囲内となる添加量で添加し、
次いで固液分離することを特徴とする活性汚泥処理水中の着色成分の除去方法に存する。
本発明の着色除去剤の成分として使用される水溶性及び/又は吸水性のカチオン性重合体は、下記一般式(1)で示されるアミジン構造単位及び/又は下記一般式(2)で示されるアミジン構造単位を含有するカチオン性重合体(a)及び下記一般式(3)で示される単量体を重合してなるカチオン性重合体(b)から選ばれる少なくとも1種である。尚、当該重合体は架橋性ゲルでもよい。
このような水溶性及び/または吸水性のカチオン性重合体(a)の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成し得る置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルのニトリル類との共重合体を製造し、酸加水分解後、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化する方法が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常20:80〜80:20であるが、所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。一般的に水溶性及び/または吸水性カチオン性重合体に占めるアミジン構造単位の比率が多い方が着色成分除去剤とした際の性能は優れている。また、ビニルアミン構造単位も着色成分除去剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、着色成分除去剤として好適な共重合体を与える該エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に20:80〜80:20であり、特に好ましくは40:60〜60:40である。
アミジン化反応においては、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるN−ビニルアミド化合物を用いる場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという2段階反応を行うことにより、本発明に用いられる水溶性及び/又は吸水性のカチオン性重合体(a)を製造できる。
なお、共重合体を強酸の存在下、水中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させてもよい。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
このようにして得られる水溶性及び/又は吸水性のカチオン性重合体(a)は、当該カチオン性重合体100モル%中、上記一般式(1)で示されるアミジン構造単位及び/又は上記一般式(2)で示されるアミジン構造単位を繰り返し単位として5〜90モル%含有するのが好ましい。これらのアミジン構造単位の含有率が5モル%未満であると、アミジン構造単位の含有量が少なすぎるため、着色成分除去剤を使用する際に、使用量が多くなる。一方、アミジン構造単位の含有率が90モル%を超えるものは、上述した方法で製造することが困難である。アミジン構造単位の含有率の下限値は、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、20モル%以上が特に好ましい。また、アミジン構造単位の含有率の上限値は、85モル%以下がより好ましく、80モル%以下がさらに好ましい。
R12は炭素数1〜4のアルキル基または水素原子である。
Q−は陰イオンである。陰イオンとしては、前記一般式(1)、(2)の説明において先に例示した陰イオンと同様である。
前記一般式(1)で示されるアミジン構造単位、前記一般式(2)で表されるアミジン構造単位、および上記一般式(6)〜(8)のいずれかで表される単位の組成は、エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比や、アミジン化反応の条件(温度や時間)によって調整できる。
また、これらの組成は、カチオン性重合体の13C−NMR(13C−核磁気共鳴)を測定することにより求めることができ、具体的には、各繰り返し単位に対応した13C−NMRスペクトルのピーク(シグナル)の積分値より算出できる。
カチオン性重合体(b)は、前記一般式(3)で示される単量体に由来する単位を10〜100モル%含有することが好ましい。
一般式(3)中、Z−で示される陰イオンは、具体的にはF−、Cl−、Br−等のハロゲンイオンを表す。
カチオン性重合体(b)は、具体的には、以下に示すようなジアリルアミン系カチオン性モノマーの単独重合体であることが好ましい。
当該両性重合体は、下記一般式(4)で示される単量体単位及び下記一般式(5)で示される単量体単位を有するビニル系の両性高分子であることが好ましい。
一般式(4)におけるY−で示される陰イオンは、具体的にはCl−、Br−、1/2SO4 2−を表す。
なお、一般式(5)においてM’+、M+はそれぞれ独立に水素イオン又はその他の陽イオンを表す。該他の陽イオンは、具体的にはNa+、K+等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
また吸水性の重合体(カチオン性重合体及び両性重合体)を製造する方法としては、カチオン性単量体等の原料単量体混合物に例えば、グリオキザール、ジエポキシ化合物等の多官能性の架橋剤を加えて重合する方法、水溶性の重合体に重合体と反応する多官能性の物質を反応させ後架橋する方法、水溶性の重合体を加熱して架橋させる方法などが例示される。
なお、本発明において、「有効成分量」とは、着色成分除去剤100質量%中の水溶性及び/または吸水性のカチオン性重合体(a)、(b)及び両性重合体の総含有量を意味し、通常、10〜100質量%含有するのが好ましい。
着色成分除去剤がその他の成分を含有する場合、当該カチオン性重合体(a)、(b)や両性重合体を製造した後に所望の配合量となるようにその他の成分を添加してもよく、予めこれらの(共)重合体の製造原料にその他の成分を混合させておいてもよい。
なお、上述した還元粘度等は、カチオン性重合体(a)、(b)及び両性重合体の分子量、イオン性の割合、分子量分布、製造方法、組成分布等の調整によって制御できる。例えば、重合体の分子量を大きくすると、還元粘度は増加する傾向になる。
着色成分除去剤が添加される活性汚泥処理水は、含有する難分解性の水溶性着色成分の主成分が染料であるものについてはポリビニルアミンが使用できることが特許文献6に記載されており、本発明においてはその他の成分であることが好ましい。
また、活性汚泥処理水は、難生分解性の水溶性着色成分として、フミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、及びアミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質を含むものであることが好ましい。これら以外の他の成分では着色成分除去剤が十分に作用しない可能性がある。
ここで「水溶性」は、20℃の水に0.1mg/L以上溶解することを意味する。
なお、本発明の着色成分除去剤は、その効果を損なわない限り他の脱色剤や無機凝集剤、高分子凝集剤と併用して用いても良い。
不溶性吸着剤としては、例えば、ゼオライト、活性炭、焼却灰、粘土鉱物、ガラスなどの無機系固形粉末が好ましい。
不溶性吸着剤は、通常粒径が0.1〜200μmのものを用い、好ましくは0.1〜20μmのものを用いる。
不溶性吸着剤の使用量は、活性汚泥処理水中に200mg/L〜2,000mg/L存在させ得れば特に限定されないが、好ましくは500mg/L〜1,000mg/Lである。使用量は不溶性吸着剤の種類、汚泥の種類等に応じ、着色成分除去剤と共に適宜調整すればよい。
また、着色成分除去剤の使用量は、着色排水を処理している活性汚泥をビーカー等に採取して、当該除去剤を加え、上澄液の色度(「下水道試験法上巻1997年度版」p94)を評価することでも決定できる。
以下の試験例(実施例及び比較例)において、着色成分除去剤の評価は、汚泥処理後の処理水の色度を測定することにより行った。
<色度の測定>
色度とは、水に溶存、またはコロイド状で存在する物質による淡黄色から黄褐色の程度を示すものであり、紫外可視分光光度計(島津サイエンス(株)製 UV−3100)により390nm付近の吸光度を測定し、標準液による検量線から算出した。
なお、色度の測定は常法(社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻1997年度版」p95「2.透過光測定法」)に準じて実施した。
着色成分除去効果の判定は、次式により着色成分の除去率を算出することにより行った。
除去率(%)=(1−D2/D1)×100
(D1:被処理着色排水の色度、D2:着色成分除去後の色度)
<pHの測定>
pHの測定にはJIS K0102に記載の方法を用い、試料温度を23℃に調整して測定を行った。
本発明の着色成分除去剤に用いたカチオン性重合体(a)としては、以下の方法で製造したカチオン性重合体(A1、A2、A3)を使用した。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた50mlの四つ口フラスコにアクリロニトリルとN−ビニルホルムアミドの混合物(モル比55:45)6gと34gの脱塩水との混合物を入れた。窒素ガス中攪拌しつつ60℃に昇温し、10質量%の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)の2塩酸塩水溶液0.12gを添加し、さらに3時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水20g添加し、さらに濃塩酸を重合体のホルミル基に対し2当量添加し100℃で4時間保持し、黄色の高粘度液を得た。これを多量のアセトンに添加し、重合体を析出させ、得られた重合体を細断し、60℃で1中夜乾燥後粉砕して粉末の水溶性カチオン性重合体を得た。
水溶性カチオン性重合体A1を重水に溶解させ、NMRスペクトロメーター(日本電子社製、270MHz)にて13C−NMRスペクトルを測定した。13C−NMRスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単位の組成を算出した。なお、前記一般式(1)および(2)の構造単位は区別することなく、その総量として求めた。結果を表1に示す。
また、このようにして得られたカチオン性重合体A1に含まれる各単位は、上記一般式[(1)、(2)、(6)〜(8)]中、R1〜R2,およびR11〜R14が水素原子、X−、Q−が塩化物イオンであった。
(カチオン性重合体A1の還元粘度測定)
1規定の食塩水100mLにカチオン性重合体A1の0.1gを溶解させ、0.1g/dLの溶液を調製した。該溶液の25℃における還元粘度をオストワルド粘度計(ハリオ研究所社製)にて測定した。結果を表1に示す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた500mlの四つ口フラスコに、脱塩水を40g、ポリエチレングリコール20000を1.2g、次亜リン酸ナトリウムを0.2g入れ、70℃に昇温し、窒素気流下、アクリロニトリルとN−ビニルホルムアミドの混合物(モル比50:50)の70質量%水溶液120gを2時間かけて滴下した。その間10質量%の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)の2塩酸塩水溶液12.6gを5回にわけ分割添加した。さらに2時間熟成後、濃塩酸(対ホルミル基100モル%相当)を加え90℃に昇温し、3時間放置した。これを多量のアセトンに添加し、重合体を析出させ、得られた重合体を細断し、60℃で1中夜乾燥後粉砕して水溶性カチオン性重合体を得た。
カチオン性重合体A1と同様にして13C−NMRスペクトルを測定し、各単位の組成を算出した。また、上記一般式(1)および(2)の構造単位は区別することなく、その総量として求めた。結果を表1に示す。
なお、このようにして得られたカチオン性重合体A2に含まれる各単位は、上記一般式[(1)、(2)、(6)〜(8)]中、R1〜R2,およびR11〜R14が水素原子、X−、Q−が塩化物イオンであった。
(カチオン性重合体A2の還元粘度)
カチオン性重合体A1と同様にして還元粘度を測定した。結果を表1に示す。
上記のカチオン性重合体A1を加熱処理(120℃、5時間)により架橋反応させた重合体である。
本発明のカチオン性重合体(b)として下記の方法で製造したカチオン性重合体(B1)を使用し、両性重合体として、市販されているグレードより両性凝集剤(C1〜C3)を選択した。各々の重合体の組成については、各々の重合体を重水に溶解させ、NMRスペクトロメーター(日本電子社製、270MHz)にて13C−NMRスペクトルを測定した。13C−NMRスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単位の組成を算出した。
各々の重合体の還元粘度はカチオン性重合体A1と同様に測定した。
重合体の組成及び還元粘度を表1に示す。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド32.3g(0.2モル)及び脱イオン水64.7gを300mLセパラブルフラスコに取り、均一に溶解した。この水溶液を撹絆しながら、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)20.3mg(0.03ミリモル)をメタノール1.0mLに溶解した溶液を添加し、水溶液中にTEMPOを分散させた。次に、氷浴中で窒素ガスを500mL/分で3時間通気し、モノマー混合物を含む水溶液中の溶存酸素ガスを除去した。この水溶液を撹絆しながら、ペルオキソニ硫酸アンモニウム22.8mg(0.1ミリモル)を脱イオン水1.0mLに溶解した溶液を添加し、さらに二亜硫酸ナトリウム19.0mg(0.1ミリモル)を脱イオン水1.0mLに溶解した溶液を添加した。このレドックス開始剤を添加してから3時間後、この水溶液を60℃で24時間加熱して重合を行い、ゲル状のポリマーを得た。このポリマーの固有粘度は、1.6dL/gであった。
カチオン性重合体A1と同様にして13C−NMRスペクトルを測定し、各単位の組成を算出した。結果を表1に示す。
(カチオン性重合体B1の還元粘度)
カチオン性重合体A1と同様にして還元粘度を測定した。結果を表1に示す。
なお、比較例として、市販の高分子凝集剤:ダイヤフロックK−415(ダイヤニトリックス(株)製、アクリル系カチオンポリマー41wt%含有)、ダイヤフロックKP−201G(ダイヤニトリックス(株)製、ジメチルアミノエチルメタクリレート4級塩重合物)を使用した。
DMC:メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単位
DADMAC:ジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位
DMQ:アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単位
アミジン:アミジン塩酸塩単位
NVF:N−ビニルホルムアミド単位
AN:アクリロニトリル単位
VAM:ビニルアミン塩酸塩単位
AA:アクリル酸単位
<実施例1、1−1〜1−2、参考例1−3〜1−4、実施例1−5〜1−7>
着色した下水処理場の活性汚泥処理水(pH6.2、色度314)200mlをビーカーに入れ、撹拌混合下で不溶性吸着材としてカオリン(関東化学社製、鹿1級品、平均粒子径2μm)、ゼオライト(東ソー(株)製、平均粒子径1μm)、及び表2に示す着色成分除去剤を0.1質量%の水溶液状で所定量添加した後、2分間撹拌混合し、一晩静置した。その後、上澄み液につき、波長390nmの吸光度を測定し、測定値から上澄み液の色度を算出することにより着色成分の除去効果を判定した。結果を表2に示す。
着色成分除去剤、及び不溶性吸着材を添加しなかった以外は実施例1と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表2に示す。
<比較例2>
着色成分除去剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表2に示す。
<比較例3>
市販のポリ塩化アルミニウム凝集剤(高杉製薬株式会社製、PAC:Al2O3成分を10〜11%含有)を用いた以外は実施例1と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表2に示す。
<比較例4>
市販の高分子凝集剤:ダイヤフロックK−415(ダイヤニトリックス(株)製、アクリル系カチオンポリマー41wt%含有)を用いた以外は実施例1と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表2に示す。
<比較例5>
不溶性吸着材を添加しなかった以外は実施例1と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表2に示す。
<実施例2>
着色したし尿処理場の活性汚泥処理水(pH6.7、色度175)200mlを用いた以外は実施例1と同様にし、下記表3に示す着色成分除去剤を用いてその除去効果を判定した。さらに、活性汚泥処理水のpHを0.1規定塩酸を用いてpH5.5とし、実施例1と同様にして着色成分除去効果を判定した。結果を表3に示す。
<比較例6>
着色成分除去剤、及び不溶性吸着材を添加しなかった以外は実施例2と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表3に示す。
<実施例3>
着色したコークス製造工場の排水処理場の活性汚泥処理水(pH6.8、色度84)200ml、不溶性吸着材としてカオリン(関東化学社製、鹿1級品、平均粒子径2μm)、ベントナイト((株)ホージュン製、平均粒子径4μm)を用いた以外は実施例1と同様にし、下記表4に示す着色成分除去剤を用いてその除去効果を判定した。結果を表4に示す。
着色成分除去剤、及び不溶性吸着材を添加しなかった以外は実施例3と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表4に示す。
<比較例8>
着色成分除去剤を添加しなかった以外は実施例3と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表4に示す。
<比較例9>
市販のポリ塩化アルミニウム凝集剤(高杉製薬株式会社製、PAC:Al2O3成分を10〜11%含有)を用いた以外は実施例3と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表4に示す。
<比較例10>
市販のダイヤフロックKP−201G(ダイヤニトリックス(株)製、ジメチルアミノエチルメタクリレート4級塩重合物)を用いた以外は実施例3と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表4に示す。
<比較例11>
不溶性吸着材を添加しなかった以外は実施例3と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表4に示す。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で示されるアミジン構造単位及び/又は下記一般式(2)で示されるアミジン構造単位を含有する水溶性及び/又は吸水性のカチオン性重合体(a)、下記一般式(3)で示される単量体を重合してなる水溶性及び/又は吸水性のカチオン性重合体(b)並びに下記一般式(4)で示される単量体単位及び一般式(5)で示される単量体単位を含有する水溶性及び/又は吸水性の両性重合体の少なくともいずれか1種の重合体を有効成分とする着色成分除去剤を、
粒径0.1〜20μmの不溶性吸着剤の200mg/L〜2,000mg/L存在下に、
活性汚泥で処理し、固液分離により固形分を除去した活性汚泥処理水であってフミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、及びアミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質の少なくとも1種を含む難生分解性の水溶性着色成分を含有する色度50以上の活性汚泥処理水に、
前記活性汚泥処理水に対して0.1〜100mg/L、前記不溶性吸着剤に対する前記着色成分除去剤の質量割合が1/200〜1/10の範囲内となる添加量で添加し、
次いで固液分離することを特徴とする活性汚泥処理水中の着色成分の除去方法。
- 前記活性汚泥処理水が含有する前記難生分解性の水溶性着色成分の主成分が染料ではない請求項1に記載の着色成分の除去方法。
- 前記カチオン性重合体(a)は、上記一般式(1)で示されるアミジン構造単位及び/又は上記一般式(2)で示されるアミジン構造単位を5〜90モル%含有する請求項1又は2に記載の着色成分の除去方法。
- 前記カチオン性重合体(b)は、上記一般式(3)で示される単量体に由来する単位を10〜100モル%含有する請求項1乃至3のいずれか一項に記載の着色成分の除去方法。
- 前記両性重合体は、上記一般式(4)で表される単量体単位を10〜98モル%及び上記一般式(5)で表される単量体単位を2〜30モル%含有する両性重合体である請求項1乃至4のいずれか一項に記載の着色成分の除去方法。
- 前記不溶性吸着剤は、無機系固形粉末である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の着色成分の除去方法。
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