JP5258647B2

JP5258647B2 - 汚泥の脱水方法

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Publication number: JP5258647B2
Application number: JP2009067149A
Authority: JP
Inventors: 俊明杉山
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: JP2010214341A

Description

本発明は、汚泥の脱水方法に関するものであり、詳しくは汚泥に対して水溶性カチオン性高分子とカルボキシル基もしくはその塩を含む水溶性両性高分子を添加し、次いで脱水する汚泥の脱水方法であって、前記水溶性カチオン性高分子において電荷内包率が５０％以上、９０％以下のものを使用することを特徴とする汚泥の脱水方法に関する。

下水余剰汚泥や下水消化汚泥のように繊維分の少なく、しかも溶存アニオン性物質が多い汚泥に対しては、無機凝集剤を添加しこれら溶存アニオン性物質の電荷を中和し、汚泥を改質した後、高分子凝集剤を添加し脱水工程に送る操作を行っている（例えば特許文献１）が、またこの処方を改良した処方が特許文献２，特許文献３，特許文献４に開示されている。これらはみな無機凝集剤を併用したものである。しかし無機凝集剤は、硫酸アルミニウムを含有するものがほぼ全てであり、アルミニウムはアルツハイマー症候群との関連が疑われ、可能なら使用を避ける方向に進んでいる。特許文献５は、両性高分子凝集剤とアクリレート系カチオン性凝集剤との組み合わせで汚泥を脱水するものであり、無機凝集剤は使用していない。しかし下水混合生汚泥のように繊維分の多い汚泥には、十分処理可能であるが、下水余剰汚泥や下水消化汚泥のように繊維分の少ない汚泥に対しては、高分子凝集剤だけでは十分な脱水操作は難しいという問題がある。

直鎖状水溶性高分子は伸びた状態にあり、そこに懸濁粒子を吸着させ生成した凝集フロックは、大きいがふわふわして強固になりにくい。強度を増すため添加量を増加していってもフロックの改善はない。その原因は、伸びた状態にあるため懸濁粒子との接触サイトが多く、その結果見かけ上の電荷的飽和になりやすい。攪拌強度を増加させ生成フロックを破壊し新しい吸着面を作ればよいが、上記のような現象がまた起こり、結局小さく強固なフロックは生成しない。

これに対し架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の増加が発生しない。またまるまった形態をした分子の内側に存在するカチオン性基は、懸濁粒子の電荷中和には寄与せず、見かけ上カチオン化度の低い分子として作用し、カチオン性飽和による再分散作用は少なくなる。ところが枝分かれあるいは架橋性の水溶性高分子は、繊維分の少ない汚泥には有効であるが、最適な添加量が増加しコストを押し上げる傾向がある。
特開昭６３−１５８２００号公報特開平７−２１４１００号公報特開平７−３１３９９９号公報特開２００２−２３３７０８号公報特開平２−３１８９９号公報

高分子凝集剤の添加量増加によるコスト増を抑えるための一般的な処方は、無機凝集剤を併用することであるが、無機凝集剤を併用することは、脱水スラッジの増加、また環境や健康への懸念がある。本発明の課題は、繊維分の少ない汚泥を効率的に脱水する方法として、無機凝集剤を併用しなくても高分子凝集剤の添加量が増加することのない処方を提供するものである。

上記課題を解決するため鋭意検討をした結果、以下に述べる発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、ｐＨ値が５〜８である汚泥に対して、無機凝集剤を併用することなく、水溶性カチオン性高分子を添加した後、水溶性両性高分子を添加し、次いで脱水する汚泥の脱水方法であって、前記水溶性カチオン性高分子が、下記一般式（１）で表わされる単量体５０〜１００モル％と非イオン性単量体０〜５０モル％、架橋性単量体を単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％からなる単量体混合物を重合し下記定義で表示される電荷内包率が５０％以上、９０％以下であり、前記水溶性両性高分子が、下記一般式（１）で表わされる単量体２０〜９０モル％、下記一般式（２）で表わされる単量体５〜５０モル％および非イオン性単量体５〜７５モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする汚泥の脱水方法である。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ_５は水素またはＣＨ_２ＣＯＯＹ_２、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_６は水素、メチル基またはＣＯＯＹ_２であり、Ｙ_１、Ｙ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
定義）
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子の電荷中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。

請求項２の発明は、前記水溶性カチオン性高分子と前記水溶性両性高分子の使用割合が、この順で質量比において４０〜８０：６０〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法である。

請求項３の発明は、上記汚泥が消化汚泥や余剰汚泥であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の汚泥の脱水方法である。

請求項４の発明は、前記水溶性カチオン性高分子が、油中水型エマルジョンを乾燥した粉末状形態であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法である。

これに対し架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の増加が発生しない。またまるまった形態をした分子の内側に存在するカチオン性基は、懸濁粒子の電荷中和には寄与せず、見かけ上カチオン化度の低い分子として作用し、カチオン性飽和による再分散作用は少なくなる。結果として小さなサイズで絞まった強固なフロックが形成され機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率が低下すると考えられる。

汚泥脱水性能を向上させるため硫酸アルムニウムなどの無機凝集剤が多用されるが、無機凝集剤といっても作用としては凝結作用と考えられる。「凝結」というのは、前述の凝集作用と少し異なり、親水性の物質あるいは粒子の表面電荷を中和することが大部分の役割であり、所謂凝集剤のような巨大分子による架橋吸着作用はない。そのため凝結剤によっては大きなフロックは生成せず、細かなフロックのみ生成する。本発明で使用する電荷内包率が５０％以上、９０％以下の架橋性高分子は、架橋度が比較的高いため粒子状に近い性質を有し、親水性の物質あるいは粒子の表面に吸着し、表面電荷を中和する。これは結果として凝結剤と同様な作用であり、無機凝集剤と同様な作用を有する。従って本発明において電荷内包率が５０％以上、９０％以下の架橋性であり水溶性カチオン性高分子と水溶性両性高分子を併用することは、従来の無機凝集剤と水溶性両性高分子の併用した汚泥脱水方法の代替処方と言える。

本発明者は、定義で示される電荷内包率が５０％以上、９０％以下の架橋性であり水溶性カチオン性高分子が、無機凝集剤の代替として使用できるのではないと考え、実際に試験を行ってみると、余剰汚泥や消化汚泥のような繊維分の少ない汚泥に対し、水溶性両性高分子と併用することにより顕著な効果を発揮し、また添加量的にも水溶性カチオン性高分子単独に比べ現象可能であることを発見した。これは試験を行ってみて初めて分かる現象であり、発見である。

併用する両性水溶性高分子は、分子内にカチオン性基とアニオン性基を有するためにこの分子を吸着し凝集した凝集粒子同士の結合もあり、さらにカチオン性水溶性高分子によって生成した凝集粒子同士の結合役もあり、その分カチオン性水溶性高分子単独の場合よりも添加量が節約できると考えられる。両性水溶性高分子の主な役割は、分子同士あるいは凝集粒子同士の仲立ちと、カチオン性基とアニオン性基によるカチオン性過多になるのを防ぎ、凝集性能低下の防止と考えられる。

はじめに電荷内包率５０％以上９０％以下である水溶性カチオン性高分子に関して説明する。電荷内包率は、以下のように定義される。すなわち
定義）水溶性カチオン性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を、前記水溶性カチオン性高分子の電荷中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。

すなわち電荷内包率の高い水溶性イオン性高分子は、架橋が高まった水溶性イオン性高分子であり、電荷内包率の低い水溶性イオン性高分子は、架橋が少ない水溶性イオン性高分子であると言える。この理由は、以下の通りに説明される。直鎖状イオン性水溶性高分子は、希薄溶液中では、分子はほぼ「伸びきった」形状をしている。一方、架橋性水溶性イオン性高分子は、溶液中において粒子状の丸まった形状をしていて、粒子状の内部に存在するイオン性基は、外側には現われにくく、反対電荷との反応も緩慢に起こると考えられる。上記滴定量αは、試料である架橋性水溶性カチオン性高分子に反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を滴下して行き、水溶性カチオン性高分子の「表面」（粒子状の表面部）に存在するイオン性基にイオン的静電反応を行わせる操作を意味する。

次に架橋性水溶性カチオン性高分子の理論的な電荷量を中和するに十分な量以上の反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウムを添加し、反応時間を十分取ったその後、余剰のポリビニルスルホン酸カリウムをジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定する。また別に架橋性水溶性カチオン性高分子を添加しないでポリビニルスルホン酸カリウム溶液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定し、ブランク値を出しておき、ブランク値より架橋性水溶性カチオン性高分子を添加した場合の滴定量を差し引き、この値がβとなる。β値は、架橋性水溶性カチオン性高分子の化学組成から計算される理論的な電荷量に相当すると考えられる。すなわち架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子に対し、反対電荷が多量に存在するので、表面のカチオン性電荷だけでなく、内部の電荷まで静電的な中和反応が行われると考えられる。架橋度が高ければ、αはβに対し小さくなり、（１−α／β）値は、１に比べ大きくなり電荷内包率は大きい（すなわち架橋の度合いは高くなる）。

本発明では上記のような電荷内包率を有する水溶性カチオン性高分子を製造するため重合時あるいは重合後、高分子の構造改質を行うために構造改質剤として架橋性単量体を単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％、また好ましくは０．０００８〜０．００２モル％存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸―１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。またギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール等の連鎖移動剤を併用して使用することも架橋性を調節する手法として効果的である。

電荷内包率５０％以上９０％以下である水溶性カチオン性高分子を製造するため使用するカチオン性単量体は、前記一般式（１）で表わされる単量体、架橋性単量体を単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％を必須として含有する単量体混合物を重合したものである。水溶性両性高分子は、前記一般式（１）で表わされる単量体を必須として含有する単量体混合物を重合したものである。前記一般式（１）で表わされるカチオン性単量体の例は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル４級アンモニウム塩は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなど（メタ）アクリロイルオキシアルキル３級アミン塩は、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン塩酸塩などである。（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩は、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなどである。（メタ）アクリロイルアミノ（ヒドロキシ）アルキル３級アミン塩は、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルアミン塩酸塩などである。

併用する水溶性両性高分子を製造するため使用するアニオン性単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。

電荷内包率５０％以上９０％以下である水溶性カチオン性高分子あるいは併用する水溶性両性高分子を製造する場合、非イオン性単量体を共重合してもよくその例としては以下のようなものがある。すなわちアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。

これら水溶性カチオン性高分子におけるカチオン性単量体のモル％は、２０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％、最も好ましくは６０〜１００モル％である。また両性高分子におけるカチオン性単量体のモル％は、２０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜９０モル％、最も好ましくは４０〜９０モル％である。アニオン性単量体のモル％は、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％である。また分子量は重量平均分子量で３００万〜１５００万であり、好ましくは５００万〜１０００万であり、最も好ましくは５００〜８００万である。

本発明における水溶性カチオン性高分子あるいは水溶性両性高分子の製品形態としては、粉末、油中水型エマルジョン、塩水溶液中分散液などどのような形態でも実施可能であるが、水溶性カチオン性高分子は、構造改質剤として架橋性単量体を共存させ重合した油中水型エマルジョンを乾燥したものは、優れた性能を有する架橋性水溶性高分子であり、最も好ましい形態と言える。

架橋性水溶性高分子は、油中水型エマルジョンを乾燥したものが好ましい。油中水型エマルジョンは、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体、共重合可能な単量体及びこれら単量体に対し生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加した架橋性単量体を含有する単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ重合することにより合成する。

また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。

油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ１〜８のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。

このようにして重合した油中水型エマルジョンは、転相剤という親水性界面活
性剤を添加せず噴霧乾燥し、あるいはエマルジョン状態のまま直接乾燥機に入
れ乾燥し、その後粉砕し粉末とする。架橋性高分子は、乾燥過程で不溶化し易
いためエマルジョンは、比較的乾燥が容易なため架橋性高分子の製造に適して
いる。

架橋性水溶性高分子ではない直鎖状水溶性高分子は、種々の粉末化が可能である。例えば塩水溶液中あるいは水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液、水溶液重合による粘性液体、あるいは単量体水溶液を高濃度で重合し流動性のない水性ゲル状物を得て、その後乾燥し造粒した粉末状とする。すなわち塩水中にて分散重合した分散液の場合は、直接乾燥機に入れ、一定時間乾燥し、塊状物を粉砕する方法がある。また水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液の場合は、非混和性有機液体を分離し、湿潤な重合粒子を乾燥機にて乾燥し粉末状とする。水溶液重合により生成した粘性液体は、水混和性有機液体により重合物を析出させ、それを乾燥し粉砕する。単量体を高濃度で水溶液重合した流動性のない水性ゲル状物の場合は、ミートチョッパーなどでゲル状物をミンチ化し、それを乾燥後、粉砕し粉末とする方法を採る。

塩水溶液中分散液の場合は、直鎖状水溶性高分子の粉末化に適している。硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、この中にカチオン性単量体、あるいは非イオン性単量体からなる混合物を仕込み、また、両性水溶性重合体の場合はアニオン性単量体をしこみ、分散剤として該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ攪拌下、分散重合し合成することができる。

高分子分散剤としては、非イオン性あるいはカチオン性高分子のいずれでも使用可能であるが、カチオン性高分子のほうがより好ましい。カチオン性高分子としては、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体である。

これら上記の種々重合は、重合は窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビ
ス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素
化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜
硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹
拌下あるいは無攪拌下ラジカル重合を行う。

本発明で使用する水溶性両性高分子は、酸性物質を混合することが好ましい。すなわち０．１質量％濃度の水溶液とした時の水溶液ｐＨが通常４．０以下、好ましくは３．０以下とすると性能が保持あるいは向上する。この理由は二つある。すなわち水溶性両性高分子を配合するため溶液ｐＨが約５〜約９の範囲でイオンコンプレックスを形成し溶液が白濁する。このイオンコンプレックスが生成した状態で汚泥など処理対照に添加すると、性能が低下するためである。またｐＨが５付近より高い範囲では本発明で使用する水溶性（メタ）アクリル系高分子が加水分解を受け、劣化しやすくなる。０．１質量％濃度というのは、処理対照に添加する場合の下限に近い溶液濃度である。これら現象を防止するため水溶液のｐＨは４以下にすることが好ましい。

このような酸性物質の例として、無機あるいは有機の酸として塩酸、硫酸、酢酸、スルファミン酸、クエン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸などである。これら酸性物質の添加量として水溶性高分子の固形分換算として、５〜２０質量％であり、好ましくは７〜１５質量％であり、０．１質量％濃度に溶解してもｐＨが４以下を確保できる。

また本発明の水溶性高分子組成物の処理対象として推奨される汚泥は、消化汚泥や余剰汚泥など繊維分の少ない汚泥である。これら繊維分の少ない汚泥に対しては、いわゆる直鎖状水溶性高分子は汚泥脱水機に掛かるような強固なフロックを形成し難い。すなわち直鎖状水溶性高分子は、水中に分子が広がった状態で存在する。重合系のような高分子量のカチオン性水溶性高分子の凝集作用は、いわゆる「架橋吸着作用」による多数懸濁粒子を水溶性高分子の分子鎖による結合作用で起きると考えられている。しかし直鎖状水溶性高分子は伸びた状態にあり、そこに懸濁粒子を吸着させ生成した凝集フロックは、大きいがふわふわして強固になりにくい。強度を増すため添加量を増加していってもフロックの改善はない。その原因は、伸びた状態にあるため懸濁粒子との接触サイトが多く、その結果見かけ上の電荷的飽和になりやすい。攪拌強度を増加させ生成フロックを破壊し新しい吸着面を作ればよいが、上記のような現象がまた起こり、結局小さく強固なフロックは生成しない。生汚泥のように繊維分や泥分が多い汚泥では、繊維分や泥分を架橋吸着作用によって比較的大きく、これらを骨材として強度の高いフロックを形成し、親水性物質もこれらフロックに取り込まれると見られるが、繊維分の少ない汚泥では、このような凝集過程が起きにくい。そのため凝集しにくい汚泥とも考えられる。

これに対し架橋性水溶性高分子は、架橋することによって水中における分子の広がりが抑制される。そのためにより「密度の詰まった」分子形態として存在し、さらに架橋が進めば水膨潤性の微粒子となる。通常高分子凝集剤として使用されるのは、前記の「密度の詰まった」分子形態である場合が効率的とされる。架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の増加が発生しない。また電荷内包率のところで説明したようにまるまった形態をした分子の内側に存在するカチオン性基は、懸濁粒子の電荷中和には寄与せず、見かけ上カチオン化度の低い分子として作用し、カチオン性飽和による再分散作用は少なくなる。結果として小さなサイズで絞まった強固なフロックが形成され機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率が低下すると考えられる。

一方、汚泥脱水性能を向上させるため硫酸アルムニウムなどの無機凝集剤が多用されている。無機凝集剤といっても作用としては凝結作用と考えられる。「凝結」というのは、前述の凝集作用と少し異なり、親水性の物質あるいは粒子の表面電荷を中和することが大部分の役割であり、所謂凝集剤のような巨大分子による架橋吸着作用はない。そのため凝結剤によっては大きなフロックは生成せず、細かなフロックのみ生成する。実用には排水の場合はアニオン性、汚泥の場合はカチオン性の凝集剤などを併用し大きなフロックを生成させ、固液分離を達成する。本発明で使用する電荷内包率が５０％以上、９０％以下の架橋性高分子は、架橋度が比較的高いため粒子状に近い性質を有し、親水性の物質あるいは粒子の表面に吸着し、表面電荷を中和する。これは結果として凝結剤と同様な作用であり、無機凝集剤と同様な作用を有する。従って本発明において電荷内包率が５０％以上、９０％以下の架橋性であり水溶性カチオン性高分子と無機凝集剤を併用することは、従来の無機凝集剤と水溶性両性高分子の併用した汚泥脱水方法の代替処方となる。

上記現象は、水溶性カチオン性高分子を単独で使用した場合の基本的な作用でありで、添加量的には直鎖高分子より添加量が増加しコスト的には不利である。そこで本発明においては、水溶性両性高分子を併用している。水溶性両性高分子は、分子内にカチオン性基とアニオン性基を有するためにこの分子を吸着し凝集した凝集粒子同士の結合もあり、さらに水溶性カチオン性高分子によって生成した凝集粒子同士の結合役もあり、その分水溶性カチオン性高分子単独の場合よりも添加量が節約できると考えられる。水溶性両性高分子の主な役割は、
分子同士あるいは凝集粒子同士の仲立ちと、カチオン性基とアニオン性基によるカチオン性過多になるのを防ぎ、凝集性能低下の防止と考えられる。

本発明の汚泥の脱水方法は、下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥およびこれらの混合物）に通常０．１〜０．２％水溶液として添加される。本発明の水溶性高分子組成物が対象とする汚泥にはとくに限定ないが、繊維分の少ない汚泥、有機分含有量（ＶＳＳ／ＳＳ）の高い汚泥、腐敗度の高い汚泥に対し特に有効であり好ましい。

本発明におけるカチオン性高分子と両性高分子の使用割合は、この順で質量比
において４０〜８０：６０〜２０であり、好ましくは５０〜８０：５０〜２０である。この理由は、水溶性カチオン性高分子が主要な凝集作用を担い、水溶性両性高分子は、攪拌によって崩壊したフロックの再結合あるいはカチオン性高分子同士を繋ぎ見かけ上高分子を大きくし作用を増強する働きがあると見られる。すなわち高分子凝集剤の改良剤としての働きがあると期待される。

また、本発明の水溶性高分子組成物は、単独で汚泥脱水に使用しても良いが、鉄塩、アルミ塩等の無機多価金属塩、すなわち塩鉄、硫鉄、ポリ鉄、ＰＡＣ、硫酸バンド、石灰などと併用することもできが、可能な限り使用しないことが好ましい。これは本発明のテーマである環境あるいは健康上の問題を解決するためであるし、またこれら無機多価金属塩の使用によって脱水ケーキの増加と言う問題も発生するからである。汚泥に対する本発明の水溶性高分子組成物の添加量は、通常汚泥固形分に対し水溶性カチオン性高分子が０．２〜１質量％、好ましくは０．３〜０．８質量％である。また水溶性両性高分子は、０．１〜０．７質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％である。これら両種の水溶性高分子を使用することにより水溶性カチオン性高分子単独よりも１割から３割程度使用量を減少させることができる。使用する脱水機の種類は、デカンター、スクリュープレス、ベルトプレス、ロータリープレスなど通常の脱水機が可能である。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

水溶性カチオン性高分子を添加した後、水溶性両性高分子を添加し脱水する汚泥処理方法により、下水消化汚泥（ｐＨ７．６３、ｓｓ分２１，４００ｍｇ／Ｌ）を適用し試験した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、下記表１の試料−１、２、４をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．９０％（懸濁粒子質量％）加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、下記表１の試料−５、７、８をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．２０％（懸濁粒子質量％）加え、更にビ−カ−移し替え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ²で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表２に示す。

(比較試験１)実施例１と同様な操作により、比較試料−１〜比較試料−２および比較試料３〜比較試料−４を組み合わせて試験を実施した。また無機凝集剤を対汚泥ＳＳ分０．３０％（懸濁粒子質量％）加え、比較試料３〜比較試料−４と組み合わせた処方も同時に実施した。結果を表２に示す。

実施例１は、無機凝集剤水溶性両性高分子と併用した処方とほぼ同程度の性能を示しているが、電荷内包率が５０％未満の比較試料を使用した比較試験１の結果は、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）、またケ−キ含水率も効果が低下していることが分かる。

（表１）
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＭ：アクリルアミド、ＡＣ：アクリル酸、ＤＭＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル、酸性物質：両性水溶性高分子に対する質量％、電荷内包率：％
ＥＭ：油中水型エマルジョン、ＰＤ：粉末、

（表２）
ケーキ含水率：質量％、添加量：対ｓｓ質量％、１０秒後濾液量：ｍＬ
フロック強度：ｍｍ

水溶性カチオン性高分子を添加した後、水溶性両性高分子を添加し脱水する汚泥処理方法により、化学工業排水余剰汚泥（ｐＨ６．５０、ｓｓ分２５，０００ｍｇ／Ｌ）を適用し試験した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、前記表１の試料−１、２、４をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．５５％（懸濁粒子質量％）加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、前記表１の試料−５、７、８をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．３０％（懸濁粒子質量％）加え、更にビ−カ−移し替え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ²で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。

(比較試験２)実施例２と同様な操作により、比較試料−１〜比較試料−２および比較試料３〜比較試料−４を組み合わせて試験を実施した。また無機凝集剤を対汚泥ＳＳ分０．３５％（懸濁粒子質量％）加え、比較試料３〜比較試料−４と組み合わせた処方も同時に実施した。結果を表３に示す。

実施例２は、無機凝集剤水溶性両性高分子と併用した処方とほぼ同程度の性能を示しているが、電荷内包率が５０％未満の比較試料を使用した比較試験２の結果は、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）、またケ−キ含水率も効果が低下していることが分かる。

（表３）
ケーキ含水率：質量％、添加量：対ｓｓ質量％、１０秒後濾液量：ｍＬ
フロック強度：ｍｍ

Claims

ｐＨ値が５〜８である汚泥に対して、無機凝集剤を併用することなく、水溶性カチオン性高分子を添加した後、水溶性両性高分子を添加し、次いで脱水する汚泥の脱水方法であって、前記水溶性カチオン性高分子が、下記一般式（１）で表わされる単量体５０〜１００モル％と非イオン性単量体０〜５０モル％、架橋性単量体を単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％からなる単量体混合物を重合し下記定義で表示される電荷内包率が５０％以上、９０％以下であり、前記水溶性両性高分子が、下記一般式（１）で表わされる単量体２０〜９０モル％、下記一般式（２）で表わされる単量体５〜５０モル％および非イオン性単量体５〜７５モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする汚泥の脱水方法。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ_５は水素またはＣＨ_２ＣＯＯＹ_２、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_６は水素、メチル基またはＣＯＯＹ_２であり、Ｙ_１、Ｙ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
定義）
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子の電荷中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
前記水溶性カチオン性高分子と前記水溶性両性高分子の使用割合が、この順で質量比において４０〜８０：６０〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法。
前記汚泥が消化汚泥あるいは余剰汚泥であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の汚泥の脱水方法。
前記水溶性カチオン性高分子が、油中水型エマルジョンを乾燥した粉末状形態であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法。