JP2009039650A - 汚泥脱水剤および汚泥脱水方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 スクリュープレス型脱水機によって汚泥を脱水する際に必要な高分子凝集剤の機能として、脱水初期において水切れの良い凝集性が必要であるという点に着目し、そのために水溶性高分子に架橋の概念を取り入れ、スクリュープレス型脱水機に適した汚泥脱水剤を開発する。
【解決手段】 余剰汚泥あるいはオキシデーションデイッチ方式による生物処理汚泥に高分子汚泥脱水剤を添加したのち、スクリュープレス型脱水機で脱水処理する汚泥の脱水方法において、該高分子汚泥脱水剤が、（ａ）アミジン系水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）とからなる混合物、（ｂ）電荷内包率が５０％以上、９０％以下である架橋性イオン性水溶性高分子のうち、少なくとも一つを選択することにより達成できる。

【選択図】 なし

Description

本発明は、スクリュープレス型脱水機を用いて汚泥を脱水する場合の汚泥脱水剤および汚泥脱水方法に関するものであり、詳しくは特定の化学組成の高分子汚泥脱水剤に関し、またそれを用いた汚泥脱水方法に関する。

汚泥脱水機には、遠心脱水機、ベルトプレス、回転式圧縮濾過機（ロータリープレス）など現在使用されているが、スクリュープレス型脱水機は、製紙工場から発生する混合汚泥を始め、各種の有機汚泥の脱水や、魚肉蛋白の回収に使用されてきた。近年、密閉式の圧入式スクリュープレス型脱水機が、比較的脱水しにくい汚泥に対しても有効性を発揮するために、中小規模の処理場で採用されつつある。圧入式スクリュープレス型脱水機は、脱水機の中でろ過ケーキが外筒の全面で脱水されるために、含水率が下がりやすいという特徴を有し、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機などの時代から、次世代に向けての脱水機として注目されている。

従来、ベルトプレス脱水機向けとして特に開発された脱水剤は、市販されておらず、選定試験において使用可能な水溶性高分子が採用されてきた。例えばメタクリレート系、アクリレート系カチオン性単量体を共重合した
水溶性両性高分子（特許文献１）、ポリオキシエチレン鎖を含有する水溶性高分子（特許文献２）、あるいはカチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤および水溶性塩からなる混合物（特許文献３）を用いることが開示されている。
これら特許文献を見ると、スクリュープレス型脱水機は、脱水初期において水切れの良い凝集性が必要であるという点に着目した例はない。またこれに必要な水溶性高分子は、水溶性高分子に架橋の概念を取り入れたもの、アミジン系水溶性高分子とアクリル系水溶性高分子の混合物に着目した例はない。

特開２００４−１２２０８１号公報 特開２００４−１９５３７０号公報 特開２０００−３２５９６６号公報

本発明の課題は、スクリュープレス型脱水機によって汚泥を脱水する際に必要な高分子凝集剤の機能として、脱水初期において水切れの良い凝集性が必要であるという点に着目し、そのために水溶性高分子に架橋の概念を取り入れ、スクリュープレス型脱水機に適した汚泥脱水剤を開発する。

本発明者は、上記課題を解決するため詳細な検討を行った結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、余剰汚泥あるいはオキシデーションデイッチ方式による生物処理汚泥に高分子汚泥脱水剤を添加したのち、スクリュープレス型脱水機で脱水処理する汚泥の脱水方法において、該高分子汚泥脱水剤が、下記の群より選択される一種以上であることを特徴とするスクリュープレス型脱水機用汚泥脱水剤である。
汚泥脱水剤群；
（ａ）下記式（１）および／または（２）で表される構造単位を１０〜９０モル％含有するアミジン系水溶性高分子（Ａ）と、下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体１０〜６０モル％、下記一般式（５）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％からなる単量体混合物を重合した両性水溶性高分子（Ｂ）とからなる混合物。

一般式（３）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１、
Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（４）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（５）
Ｒ１０は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、
Ｒ１１は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
（ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体１０〜６０モル％、下記一般式（５）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％からなる単量体混合物を重合した電荷内包率が５０％以上、９０％以下である架橋性イオン性水溶性高分子。


一般式（３）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（４）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（５）
Ｒ１０は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。

請求項２前記アミジン系水溶性高分子と、前記両性水溶性高分子とからなる混合物が、質量比において、前記ポリアミジン系水溶性高分子：前記両性水溶性高分子＝２０：８０〜６０：４０であることを特徴とする請求項1に記載の汚泥脱水剤である。

請求項３請求項１あるいは２に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加した後、スクリュープレス型脱水機で脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。

本発明は、スクリュープレス型脱水機を用いて余剰汚泥あるいはオキシデーションデイッチ方式による生物処理汚泥を脱水する際に、下記の汚泥脱水剤群（ａ）および（ｂ）より選択される一種以上であることを特徴とする。すなわち（ａ）のアミジン系水溶性高分子（Ａ）とカチオン性単量体の共重合率が１０〜６０モル％である両性水溶性高分子（Ｂ）とからなる混合物、
（ｂ）カチオン性単量体の共重合率が１０〜６０モル％である電荷内包率５０％以上、９０％以下であるカチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子である。すなわちこれら水溶性高分子を添加することによって、下水混合生汚泥や下水消化汚泥に架橋性水溶性高分子を添加してより締った強度の高いフロックを形成することは、初期の濾過工程において良好な濾過性を有し、以後の圧搾、せん断への作用を効率よく行なうことが可能である。

本発明で使用する水溶性高分子（ａ）及び（ｂ）のうち、（ａ）の混合物の成分であるアミジン系水溶性高分子は、以下のような物性のものであり、以下のように製造することが出来る。すなわち一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するビニル単量体と、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルからなる共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることができる。

前記ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。

これらのビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。

アミジン化反応は、ビニル単量体として前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという２段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。

該反応の具体的条件としては、例えば共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。

一般式（１）及び／または（２）の構造単位を有する水溶性高分子は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびアクリロニトリルを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のアミジン系水溶性高分子を製造することができる。

加水分解後の分子中アミジン構造単位のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。また分子量は１０万〜１０００万であり、好ましくは１００万〜１０００万である。

また（ａ）のもう一方の成分である水溶性高分子は、下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体、下記一般式（５）で表わされる単量体、および水溶性非イオン性単量体を共重合した両性水溶性高分子である。
一般式（３）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（４）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。






一般式（５）
Ｒ１０は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。

共重合の割合は、前記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体を５〜９５モル％、前記一般式（５）で表わされる単量体を５〜５０モル％及び非イオン性単量体を０〜９０モル％であり、好ましくは前記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体を５〜６０モル％、前記一般式（５）で表わされる単量体を５〜５０モル％、非イオン性単量体を０〜９０モル％である。

前記一般式（３）で表わされる単量体の例は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの単量体が上げられ、四級アンモニウム基含有単量体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また一般式（４）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。

さらに一般式（５）で表されるアニオン性単量体の例としては、スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。

非イオン性モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。特に好ましいのは、アクリルアミドである。

上記水溶性高分子の分子量は、３００万〜１５００万であり、好ましくは３００万〜１０００万、さらに好ましくは３００万〜８００万である。また本発明で使用するアミジン系水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）とからなる混合物の混合比は、アミジン系水溶性高分子（Ａ）：両性水溶性高分子（Ｂ）＝２０：８０〜６０：４０であり、好ましくは３０：７０〜５０：５０である。この理由としてアミジン系水溶性高分子は、一般的にコスト高であり、混合比は出来る限り低くしたほうが好ましいからである。

次に（ｂ）の電荷内包率が５０％以上、９０％以下である架橋性イオン性水溶性高分子に関して説明する。この水溶性高分子は、前記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体を１０〜９０モル％、下記一般式（５）で表わされる単量体を０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体を１０〜９０モル％とともに架橋性単量体を共重合したカチオン性あるいは両性水溶性高分子である。またこれら単量体は、前記に例示した単量体をそのまま使用することができる。これらカチオン性あるいは両性水溶性高分子の分子量は、５００万〜２０００万であり、好ましくは５００万〜１５００万、さらに好ましくは７００万〜１５００万である。

本発明において、カチオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製PCD滴定装置（Ｍüｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍüｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて 滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記サンプルと同濃度のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。

本発明において、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である架橋性水溶性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製PCD滴定装置（Ｍüｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍüｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて 滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性イオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。

本発明の水溶性高分子は、架橋性のイオン性水溶性高分子を使用する場合、電荷内包率５０以上、９０％未満を有するものであることが好ましい。電荷内包率５０未満であると、余剰汚泥あるいはオキシデーションデイッチ方式による生物処理汚泥に対しては架橋性が低く、脱水初期において水切れの良い凝集性が必要であるという本発明の目的には適合したものではない。また電荷内包率９０％以上であると、架橋が進みすぎたために添加量の増大をもたらし、コスト上昇につながり不利である。

水溶性高分子は、架橋することによって水中における分子の広がりが抑制される。そのためにより「密度の詰まった」分子形態として存在し、さらに架橋が進めば水膨潤性の微粒子となる。汚泥脱水剤として高分子凝集剤が使用される場合、前記の「密度の詰まった」分子形態である場合が効率的とされる。架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の上昇が発生しない。結果として機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率が低下すると考えられる。さらに使用する高分子凝集剤が両性であるならば、高分子凝集剤の分子同士によるイオン結合、あるいは懸濁粒子表面に吸着している高分子凝集剤分子のカチオン性基とアニオン性基同士によるイオン結合も発生し、電荷の中和が起こる。すなわち電荷的によりゼロに近い状態に近づく。そのため最適添加量範囲は広がり、薬注調節はしやすいものとなる。高分子凝集剤のイオン性がカチオン性のものを使用した場合も吸着、凝集などは同様な機構で起こると推定されるが、カチオン性基とアニオン性基同士によるイオン結合による電荷の中和が発生しないため、添加しすぎると再分散作用が起きやすく、最適添加量範囲は両性に較べより狭いものとなる。

上記概念をスクリュープレス型脱水機による脱水機構に当てはめて検討してみると、以下のように考えられる。この脱水機は、凝集剤を添加し凝集フロックを生成させた汚泥を多孔パンチングプレートやスリット状のウェッジワイヤー等からなる円筒状のストレーナー（濾過筒）の内部に導入した凝集汚泥を０．１〜２．０ｒｐｍの極低速で回転する特殊形状のスクリューシャフトにより搬送しながら圧搾し、脱水を行うタイプである。従って、スクリュープレス脱水機で脱水処理するには、フロック径がストレーナーの孔やスリット巾より大きいこと、凝集汚泥がスクリューにより長時間搬送、圧搾され捩じりが加わるので、フロックが強固で壊れにくいことなどが要望される。そのため初期の濾過工程における汚泥フロックのストレーナー孔やスリット濾過性も処理状態を決める重要な因子と考えられる。従って架橋性水溶性高分子を添加してより締った強度の高いフロックを形成することは、初期の濾過工程において迅速な濾過性を有し、以後の圧搾、せん断への作用を効率よく行なうことが可能である。フロックが締った強度の高いものが形成されていると言うことは、圧搾、せん断によってフロックが破壊せず脱水されるべき「水の通り道」が確保され脱水作用が効率よく行なわれることを意味する。その結果従来の水溶性高分子にくらべ脱水ケーキ含水率も低下すると推定される。

濾過、圧搾、せん断によって脱水される機構を有するので基本的は多少の繊維分を有するほうが好ましいが、繊維分が少ない場合にその効果を発揮する。すなわち余剰汚泥あるいはオキシデーションデイッチ方式による生物処理汚泥である。オキシデーションデイッチ方式は、一般排水あるいは小規模な下水処理場などで適用され、これらの排水を処理する際発生し、汚泥としては余剰汚泥に近いものである。本発明で使用する汚泥脱水剤の添加量は、汚泥固形分に対し質量で０．１〜１．５％であり、好ましくは０．２〜１．０％である。

以下に、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。

（合成例１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート６．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．６ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水３５．０ｇとアクリル酸（ＡＡＣと略記）６０％水溶液１９．７ｇを混合し、これを３５％水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｇで当量中和した。中和後、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液１１９．１ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣと略記）８０％水溶液４２．６ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液１１６．４ｇ及びメチレンビスアクリルアミド０．１質量％水溶液３．３ｇ（対単量体０．００１８モル％）を各々採取し前記アクリル酸溶液に添加し、完全に溶解させた。また、ｐＨを４．０１に調節し、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／３０／１０／５０（モル％）である。

得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール４０％水溶液２．０ｇ（対単量体０．５質量％）を加え、単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．０２質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１０．０ｇ（対液２．０質量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−１）とした。得られた試料をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置により荷電内包率を測定し、また静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。仕込み組成を表１に、結果を表２に示す。

（合成例２）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／４０／１５／３５（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え試料−２とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。

（合成例３）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３５／１０／１０／４５（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え試料−３とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。

（合成例４）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にＮ−ビニルホルムアミド５７．３ｇ、アクリロニトリル４２．７ｇ（単量体のモル比として５０：５０）、脱イオン水８７．２ｇを混合したモノマー溶液およびアイソパーＭ（商品名、エッソ社製、高沸点ケロシン）１００ｇ、ハイパーマーＢ−２４６（商品名、ＩＣＩ社製、高級脂肪酸エステル）２ｇ、ソルビタンモノオレート６．５ｇを秤取し、窒素ガスを導入する事により脱酸素操作を行う。その後、温度５２℃にて回転数５００ｒｐｍにて攪拌しながらアゾ系重合開始剤［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］を全単量体重量に対し２５００ｐｐｍ添加後６０℃の温度下に１８時間保持し重合を行った。

この重合体を室温にまで冷却後、安定剤を加え無水塩化水素２９．３ｇを吸収させ、８５℃にて２４時間加水分解を行った。得られた重合体エマルジョンをアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して固体状重合体を得た。このようにして得たアミジン化後重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの重合体中の各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。その結果、アミジン構造単位が８１モル％、一級アミノ基構造単位が６モル％、その他構造単位が１３モル％であることが分かった。これを試料―４とする。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。

（合成例５）合成例４と同様な操作により単量体組成ＮＶＦ／ＡＮ＝６０／４０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、重合後、塩酸により加水分解・アミジン化し、転相剤を加え試料−５とした。その結果、アミジン構造単位が７１モル％、一級アミノ基構造単位が１５モル％、その他構造単位が１４モル％であることが分かった。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。

（合成例６）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＱ／ＡＡＭ＝４０／６０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え試料−６とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。

（合成例７）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え試料−７とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。

（合成例８）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／３０／１０／５０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え試料−８とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。

（合成例９）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２５／２０／１０／４５（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え試料−９とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。

（比較合成例１）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／３０／１０／５０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え比較―１とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。

（比較合成例２）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２５／２０／１０／４５（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え比較―２とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。

（表１）組成
ＤＭＣ：メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、架橋剤添加量：対単量体モル％、ＭＢＡ；メチレンビスアクリルアミド、ＡＮ：アクリロニトリル、ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド

（表２）製造結果
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：単位は万、荷電内包率；％

（ポリアミジンと両性高分子からなる混合物の調製）
ポリアミジン（ａ）試料―４および試料―５と、両性高分子試料（ｂ）を表３に記載する配合により混合物を調製し（質量比）、それぞれ試料１０〜試料―１５とする。

（表３）

化学工業排水の生物処理より発生した余剰汚泥（ｐＨ６．１５、全ＳＳ分２１５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表２の試料−６〜試料−９（架橋性イオン性水溶性高分子）および試料−１０〜試料−１５（ポリアミジンと両性高分子からなる混合物）を対汚泥固形分０．６％添加し、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ²で１分間脱水した後、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。

（比較試験１）表２の比較―１と比較―２（架橋性でない水溶性イオン性高分子）および試料―２と試料―４（ポリアミジンと両性高分子の配合物ではない高分子）を用いて、実施例１と同様な試験操作によって行った。結果を表４に示す。

（表４）
１０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。

食品加工排水をオキシデーションデイッチ方式による生物処理により発生した余剰汚泥（ｐＨ６．８５、全ＳＳ分１７１２０ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表２の試料−６〜試料−９（架橋性イオン性水溶性高分子）および試料−１０〜試料−１５（ポリアミジンと両性高分子からなる混合物）を対汚泥固形分０．４５％添加し、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ²で１分間脱水した後、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表５に示す。

（比較試験２）表２の比較―１と比較―２（架橋性でない水溶性イオン性高分子）および試料―２と試料―４（ポリアミジンと両性高分子の配合物ではない高分子）を用いて、実施例２と同様な試験操作によって行った。結果を表５に示す。

（表５）
１０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。

Claims (3)

1. 余剰汚泥あるいはオキシデーションデイッチ方式による生物処理汚泥に高分子汚泥脱水剤を添加したのち、スクリュープレス型脱水機で脱水処理する汚泥の脱水方法において、該高分子汚泥脱水剤が、下記の水溶性高分子群（ａ）及び（ｂ）より選択される一種以上であることを特徴とするスクリュープレス型脱水機用汚泥脱水剤。
   汚泥脱水剤群；
   （ａ）下記式（１）および／または（２）で表される構造単位を１０〜９０モル％含有するアミジン系水溶性高分子（Ａ）と、下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体５〜６０モル％、下記一般式（５）で表わされる単量体５〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％からなる単量体混合物を重合した両性水溶性高分子（Ｂ）とからなる混合物。
   一般式（３）
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１、
   Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
   一般式（４）
   Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
   一般式（５）
   Ｒ１０は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
   ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオン
   （ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体１０〜６０モル％、下記一般式（５）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％からなる単量体混合物を重合した電荷内包率が５０％以上、９０％以下である架橋性イオン性水溶性高分子。
   
   
   
   
   一般式（３）
   Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
   一般式（４）
   Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
   一般式（５）
   Ｒ１０は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
   ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオン
2. 前記アミジン系水溶性高分子と、前記両性水溶性高分子とからなる混合物が、質量比において、前記アミジン系水溶性高分子：前記両性水溶性高分子＝２０：８０〜６０：４０であることを特徴とする請求項1に記載の汚泥脱水剤。
3. 請求項１あるいは２に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加した後、スクリュープレス型脱水機で脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。