JP2009072754A

JP2009072754A - 汚泥の脱水処理方法

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Publication number: JP2009072754A
Application number: JP2007334469A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Taniguchi; 安典谷口
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2009-04-09

Abstract

【課題】ブレンド系凝集剤は適用範囲が狭まり、または架橋性高分子からなる凝集剤の単独処方では添加量が増大しコスト上昇がする。本発明はこれらの点を解決する汚泥脱水処方を開発する。
【解決手段】（ａ）高カチオン性であり比較的低分子量の重合系水溶性高分子、（ｂ）ポリアミジン、（ｃ）アミン／エピハロヒンドリン縮合物、および（ｄ）無機凝集剤から選択される一種以上を汚泥に添加、混合した後、（ｅ）架橋性イオン性水溶性高分子を添加し、混合した後、脱水することによって達成できる。

【選択図】なし

Description

本発明は、汚泥脱水処理方法に関するものであり、詳しくは高カチオン密度を有し、比較的低分子量の水溶性高分子を汚泥に添加、混合した後、架橋性イオン性水溶性高分子を添加し、混合した後、脱水することを特徴とする汚泥の脱水処理方法に関する。

汚泥脱水効率を向上させるべき種々の処方が提案されているが、
代表的なものとして特許文献１は、無機凝結剤を添加後のｐＨを５〜８にした後、特定のイオン性を有する両性高分子を添加し脱水するものである。その後
無機と両性高分子を併用した処方は、改良が重ねられ特許文献２はアクリレートカチオン性単量体とメタクリレートカチオン性単量体を特定の比率で共重合した両性高分子を使用している。また二種両性高分子の混合物を使用した例も提案されている（特許文献３）。更に架橋性高分子は、汚泥によっては特異的に高性能を示す場合があり、古くから検討がされていて、特許文献４は、架橋度が高い高分子を用いた凝集処理方法が開示されている。また比較的架橋度が低い高分子を用いた例としては、特許文献５がある。また最近ではポリオキシアルキレン鎖を有する高分子がある（特許文献６）。

現在知られている汚泥脱水法の改良を目指した代表的処方は、上記のように無機と両性高分子を併用した処方、二種以上両性高分子の混合物、架橋高分子を用いる方法、ポリオキシアルキレン鎖を有する高分子などである。
このうち二種以上両性高分子を混合した処方は、製品形態として粉末から油中水型エマルジョンまで適用が可能である。また一方両性水溶性高分子は、無機凝結剤との併用など使用範囲が広く、場合によっては架橋性の水溶性高分子と同様に難脱水性の汚泥を効率よく脱水することも可能である。現在までのところ高カチオン密度を有し、比較的低分子量の水溶性高分子あるいは無機凝集剤と架橋性のイオン性水溶性高分子とを併用した汚泥脱水法は知られていない。

特開昭６３−１５８２００号公報特開平７―２５６３００号公報特開２００３−１１７３０９号公報特開昭６１−２９３５１０号公報特開平９−２２５４９９号公報特開２００５−６８３３６号公報

レンド系凝集剤は適用範囲が狭まり、または架橋性高分子からなる凝集剤の単独処方では添加量が増大しコスト上昇がする。本発明はこれらの点を解決する汚泥脱水処方を開発する。

上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討した結果、以下に述べる発明に達した。すなわち請求項１の発明は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体７０〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体混合物を重合した（ａ）水溶性高分子、下記一般式（４）及び／又は（５）で表わされる（ｂ）ポリアミジン、（ｃ）アミン／エピハロヒンドリン縮合物および（ｄ）無機凝集剤から選択される一種以上を生物処理汚泥に添加、混合した後、（ｅ）架橋性イオン性水溶性高分子を添加し、混合した後、脱水することを特徴とする汚泥の脱水処理方法である。
一般式（１）
一般式（２）
Ｒ_１、Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６は炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ｒ_４、Ｒ_７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基である。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ_１、Ｘ_２は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ_８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_９は水素またはＣＯＯＹ_２、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオン。
Ｒ_１２、Ｒ_１３は水素又はメチル基、Ｘ_３は陰イオンをそれぞれ表わす。

請求項２の発明は、前記（ａ）水溶性高分子の重量平均分子量が１００万以上、５００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水処理方法である。

請求項３の発明は、前記（ｃ）アミン／エピハロヒンドリン縮合物が、脂肪族モノアミンと脂肪族ポリアミンから選択された一種以上とエピクロロヒドリンとの縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水処理方法である。

請求項４の発明は、前記（ｅ）架橋性イオン性水溶性高分子が、前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体２０〜１００モル％、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜８０モル％からなる単量体混合物を、架橋性単量体を前記単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％存在させ重合したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の汚泥の脱水処理方法である。

請求項５の発明は、前記（ｅ）架橋性イオン性水溶性高分子が、界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、水を含有する架橋性イオン性水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンであり、該油中水型エマルジョンを、水と混合する希釈過程を経ず油中水型エマルジョン状態で生物処理汚泥に添加、混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の汚泥の脱水処理方法である。

請求項６の発明は、前記（ｅ）架橋性イオン性水溶性高分子が、界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、水を含有する架橋性イオン性水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンであり、該油中水型エマルジョンと水を混合する手段を配管途中に連結し、連続的に溶解し、得た希釈液を生物処理汚泥に添加、混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の汚泥の脱水処理方法である。

請求項７の発明は、前記界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）が、１１〜２０であることを特徴とする請求項５あるいは６に記載の汚泥の脱水処理方法である。

請求項７の発明は、前記（ｄ）架橋性イオン性水溶性高分子の電荷内包率が３０％以上、９０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに汚泥の脱水処理方法である。

本発明の汚泥の脱水処理方法は、高カチオン性であり、比較的低分子量である重量平均分子量が１００万以上、５００万以下水溶性高分子、アミン／エピハロヒンドリン縮合物、あるいは無機凝集剤から選択される一種を汚泥に添加、混合した後、架橋性イオン性水溶性高分子を添加し、混合した後、脱水することを特徴とする。

また前記架橋性イオン性水溶性高分子は、前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体２０〜１００モル％、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜８０モル％からなる単量体混合物を、架橋性単量体を前記単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％存在させ重合したものであることが好ましい。前記（ｄ）架橋性イオン性水溶性高分子の電荷内包率が３０％以上、９０％以下であることが好ましい。またアミン／エピハロヒンドリン縮合物は、脂肪族モノアミンと脂肪族ポリアミンから選択された一種以上とエピクロロヒドリンとの縮合物であることが好ましい。

さらに前記架橋性イオン性水溶性高分子が、界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、水を含有する架橋性イオン性水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンであり、該油中水型エマルジョンを、水と混合する希釈過程を経ず油中水型エマルジョン状態で生物処理汚泥に添加、混合することが好ましい。

また前記架橋性イオン性水溶性高分子が、界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、水を含有する架橋性イオン性水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンであり、該油中水型エマルジョンと水を混合する手段を配管途中に連結し、連続的に溶解し、得た希釈液を生物処理汚泥に添加、混合することが好ましい。前記界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）が、１１〜２０であることが好ましい。

以下本発明を具体的に説明する。本発明の汚泥脱水処理方法は、二種類のカチオン性あるいは両性高分子凝集剤の溶解溶液を一剤、二剤として二段階で汚泥に添加することに特徴があり、一剤は高カチオン性あるいは低アニオン性両性高分子、二剤は架橋性カチオン性高分子又は架橋両性高分子を添加する。汚泥脱水処理では脱水ケーキ含水率を低下させることを重視し高カチオン性高分子を使用することが多い。しかし凝集フロックは小さく過剰添加してもフロックは小さいままで固液分離速度は小さい。そのための対策として本発明者等は、高分子凝集剤の必要量を異なる種類の一剤と二剤で３：７〜９．５：０．５の割合により、この順で添加すると一種類による処理に比べ格段に優れた結果が得られることを発見した。

この理由としては以下のように考えられる。すなわち一剤目の高分子添加により懸濁成分の表面電荷の一部が中和され比較的大きな粒子が凝集し小さな凝集フロックが形成される。このとき、懸濁成分のうち粒径が小さいか、あるいは親水性の強い成分は凝集せず分散したまま残存する。この分散したまま残存する成分を二剤目の架橋性高分子あるいは架橋両性高分子添加によって表面電荷の中和および凝集を行い、すでに一剤目の高分子添加により形成されているフロックに吸着させ、大きくて壊れ難いフロックを形成し急速な固液分離が可能な状態にする。その結果、脱水機での固液分離速度が上昇し時間当りの汚泥処理量が増加し脱水処理時間を短縮する。壊れ難いフロックが形成されているので脱水ケーキ含水率が低下する、また分離液中の懸濁成分が低下し回収率も向上する。もしここで一剤目の高分子凝集剤だけで必要量を添加し凝集させると小さくて壊れやすいフロックしか形成されず脱水機での固液分離速度が遅くなり時間当たりの脱水処理量が低下する。また二剤目の架橋性イオン性水溶性高分子だけで必要量を添加し凝集させた場合も、フロックは形成するが汚泥粒子の表面電荷の中和が不十分であり、脱水ケーキの含水率が一剤での処理より高くなる、あるいは架橋性イオン性水溶性高分子必要量の増加を招く。汚泥性状の違いによって一剤と二剤の適合比率は変化する、また比率を変化させることにより常に良好な汚泥脱水状態を得られる。しかし一剤目が過剰に添加され未凝集の懸濁成分が存在しない状態では二剤目の高分子は凝集効果を発揮することが出来ず脱水性能は向上しない。一剤と二剤は混合して添加しても効果は発揮しない、また添加順序を変えても良好な脱水処理は出来ない。

高カチオン性、水溶性高分子のカチオン量は７０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。また分子量は重量平均分子量で１００万以上、５００万以下であり、さらに好ましくは２００万〜４００万である。また架橋性イオン性水溶性高分子のカチオン量は、２０モル％以上であり、好ましくは４０〜８０モル％である。また分子量は重量平均分子量で３００万以上、１０００万以下が好ましく、さらに好ましくは３００万〜７００万である。

本発明で使用する（ａ）水溶性高分子は、下記のような単量体を重合し得ることができる。すなわち下記一般式（１）〜（２）で表される構造単位から選択される一種以上及び非イオン性構造単位を各々含有する。一般式（１）で表される構造単位を含有する高分子としては、（メタ）アクリル系カチオン性高分子である。この水溶性高分子は、カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。カチオン性単量体の例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類である（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、あるいはこれら単量体のモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。これらカチオン性単量体は、二種以上を併用して用いることもできる。カチオン性単量体のモル％は、７０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％である。
一般式（１）
一般式（２）
Ｒ_１、Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６は炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ｒ_４、Ｒ_７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基である。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ_１、Ｘ_２は陰イオンをそれぞれ表わす。

非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。

一般式（２）で表される構造単位を含有するカチオン性高分子凝集剤としては、ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩類と非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩類の例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジエチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物などである。非イオン性単量体は、前記非イオン性単量体が使用できる。カチオン性単量体のモル％は、７０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％である。

また、本発明で使用する（ａ）水溶性高分子は、下記一般式（３）で表される構造単位から選択されるアニオン性基の一種以上を１〜３０モル％含有させ両性水溶性高分子として使用することもできる。アニオン性単量体の例としては、スルホン酸基、カルボキシル基を有する単量体どちらでも使用可能であり、両方を併用しても良い。スルホン酸基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
一般式（３）
Ｒ_８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_９は水素またはＣＯＯＹ_２、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオン。

本発明で使用する（ｂ）ポリアミジンは、以下のような物性のものであり、以下のように製造することが出来る。すなわち一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するビニル単量体と、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルからなる共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることができる。

前記ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。

これらのビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。

アミジン化反応は、ビニル単量体として前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという２段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。

該反応の具体的条件としては、例えば共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。

一般式（１）及び／または（２）の構造単位を有する水溶性高分子は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびアクリロニトリルを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のアミジン系水溶性高分子を製造することができる。

加水分解後の分子中アミジン構造単位のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。また分子量は重量平均分子量で１０万〜１０００万であり、好ましくは１００万〜６００万である。

本発明で使用する（ｃ）アミン／エピハロヒドリン縮合物は、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物である。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ、ジあるいはトリ各々エタノ−ルアミン類などである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これらアミン類のなかで特に好ましいものは、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。アミン／エピハロヒドリン縮合物は、これらアンモニア、脂肪族一価アミンあるいは脂肪族ポリアミンは、単独でも二種以上を混合しエピハロヒドリンと反応させたせた生成物でも良いし、また反応第一段階でまず脂肪族一価アミンとエピハロヒドリンとを反応し縮合物を生成させ、反応第ニ段階でアンモニアあるいは脂肪族ポリアミンと反応させ、分子量を増大した生成物でも良い。アミン／エピハロヒドリン縮合物の分子量としては、重量平均分子量で数百〜約１０万である。

本発明で使用する（ｅ）架橋性水溶性イオン性高分子は、電荷内包率を以下のように定義する。すなわちカチオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（ＭｕｅｔｅｋＰＣＤ０３、ＭｕｅｔｅｋＰＣＤ−ＴｗｏＴｉｔｒａｔｏｒＶｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ
ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ
ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記サンプルと同濃度のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。

本発明において、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である架橋性水溶性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（ＭｕｅｔｅｋＰＣＤ０３、ＭｕｅｔｅｋＰＣＤ−ＴｗｏＴｉｔｒａｔｏｒＶｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性イオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。

本発明の（ｅ）架橋性のイオン性水溶性高分子を使用する場合、電荷内包率３０以上、９０％未満を有するものであることが好ましい。電荷内包率３０未満であると、余剰汚泥あるいはオキシデーションデイッチ方式による生物処理汚泥などに対しては架橋性が低くすぎ適合さない。また電荷内包率９０％以上であると、架橋が進みすぎたために添加量の増大をもたらし、コスト上昇につながり不利である。

また本発明で使用する（ｅ）架橋性水溶性イオン性高分子は、上記に説明したカチオン性単量体、非イオン性単量体、アニオン性単量体及び以下説明する架橋性単量体からなる単量体混合物を公知の重合法によって製造することができる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸―１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これら架橋剤添加量は、架橋性ではない単量体の総量に対し０．０００５〜０．００５モル％である。また好ましくは０．０００８〜０．００２モル％である。さらにギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール等の連鎖移動剤を併用して使用することも架橋性を調節する手法として効果的である。

本発明で使用する（ｅ）架橋性水溶性イオン性高分子は、どのような形態でも適用可能である。例えば、水溶液重合法によるペースト状製品、油中水型エマルジョン重合法によるラテックス製品、油中水型分散重合による粉末状製品あるいは塩水溶液中分散重合による分散液状品、あるいはスプレードライ品など任意の製品形態が使用可能である。ただし溶解時間などを考慮すると油中水型エマルジョンが便利である。すなわち架橋性水溶性イオン性高分子は、粉末製品を製造することは、工程上難しいが、油中水型エマルジョン重合法によって製造したラテックス品は、用途に合わせ架橋度を容易にコントロールすることが可能であることの理由による。

例えば油中水型エマルジョン重合法は単量体、あるいは共重合可能な二種以上の単量体、および架橋性単量体からなる単量体混合物を水、少なくとも一種の水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型分散液を形成させた後、重合することにより合成する方法である。

分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型分散液全量に対して２０重量％〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０重量％〜３５重量％の範囲である。

油中水型分散液を形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１３のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、油溶性界面活性剤のソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。またノニオン性水溶性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系などである。具体的には、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノオレートなどである。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％の範囲である。

重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われた分散粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を必要に応じて行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。

本発明で使用する（ｅ）架橋性イオン性水溶性高分子は、油中水型エマルジョンを使用することが好ましい。すなわち次に説明する利点があるからである。油中水型エマルジョンを界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、水を含有する架橋性イオン性水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンを調製した後、重合し製品とする。該油中水型エマルジョンを、水と混合する希釈過程を経ず油中水型エマルジョン状態で汚泥に添加、混合することが可能である。この方法は、攪拌機や希釈液の貯槽を設置することなく汚泥に添加することが出来るので、非常にコストも低く、また場所も取らない。また特に好ましくは、高ＨＬＢ（親水性親油性バランス）の界面活性剤を使用して油中水型エマルジョンを調製した場合は、水への溶解性が良好であり、いわゆるフィッシュアイを作らず、製品状態で添加する際に適している。また製品状態で汚泥に添加すると、高濃度状態で添加することになり、汚泥の脱水性が向上し、添加量の削減という観点からも、非架橋性の水溶性高分子と架橋性の水溶性高分子のブレンドなどに較べても効果が優れている。

さらに本発明で使用する架橋性イオン性水溶性高分子は、油中水型エマルジョンを使用することが好ましい。すなわち該油中水型エマルジョンと水を混合する手段を配管途中に連結し、連続溶解することによって得た希釈液を汚泥に添加、混合することが可能である。この方法も前段落で説明した理由と同様である。この場合も高ＨＬＢ（親水性親油性バランス）の界面活性剤を使用して油中水型エマルジョンを調製した場合は、水への溶解性が良好であり、ライン溶解した後、汚泥に添加するのに適している。このようにラインで溶解し、希釈液を直接添加するか、製品の状態で添加するかは、汚泥の性状、攪拌機の性能などによって決定すべきものである。

油中水型エマルジョンと水を混合する手段としては、一般的なラインミキサーを使用することができる。またラインミキサーの代わりにポンプを用いても良い。溶解が一基では不足する場合は、二基直列に連結することもできる。前記ラインミキサーは、ポンプに較べ比較的低価格であり、構造が単純で重量も軽く取り扱いも良く使い勝手が非常によく好適である。具体的な例としては冷化工業株式会社製、カルマンミキサーシリーズ−Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，ＫＳ２，ＫＴ２などである。

本発明で使用する（ｄ）の無機凝集剤は、硫酸バンド、塩化第二
鉄、ポリ塩化アルミニウムなど一般的な無機凝集剤を使用することが可能であり、これらの一種あるいは二種以上を併用することも可能である。

脱水機は、ベルトプレス、スクリュープレス、ロータリープレス、フィルタープレスあるいはデカンターなど従来からの機種を用いて脱水処理が行えるが、好ましくはベルトプレス、スクリュ−プレスあるいはロータリープレスである。また下水消化汚泥の他、下水の余剰汚泥あるいは生汚泥、その他工業排水の生物処理汚泥、製紙工業におけるパルプスラッジ、総合排水汚泥などにも適用できる。

（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

試験に使用した高カチオン性高分子、架橋性カチオン・両性高分子の試料組成を表１に示す。分子量は、重量平均分子量である。下水消化汚泥（ｐＨ７．３８、全ＳＳ分１５，０００ｍｇ／Ｌ、全乾固形分１６，７５０、電気伝導度1８４ｍＳ／ｍ、コロイド滴定によるアニオン量４．６４ｍｅｑ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表１に示すカチオン性試料−１、試料−２あるいは試料―７を対汚泥添加率１４０ｐｐｍ添加しビーカー移し替え攪拌１０回行った後、架橋性カチオン性あるいは架橋両性高分子試料−５、６を対汚泥添加率４０ｐｐｍ添加し、ポリビ−カ−移し替え攪拌１０回行った後、目視によりフロック径を読み、その後Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量を測定した。６０秒濾過後のケーキをＴ−１１７９Ｌの濾布で挟み油圧プレスで脱水した後、脱水ケーキの含水率を測定した。結果を表２に示す。

（比較例１）表1の高カチオン性、架橋性カチオン性高分子及び架橋両性高分子試料−1、試料−２、試料−５、試料−６、試料−７を一剤だけ添加した処方を行なった。結果を表２に示す。

（表１）

（表２）
１剤目添加率,２剤目添加率とも対液ｐｐｍ、フロック径：ｍｍ、１０秒後濾液量：ｍｌ、含水率：％

下水余剰汚泥（ｐＨ６．５８、全ＳＳ分１２，０００ｍｇ／Ｌ、全乾固形分１３，０００ｍｇ／Ｌ、電気伝導度８８ｍＳ／ｍ、コロイド滴定によるアニオン量３，０９ｍｇ／Ｌ）１００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表１に示すカチオン性高分子試料−１〜４を対汚泥添加率０．４％添加しビーカー移し替え攪拌１０回行った後、架橋性カチオン性高分子あるいは架橋性両性高分子試料−５、６を対汚泥添加率０．６％添加し、ポリビ−カ−移し替え攪拌１０回行った後、目視によりフロック径を読み、その後４０メッシュスクリーンにより濾過し、１０秒後の濾液量を測定した。６０秒濾過後のケーキをナイロン濾布で挟み油圧プレスで脱水した後、脱水ケーキの含水率を測定した。結果を表３に示す。

（比較例２）表1の高カチオン性、架橋性カチオン性あるいは架橋両性高分子試料−１〜６を一剤だけ添加した処方を行なった。結果を表３に示す。

（表３）
１剤目添加率,２剤目添加率とも対乾固形分％
フロック径：ｍｍ、１０秒後濾液量：ｍｌ、含水率：％

下水消化汚泥（ｐＨ７．５０、ｓｓ分３６，７００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の汚泥脱水処理方法を実施した。０．５ｍ３／ｈｒで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽−１に供給し、試料―１の０．３質量％水溶液を１６．４Ｌ／ｈｒ供給した（対ｓｓ分０．２５質量％）。その後、凝集混和槽−２において試料−５（アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物６０モル％／アクリルアミド４０モル％共重合物、電荷内包率４５．８％）を製品濃度のまま分散液状態で１６５ｍＬ／ｈｒ供給した（対ｓｓ分０．１０質量％）。凝集させた汚泥のフロック径を観察しつつベルトプレス脱水機（起毛一枚濾布タイプ）に送り脱水した。その後ベルトプレス脱水機から排出される脱水ケーキの濾布剥離性及びケーキ含水率を測定した（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）。同様な操作により試料―１と試料−６および試料―７と試料―６との組み合わせに関してもそれぞれ実施した。結果を表４に示す。

（比較例３）比較として各試料を０．３質量％に溶解した後、凝集混和槽−１において０．１５質量％水溶液を添加し、凝集混和槽−２において０．２質量％水溶液を添加し試験を実施した。結果を表４に示す。

（表４）
ケーキ含水率：質量％、薬注量：対ｓｓ質量％、

下水生汚泥と余剰混合汚泥（ｐＨ６．７０、ｓｓ分２８，０００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の汚泥脱水処理方法を実施した。０．５ｍ^３／ｈｒで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽−１に供給し、表１の試料―２の０．３質量％水溶液を９．９Ｌ／ｈｒ供給した（対ｓｓ分０．１５質量％）。その後、凝集混和槽−２において試料−５（アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物５０モル％／アクリルアミド５０モル％共重合物）を、配管途中に設置したラインミキサーにより希釈水と混合し、０．３質量％の溶解液を調製し、１３．２ｍＬ／ｈｒ供給した（対ｓｓ分０．２０質量％）。凝集させた汚泥のフロック径を観察しつつベルトプレス脱水機（起毛一枚濾布タイプ）に送り脱水した。その後ベルトプレス脱水機から排出される脱水ケーキの濾布剥離性及びケーキ含水率を測定した（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）。同様な操作により試料―３と試料−５、試料―４と試料−６および試料―７と試料―６との組み合わせに関してもそれぞれ実施した。結果を表５に示す。

（比較例４）比較として各試料を０．３質量％に溶解した後、凝集混和槽−１において０．３５質量％水溶液を一括で添加する試験を実施した。結果を表５に示す。

（表５）
ケーキ含水率：質量％、薬注量：対ｓｓ質量％、ＮＤ；測定不可

Claims

下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体７０〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体混合物を重合した（ａ）水溶性高分子、下記一般式（４）及び／又は（５）で表わされる（ｂ）ポリアミジン、（ｃ）アミン／エピハロヒンドリン縮合物および（ｄ）無機凝集剤から選択される一種以上を生物処理汚泥に添加、混合した後、（ｅ）架橋性イオン性水溶性高分子を添加し、混合した後、脱水することを特徴とする汚泥の脱水処理方法。
一般式（１）
一般式（２）
Ｒ_１、Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６は炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ｒ_４、Ｒ_７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基である。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ_１、Ｘ_２は陰イオンをそれぞれ表わす。

一般式（３）
Ｒ_８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_９は水素またはＣＯＯＹ_２、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオン。
Ｒ_１２、Ｒ_１３は水素又はメチル基、Ｘ_３は陰イオンをそれぞれ表わす。
前記（ａ）水溶性高分子の重量平均分子量が１００万以上、５００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水処理方法。
前記（ｃ）アミン／エピハロヒンドリン縮合物が、脂肪族モノアミンと脂肪族ポリアミンから選択された一種以上とエピクロロヒドリンとの縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水処理方法。
前記（ｅ）架橋性イオン性水溶性高分子が、前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体２０〜１００モル％、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜８０モル％からなる単量体混合物と、架橋性単量体を前記単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％存在させ重合したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の汚泥の脱水処理方法。
前記（ｅ）架橋性イオン性水溶性高分子が、界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、水を含有する架橋性イオン性水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンであり、該油中水型エマルジョンを、水と混合する希釈過程を経ず油中水型エマルジョン状態で前記生物処理汚泥に添加、混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の汚泥の脱水処理方法。
前記（ｅ）架橋性イオン性水溶性高分子が、界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、水を含有する架橋性イオン性水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンであり、該油中水型エマルジョンと水を混合する手段を配管途中に連結し、連続的に溶解し、前記生物処理汚泥に添加、混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の汚泥の脱水処理方法。
前記界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）が、１１〜２０であることを特徴とする請求項５あるいは６に記載の汚泥の脱水処理方法。
前記（ｅ）架橋性イオン性水溶性高分子の電荷内包率が３０％以上、９０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに汚泥の脱水処理方法。