JP4167969B2

JP4167969B2 - 凝集処理剤及びその使用方法

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Publication number: JP4167969B2
Application number: JP2003386514A
Authority: JP
Inventors: 豪一林田
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2023-11-17
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Description

本発明は、二種の架橋性水溶性イオン性高分子からなる凝集処理剤及びその使用方法に関するものであり、詳しくはイオン性単量体及び多官能性単量体および／または架橋性単量体を必須成分とする単量体混合物を共重合し製造した電荷内包率３５％以上のビニル重合系架橋性イオン性水溶性高分子（Ａ）と、イオン性単量体及び複数のビニル基を有する多官能性単量体および／または架橋性単量体を必須成分とする単量体混合物を共重合した電荷内包率５％以上、３５％未満のビニル重合系架橋性イオン性水溶性高分子（Ｂ）とを組み合わせた凝集処理剤とその使用方法に関する。

各種汚泥の脱水には、従来カチオン性高分子凝集剤が使用されている。近年の汚泥発生量の増加及び汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子凝集剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、ＳＳ回収率、ケーキの濾布からの剥離性などの点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、改善が求められている。

一方で脱水ケーキ含水率の低下や濾布からの剥離性改善を目的として、特許文献１）や特許文献２などには、架橋性のイオン性高分子凝集剤が開示されている。このように架橋性水溶性高分子は、種々の特徴や機能を有しているが、水溶液中における分子の広がりが相対的に小さいためか、汚泥脱水剤に適用した場合、直鎖状高分子に較べ添加量が増加してしまうという問題が存在する。架橋性水溶性高分子のこのような欠点を改良するため特許文献３あるいは特許文献４には、四級アンモニウム塩基を含有し、メタクリレ−ト系単量体、アクリレ−ト系単量体及びアニオン性単量体を一定の比率で共重合した両性高分子脱水剤が開示されている。しかし、これらも目的を十分満足するものではなかった。

特開平２−２１９８８７号公報特公平８−１６４号公報特開平７−２５６２９９号公報特開平７−２５６３００号公報

架橋性の水溶性イオン性高分子を汚泥脱水剤として使用した場合、脱水ケーキ含水率の低下など優れた点が発現するが、その反面、効果の発現するまで添加するにはどうしても添加量が増加し、その結果、コストの増大という問題が発生する。本発明の目的は、架橋性の水溶性イオン性高分子の長所を残し、添加量の削減という問題を解決する凝集処理剤を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、下記定義１あるいは定義２で表示される電荷内包率３５％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、３５％未満のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）を組み合わせた凝集処理剤に関する。
定義１）カチオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である架橋性水溶性イオン性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量からブランク値を差し引いた滴定量（ブランク値：架橋性水溶性イオン性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量）。
定義２）アニオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である架橋性水溶性イオン性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子水溶液にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量からブランク値を差し引いた滴定量（ブランク値：架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液無添加時にジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量）。

請求項２の発明は、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）および（Ｂ）が、それぞれ下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物と多官能性単量体および／または架橋性単量体の水溶液を界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、適宜転相剤を添加し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の凝集処理剤である。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ_８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ_９は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_１ ^＋、Ｙ^＋およびＹ_１ ^＋は水素イオンまたは陽イオン

請求項３の発明は、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）あるいはビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、それぞれ（Ａ１）あるいは（Ｂ１）の単量体混合物水溶液を界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、適宜転相剤を添加し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の凝集処理剤である。
単量体組成（Ａ１）；下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９５モル％。さらに前記単量体総和に対し多官能性単量体および／または架橋性単量体を生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加する。
単量体組成（Ｂ１）；前記架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を５〜１００モル％及び非イオン性単量体０〜９５モル％。
さらに前記単量体総和に対し多官能性単量体および／または架橋性単量体を生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加する。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ_８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ_９は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_１ ^＋、Ｙ^＋およびＹ_１ ^＋は水素イオンまたは陽イオン

請求項４の発明は、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）あるいはビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、それぞれ（Ａ２）あるいは（Ｂ２）の単量体混合物水溶液を界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、適宜転相剤を添加し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の凝集処理剤である。
単量体組成（Ａ２）；下記一般式（３）で表わされる単量体を５〜１００モル％及び非イオン性単量体０〜９５モル％。さらに前記単量体総和に対し多官能性単量体および／または架橋性単量体を生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加する。
単量体組成（Ｂ２）；下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９５モル％。さらに前記単量体総和に対し多官能性単量体および／または架橋性単量体を生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加する。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ_８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ_９は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_１ ^＋、Ｙ^＋およびＹ_１ ^＋は水素イオンまたは陽イオン

請求項５の発明は、請求項１〜４に記載の架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）および（Ｂ）を組み合わせた凝集処理剤を汚泥に添加し、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。

本発明のＷ／Ｏ型エマルジョンからなる電荷内包率３５％以上の架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、３５％未満の架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）を組み合わせることにより、架橋性の水溶性イオン性高分子の欠点である処理コストの増大を抑制し、その長所である脱水ケーキ含水率の低下など優れた点を残しつつ添加量の削減という問題を解決することが可能である。

本発明において、カチオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製PCD滴定装置（ＭüｔｅｋＰＣＤ０３、ＭüｔｅｋＰＣＤ−ＴｗｏＴｉｔｒａｔｏｒＶｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記サンプルと同濃度のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。

本発明において、アニオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製PCD滴定装置（ＭüｔｅｋＰＣＤ０３、ＭüｔｅｋＰＣＤ−ＴｗｏＴｉｔｒａｔｏｒＶｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。

本発明で使用する架橋性水溶性イオン性高分子の組み合わせとしては、以下のものがある。すなわち電荷内包率３５％以上のカチオン性あるいは両性架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と電荷内包率５以上、３５％未満のカチオン性あるいは両性架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）との組み合わせ。電荷内包率３５％以上のカチオン性あるいは両性架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と電荷内包率５以上、３５％未満のアニオン性架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）との組み合わせ。さらに電荷内包率３５％以上のアニオン性架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と電荷内包率５以上、３５％未満のカチオン性あるいは両性架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）との組み合わせである。

カチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）あるいは（Ｂ）は、前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、
好ましくは２０〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜４９モル％、好ましくは０〜３５モル％及び非イオン性単量体０〜９５モル％、好ましくは０〜８０モル％からなる単量体混合物と多官能性単量体および／または架橋性単量体を共重合し製造することができる。

アニオン性架橋性水溶性高分子（Ａ）あるいは（Ｂ）は、前記一般式（３）で表わされる単量体を５〜１００モル％、好ましくは１０〜７０モル％、及び非イオン性単量体０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％からなる単量体混合物と多官能性単量体および／または架橋性単量体を共重合し製造することができる。

本発明で使用するカチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）および（Ｂ）を製造する際使用するイオン性単量体のうち、カチオン性単量体は以下ような例がある。すなわち（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物などである。

また、両性架橋性水溶性高分子（Ａ）および（Ｂ）、あるいはアニオン性架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）および（Ｂ）を製造する際使用するアニオン性単量体としては、スルフォン基含有単量体でもカルボキシル基含有単量体でもさしつかえなく、さらには両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。

カチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）および（Ｂ）、あるいはアニオン性架橋性水溶性高分子（Ａ）および（Ｂ）を製造する際使用する非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる

本発明で使用する複数のビニル基を有する多官能性単量体の例として、メチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。また架橋性単量体としてはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような熱架橋性単量体などがあげられる。

複数のビニル基を有する多官能性単量体および／また架橋性単量体の、前記イオン性単量体、あるいはイオン性単量体および非イオン性単量体に対する添加量は、通常前記単量体混合物に対して０．００５〜０．１重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲である。また、重合度を調節するため連鎖移動剤としてイソプロピルアルコール等を対単量体０．０１〜３重量％併用すると効果的である。

本発明の架橋性水溶性イオン性高分子は、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体および非イオン性単量体と複数のビニル基を有する多官能性単量体および／または架橋性単量体からなる単量体混合物を共重合することによって製造することができる。重合はこれら単量体を混合した水溶液を調製した後、通常の重合法によって行うことができる。

重合法としては、水溶液重合、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合などによって重合した後、水溶液、分散液、エマルジョンあるいは粉末など任意の製品形態にすることができる。好ましい形態としては、濃度を高められ、溶解時間も短い油中水型エマルジョン重合品である。

油中水型高分子エマルジョンの製造方法としては、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体および共重合可能な単量体とからなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。

また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０重量％〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０重量％〜３５重量％の範囲である。

油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％の範囲である。

重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。

重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。

単量体の重合濃度は２０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０重量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、好ましくは３００万〜２，０００万の範囲である。

これら電荷内包率３５％以上の架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５〜３５％の架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）との混合割合は、重量で１０：９０〜９０：１０の範囲であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。この範囲よりどちらかの成分が多くなると、片方の性質が強く現れすぎ、特徴がなくなる。また架橋性水溶性アニオン性高分子と架橋性水溶性カチオン性あるいは両性高分子と組み合わせる場合は、それぞれ高分子の単位重量に対するイオン当量値比が（架橋性水溶性カチオン性あるいは両性高分子の総カチオン当量値）／（架橋性水溶性アニオン性高分子の総アニオン当量値）が０．８より大きいほうがよく、１．０以上であるほうがより好ましい。添加法としては、同時、逐次あるいは二種を混合するなど任意にすることができる。

本発明の電荷内包率３５％以上の架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５〜３５％の架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）とを組み合わせた凝集処理剤は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥、あるいは製紙スラッジの脱水に使用することができる。

本発明の電荷内包率３５％以上の架橋性水溶性イオン性高分子と（Ａ）、電荷内包率５〜３５％の架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）とを組み合わせた凝集処理剤の添加量は、汚泥固形分に対し重量で通常０．１〜３％の範囲であり、好ましくは０．２〜２％の範囲である。

（合成例１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１３０ｇにソルビタンモノオレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液２１１．８ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液３１．１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２％水溶液２．７８ｇ、イソプロピルアルコール０．１９ｇ（対単量体０．１重量％）、イオン交換水１１９．１ｇを各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（モル％）である。

得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．０３８重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル５．０ｇ（対液１重量％）を添加混合した。その後、Ｂ型粘度計により製品粘度を測定すると、３３０ｍＰａ・ｓであった。コロイド滴定法と前記計算式により電荷内包率を求めると６５．３％であった。これを脱水試験用試料として用い、試料−１とする。さらに合成例１と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（モル％）電荷内包率４８．７％（試料−２）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（モル％）電荷内包率２９．１％（試料−３）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（モル％）電荷内包率１１．３％（試料−４）ＤＭＱ／ＡＡＭ／ＡＡＣ＝８０／１０／１０（モル％）電荷内包率４２．０％（試料−５）、ＤＭＱ／ＡＡＭ／ＡＡＣ＝８０／２０／１０（モル％）電荷内包率１７．５％（試料−６）、ＤＭＱ／ＡＡＣ＝８０／２０（モル％）電荷内包率４０．５．０％（試料−７）、ＤＭＱ／ＡＡＣ＝８０／２０（モル％）電荷内包率２１．６％（試料−８）、である架橋性水溶性高分子を合成した。結果を表−１に示す。

（比較合成例１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１３０ｇにソルビタンモノオレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液２１１．８ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液３１．１ｇ、イソプロピルアルコール０．１９ｇ（対単量体０．１重量％）、イオン交換水１２１．９ｇを各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（モル％）である。

得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．０３８重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル５．０ｇ（対液１重量％）を添加混合した。その後、Ｂ型粘度計により製品粘度を測定すると、２９０ｍＰａ・ｓであった。前記計算式より電荷内包率を求めると２．３％であった。これを脱水試験用試料として用い比較−１とする。結果を表１に示す。その後、各試料を表２及び３に示すような配合で汚泥脱水用試料Ｍ−１〜Ｍ−１０及び比較試料ＣＭ−１〜ＣＭ−１３をそれぞれ調製した。

（表１）
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＡＣ：アクリル酸、エマルジョン粘度；ｍＰａ・ｓ、架橋性単量体添加量；対単量体重量％、電荷内包率；％
（表２）
配合比；重量比

（表３）
配合比；重量比

し尿余剰汚泥２００ｍｌを３００ｍｌビーカーに採取し、表２に示す前記架橋性水溶性高分子二種の混合物からなる油中水系エマルジョン、Ｍ−１〜Ｍ−４を０．２％水溶液にて対汚泥液重量１００〜３００ｐｐｍ添加後、ビーカー移し替え２０回によって撹拌して汚泥凝集フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。その後、４０メッシュ濾布をフィルターとして用いて、前記汚泥凝集フロックの生成した分散液を重力濾過した。５及び２０秒後の各濾液量を測定した。また、得られた濾液の外観を目視にて下記５段階で評価した。

（濾液の外観の評価基準）
○：濾液の清澄性良い、濾液中にＳＳ（懸濁粒子）が見られない
○−：濾液の清澄性良い、濾液中にＳＳが見られる
△：濾液に濁りあり、濾液中にＳＳが見られない
△−：濾液に濁りあり、濾液中にＳＳが見られる
×：濾液の濁りがひどく、濾液中にＳＳが見られる

得られた汚泥ケーキを汚泥脱水試験装置によって、ナイロン＃２０２を濾布として用い３．０Ｋｇ／cm²、３０秒間の条件にて圧搾脱水し、汚泥ケーキ含水率を測定した。それらの結果を表４に示す。供試汚泥の性状は以下の通りである。ＴＳ：２２，０００ｍｇ／ｌ、ＶＴＳ：６９．３％／ＴＳ、ＳＳ：２２，５００ｍｇ／ｌ（２００メッシュ濾過）ｐＨ６．６８。また比較試験として表３の比較試料ＣＭ−１〜ＣＭ−９を用い、実施例１と同様な試験操作によって行った。結果を表５に示す。
（表４）
フロック径；ｍｍ、濾液量；ｍＬ、
濾液状態；試験条件に記載、含水率；重量％

（表５）
フロック径；ｍｍ、濾液量；ｍＬ、
濾液状態；試験条件に記載、含水率；重量％

実施例１と同様にＭ−５〜Ｍ−１０に関して試験した。結果を表６に示す。また比較試験として実施例２と同様にＣＭ−５〜ＣＭ−８に関して試験した。結果を表６に示す。

(表６)
フロック径；ｍｍ、濾液量；ｍＬ、
濾液状態；試験条件に記載、含水率；重量％

以上のように本発明は架橋性水溶性イオン性高分子の長所を残し、添加量の削減という問題を解決する。

Claims

下記定義１あるいは定義２で表示される電荷内包率３５％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、３５％未満のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）を組み合わせた凝集処理剤。
定義１）カチオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である架橋性水溶性イオン性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記架橋性水溶性イオン性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量（ブランク値：架橋性水溶性イオン性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量）。
定義２）アニオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である架橋性水溶性イオン性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子水溶液にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を前記架橋性水溶性イオン性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量（ブランク値：架橋性水溶性イオン性高分子水溶液無添加時にジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量）。
前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）および（Ｂ）が、それぞれ下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物と多官能性単量体および／または架橋性単量体の水溶液を界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、適宜転相剤を添加し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の凝集処理剤。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ_８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ_９は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_１ ^＋、Ｙ^＋およびＹ_１ ^＋は水素イオンまたは陽イオン
前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）あるいはビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、それぞれ（Ａ１）あるいは（Ｂ１）の単量体混合物水溶液を界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、適宜転相剤を添加し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の凝集処理剤。
単量体組成（Ａ１）；下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９５モル％。さらに前記単量体総和に対し多官能性単量体および／または架橋性単量体を生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加する。
単量体組成（Ｂ１）；前記架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を５〜１００モル％及び非イオン性単量体０〜９５モル％。
さらに前記単量体総和に対し多官能性単量体および／または架橋性単量体を生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加する。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ_８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ_９は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_１ ^＋、Ｙ^＋およびＹ_１ ^＋は水素イオンまたは陽イオン
前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）あるいはビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、それぞれ（Ａ２）あるいは（Ｂ２）の単量体混合物水溶液を界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、適宜転相剤を添加し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の凝集処理剤。
単量体組成（Ａ２）；下記一般式（３）で表わされる単量体を５〜１００モル％及び非イオン性単量体０〜９５モル％。さらに前記単量体総和に対し多官能性単量体および／または架橋性単量体を生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加する。
単量体組成（Ｂ２）；下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９５モル％。さらに前記単量体総和に対し多官能性単量体および／または架橋性単量体を生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加する。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ_８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ_９は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_１ ^＋、Ｙ^＋およびＹ_１ ^＋は水素イオンまたは陽イオン
請求項１〜４に記載の架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）および（Ｂ）を組み合わせた凝集処理剤を汚泥に添加し、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。