JP5103395B2 - 凝集剤組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の長所を利用して、汚泥粒子の粒度分布の状態を指標に架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の配合比を変化させ、懸濁粒子への吸着性能が優れ、汚泥粘性の増加が発生せず、機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率を低下でき、幅広い種類の汚泥に対応させることのできる凝集剤組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙における歩留向上剤や下水などの汚泥脱水には、従来カチオン性高分子凝集剤が使用されている。特に汚泥脱水剤は、近年の汚泥発生量の増加および汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子凝集剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、ＳＳ回収率、ケーキの濾布からの剥離性などの点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、改善が求められている。これら従来のカチオン性高分子凝集剤の欠点を改良するために、両性高分子凝集剤が種々提案されているが、これらの両性高分子脱水剤は必ずしも十分に満足しうるものではない。
【０００３】
また、脱水ケーキ含水率の低下や濾布からの剥離性改善を目的として、架橋性のイオン性高分子凝集剤が開示されている（たとえば特開平２−２１９８８７号公報（ヨーロッパ公開特許第３７４４５８号 Ａ２）、特開昭６１−２９３５１０号公報（アメリカ特許第４，７２０，３４６号明細書）など）。
【０００４】
上記のように架橋性水溶性高分子は、種々の特徴や機能を有しているが、水溶液中における分子の広がりが相対的に小さいためか、汚泥脱水剤あるいは製紙における歩留向上剤などに適用した場合、直鎖状高分子に較べ添加量が増加してしまうという問題が存在する。架橋性水溶性高分子のこのような欠点を改良するために、四級アンモニウム塩基を含有し、メタクリレ−ト系単量体、アクリレ−ト系単量体およびアニオン性単量体を一定の比率で共重合した両性高分子脱水剤が開示されている（特開平７−２５６２９９号公報、特開平７−２５６３００号公報）。しかし、これらも目的を十分満足するものではない。
【０００５】
架橋性の水溶性高分子を汚泥脱水剤あるいは歩留向上剤として使用した場合、脱水ケーキ含水率の低下、または地合の維持が容易に可能であるなど優れた点が発現するが、その反面、効果の発現するまで添加するにはどうしても添加量が増加し、その結果、コストの増大という問題が発生する。
【０００６】
この問題を解決しようとして、架橋性水溶性イオン性高分子と直鎖性水溶性イオン性高分子を配合し両方の長所を引き出そうとした技術が開示されている（特開２００４−５７８３７号公報）。
しかしこの技術には、汚泥粒子の粒度分布に対応して架橋性水溶性イオン性高分子と直鎖性水溶性イオン性高分子の配合比を変化させるという概念は記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子のそれぞれの長所を活かすという概念を更に進め、汚泥粒子の粒度分布を指標に架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の配合比を対応させ、幅広い種類の汚泥に対応させることのできる凝集剤組成物およびその製造方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べる発明に到達した。
すなわち、電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性高分子（Ｂ）とを配合したことからなる凝集剤組成物により種々汚泥に適合できることが分かったことが、本発明の第１に関する。
すなわち、本発明の第１は、汚泥中の全懸濁粒子に対する該汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％に対応し、電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）の配合を変化させたことを特徴とする凝集剤組成物である。
【０００９】
本発明の第２は、本発明の第１の凝集剤組成物において、前記汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％をＸ、前記ビニル重合系架橋性水溶性高分子（Ａ）の質量％をａ、前記ビニル重合系直鎖性水溶性高分子（Ｂ）の質量％をｂとそれぞれ表した場合、Ｘ、ａおよびｂが下記式の関係にあることを特徴とする。
式：
０＜Ｘ≦１０質量％のとき ０．２≦ａ／ｂ≦９
１０＜Ｘ≦２０質量％のとき ０．４≦ａ／ｂ≦３
２０＜Ｘ≦６０質量％のとき ０．１≦ａ／ｂ≦２
【００１０】
本発明の第３にかかる凝集剤組成物は、本発明の第１または第２の凝集剤組成物において、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜９９．９９９９モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％および複数のビニル基を有する単量体０．０００１〜０．１モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。
【化１３】
（上記式において、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化１４】
（上記式において、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化１５】
（上記式において、Ｒ８は水素、メチル基またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。）
【００１１】
本発明の第４に係る凝集剤組成物は、本発明の第１または第２の凝集剤組成物において、前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。
【化１６】
（上記式において、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化１７】
（上記式において、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化１８】
（上記式において、Ｒ８は水素、メチル基またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。）
【００１２】
本発明の第５にかかる凝集剤組成物は、本発明の第１または第２の凝集剤組成物において、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）あるいは前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、前記単量体あるいは単量体混合物と水に非混和性の有機液体を高ＨＬＢ（親水性親油性バランス）界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるように乳化した後、重合して製造した油中水型エマルジョンであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第６にかかる凝集剤組成物の製造方法は、汚泥中の全懸濁粒子に対する該汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％に対応し、電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）との配合を変化させることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第７にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第６の凝集剤組成物の製造方法において、前記汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％をＸ、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）の質量％をａ、前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）の質量％をｂとそれぞれ表した場合、Ｘ、ａおよびｂが下記式の関係にあることを特徴とする。
式：
０＜Ｘ≦１０質量％のとき ０．２≦ａ／ｂ≦９
１０＜Ｘ≦２０質量％のとき ０．４≦ａ／ｂ≦３
２０＜Ｘ≦６０質量％のとき ０．１≦ａ／ｂ≦２
【００１５】
本発明の第８にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第６あるいは第７の凝集剤組成物の製造方法において、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜９９．９９９９モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％および複数のビニル基を有する単量体０．０００１〜０．１モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。
【化１９】
（上記式において、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化２０】
（上記式において、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化２１】
（上記式において、Ｒ８は水素、メチル基またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。）
【００１６】
本発明の第９にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第６あるいは第７の凝集剤組成物の製造方法において、前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。
【化２２】
（上記式において、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化２３】
（上記式において、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化２４】
（上記式において、Ｒ８は水素、メチル基またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。）
【００１７】
本発明の第１０にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第６あるいは第７の凝集剤組成物の製造方法において、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）あるいは前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、前記単量体あるいは単量体混合物と水に非混和性の有機液体を高ＨＬＢ（親水性親油性バランス）界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるように乳化した後、重合して製造した油中水型エマルジョンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
水溶性高分子は、架橋することによって水中における分子の広がりが抑制される。そのためにより「密度の詰まった」分子形態として存在し、さらに架橋が進めば水膨潤性の微粒子となる。通常高分子凝集剤として使用されるのは、前記の「密度の詰まった」分子形態で、しかも水溶性である場合が効率的とされる。
【００１９】
架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。
多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の増加が発生しない。結果として機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率が低下すると考えられる。
【００２０】
さらに使用する高分子凝集剤が両性であるならば、高分子凝集剤の分子同士によるイオン結合、あるいは懸濁粒子表面に吸着している高分子凝集剤分子のカチオン性基とアニオン性基同士によるイオン結合も発生し、電荷の中和が起こる。すなわち電荷的によりゼロに近い状態に近づく。そのため最適添加量範囲は広がり、薬注調節はしやすいものとなる。
【００２１】
高分子凝集剤のイオン性がカチオン性のものを使用した場合も吸着、凝集などは同様な機構で起こると推定されるが、カチオン性基とアニオン性基同士によるイオン結合による電荷の中和が発生しないため、添加しすぎると再分散作用が起きやすく、最適の添加量範囲は両性に較べより狭いものとなる。
【００２２】
しかし「密度の詰まった」分子形態として存在することは、分子の広がりが小さく、結果的に凝集剤の添加量を多くしている。そのためコスト的には不利である。そのため、本発明では電荷内包率２０未満の直鎖状の高分子を配合することにより、添加量の多くなることを補足している。
【００２３】
直鎖状の高分子は、分子の広がりが大きく架橋吸着作用も優れているので、大きなフロックは容易に形成する。しかし、大きいために攪拌により破壊され易く、凝集時水を取り込みやすく脱水性を低下させる。特に余剰汚泥など繊維分の少ない汚泥に対しては、機械的に脱水可能な凝集フロックを形成し難い。
以上のように多様な形態の汚泥に対し良好な凝集状態を達成させるには、架橋性水溶性高分子と直鎖状高分子を配合することが重要となる。
【００２４】
本発明において、カチオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下の数式１により計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００ 数式１
【００２５】
上記数式１において、αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｕｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｕｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００２６】
βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。
【００２７】
ブランク値とは、酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記サンプルと同濃度のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００２８】
本発明において、アニオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下の数式２により計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００ 数式２
【００２９】
上記数式２において、αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｕｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｕｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００３０】
βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。
ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００３１】
本発明で使用する電荷内包率の概念は、正確に高分子の架橋度を数値化したものではないが、架橋度が高い高分子、架橋度が低い高分子の相対的な目安を示すことに使用される。
すなわち、電荷内包率２０％以上、８０％未満であれば複数のビニル基を有する単量体存在下で単量体を重合した場合、カチオン性水溶性架橋性高分子の架橋度を表すことができる。また電荷内包率２０未満であれば架橋度としては低く、あるいは直鎖状高分子であることを表している。
【００３２】
したがって、大略、電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（Ａ）については、複数のビニル基を有する単量体の使用量を増やして共重合すると、得られる高分子の電荷内包率が向上する傾向があるので、適宜にその他のモノマーの種類、量等を変更すれば所望の電荷内包率の高分子（Ａ）を製造することができる。また、電荷内包率２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性高分子（Ｂ）については、後記のように複数のビニル基を有する単量体を用いずに共重合させることにより製造される。
【００３３】
汚泥を脱水する場合、汚泥を凝集させ、フロックを生成させ水の通り道を形成することは、どのような脱水機でもほぼ同様に必要である。
一般的には汚泥は、繊維分と微細なコロイド状粒子との混合物であるが、汚泥の種類によってその割合は異なる。例えば、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水、都市下水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥は微細なコロイド状粒子の割合が高く、都市下水の生汚泥あるいは製紙汚泥は繊維分や粗大な粒子の割合が高い。
従って高分子凝集剤を使用する場合は、架橋性高分子および直鎖高分子を以下のような配合にすることが好ましい。
【００３４】
以下、汚泥の粒度分布と架橋高分子および直鎖高分子の配合に関して説明する。
本発明では、直鎖高分子による架橋吸着作用によるフロック形成を凝集と呼び、コロイド粒子などの親水性粒子の主に表面電荷の中和作用による微細なフロック形成を凝結と呼ぶことにする。
すなわち、消化汚泥や余剰汚泥のように繊維分が少なく、粒径の小さい粒子が多い場合、多くの粒子はコロイド性粒子であり、アニオン性は高く安定に分散している。そのため直鎖高分子による架橋吸着作用による凝集は発現しにくい。つまり粒子が疎水化されず分散したままで、フロック形成が発現しないと考えられる。
【００３５】
一方架橋高分子は、直鎖高分子に較べ密に詰まった形態をしている。そのためコロイド粒子の表面電荷の中和も可能であり、直鎖高分子自体が凝結の核となり得る。その結果、密に締ったフロックを形成するので、攪拌にも抵抗力が高いため脱水機による脱水時にも脱水が効率良く達成される。さらに表面電荷の中和作用の結果、コロイド粒子が疎水化され含水率が下がる条件としては、良好な状態となっている。従って粒径の小さい粒子が多い汚泥には、架橋高分子が適していると考えられる。
反対に繊維分や粒径の粗い粒子が多い汚泥の場合は、直鎖高分子による架橋吸着作用による凝集が発現しやすい。
【００３６】
実際の汚泥は両方の粒子が存在しているので、架橋高分子と直鎖高分子を配合して使用することが非常に重要となる。
すなわち食品余剰汚泥の２００メッシュオン質量％は０．５６、下水余剰汚泥は５．４％などの例がある。このような汚泥には架橋高分子と直鎖高分子の配合を質量で３：１０から９：１に配合することが好ましい。
すなわち汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％をＸ、前記ビニル重合系架橋性水溶性高分子（Ａ）の質量％をａ、前記ビニル重合系直鎖性水溶性高分子（Ｂ）の質量％をｂとそれぞれ表した場合、Ｘ、ａおよびｂの関係は０＜Ｘ≦１０のとき０．２≦ａ／ｂ≦９であり、好ましくは２≦ａ／ｂ≦９である。
【００３７】
一方、下水混合生汚泥では２００メッシュオン質量％は１７．９％の例がある。この場合、架橋高分子と直鎖高分子の配合を質量で１：５から３：１である。すなわち１０＜Ｘ≦２０のとき０．４≦ａ／ｂ≦３であり、好ましくは１≦ａ／ｂ≦３である。
さらに食肉処理排水汚泥では２９．８％などの例がある。このような汚泥には架橋高分子と直鎖高分子の配合を質量で１：１０から２：１などの比率にする。すなわち２０＜Ｘ≦６０のとき０．１≦ａ／ｂ≦２であり、好ましくは０．２≦ａ／ｂ≦１である。
【００３８】
本発明の凝集剤組成物は一般的に凝集剤濃度０．１〜０．５質量％に溶解する。添加量は、汚泥固形分に対し質量で０．１〜１．５％であり、好ましくは０．２〜１．０％である。
本発明の凝集剤組成物は、架橋高分子と直鎖高分子の配合割合を変化させるのが基本的な機軸であるが、これに加えて架橋および直鎖両高分子の分子量とイオン当量も変化させて汚泥変化の適用の精度を向上させることができる。
すなわち、遠心脱水機向けには直鎖高分子の分子量を高くし、真空脱水機向けには直鎖高分子の分子量を下げ、また架橋および直鎖両高分子のカチオン当量値を高く設定するなどである。
あるいはアニオン性コロイド物質の溶存量が高い場合には、やはり架橋および直鎖両高分子のカチオン当量値を高く設定する。さらに溶解用水のアルカリ度に対応して酸などを添加し、凝集剤水溶液の安定性を高めるなどの微調整も可能である。
【００３９】
本発明の凝集剤組成物の製造方法は、新たに高分子凝集剤製造プラントなどを建設せずに国内、外国を問わず凝集剤組成物供給基地を設けるだけで製造工場と同様な施設を設置可能なことが大きな利点となっている。
【００４０】
前記凝集剤組成物供給基地には、凝集剤組成物の混合前の各成分、すなわち架橋高分子、直鎖高分子、分子量の異なる高分子、イオン当量の異なる高分子など数基の原料用タンクとそれらを混合する混合タンク、あるいはその他添加剤のタンク、また混合後の凝集剤組成物タンクなどを設置する。この基地に高分子凝集剤を製造している工場より原料用凝集剤を輸送する。このような操作によって世界中どこへでも種々の汚泥に対応可能な凝集剤組成物を販売・供給が可能である。
【００４１】
本発明で使用する架橋性イオン性水溶性高分子（Ａ）は、前記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜９９．９９９モル％、好ましくは２０〜９９．９９９９モル％、前記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、好ましくは０〜３５モル％および非イオン性単量体０〜９５モル％、好ましくは０〜８０モル％、および複数のビニル基を有する単量体０．０００１〜０．１モル％からなる単量体混合物を共重合し製造することができる。
【００４２】
本発明で使用するカチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）を製造する際使用するイオン性単量体のうち、前記一般式（１）で表されるカチオン性単量体は以下のような例がある。
すなわち（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また一般式（２）[数２]で表される単量体は、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジエチルアンモニウム塩化物、ジアリルベンジルメチルアンモニウム塩化物などである。
【００４３】
また本発明で使用する両性架橋性水溶性高分子（Ａ）を製造する際使用するアニオン性単量体としては、スルホン基含有単量体でもカルボキシル基含有単量体でもさしつかえなく、さらには両方を併用しても良い。スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキ シスチレンなどである。
【００４４】
共重合する非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００４５】
本発明で使用する複数のビニル基を有する単量体の例として、メチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。またＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような熱架橋性単量体などを使用することができる。
複数のビニル基を有する単量体あるいは熱架橋性単量体の、前記イオン性単量体、あるいはイオン性単量体および非イオン性単量体に対する添加量は、通常前記単量体混合物に対して０．０００１〜０．１モル％の範囲であり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル％の範囲である。
また、重合度を調節するため連鎖移動剤としてイソプロピルアルコール等を対単量体０．０１〜３質量％併用すると効果的である。
【００４６】
電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）は、前記一般式（１）〜（３）のイオン性単量体および非イオン性単量体からなる単量体あるいは単量体混合物を重合時、複数のビニル基を有する単量体の存在なしで共重合することにより製造する。
【００４７】
本発明で使用する電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）は、どのような形態の製品を配合しても製造することは可能であるが、混合の容易さを考慮すると油中水型高分子エマルジョンが好ましい。
【００４８】
油中水型高分子エマルジョンの製造方法としては、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体および共重合可能な単量体とからなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。
【００４９】
また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００５０】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【００５１】
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。
親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００５２】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。
特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行う。
【００５３】
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。
油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。
【００５４】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。
【００５５】
またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。
【００５６】
さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素，ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００５７】
単量体の重合濃度は２０〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０質量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。
これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、好ましくは３００万〜２，０００万の範囲である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
（合成例１）
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１３０ｇにソルビタンモノオレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液２１６．７ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液５４．５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１％水溶液２．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）、イオン交換水８３．２ｇを各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝７０／３０（モル％）である。
【００５９】
得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を２５〜２７℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、４，４−アゾビス４−メトキシ２，４ジメチルバレロニトリル（和光純薬製Ｖ−７０）０．０２ｇ（対単量体０．０１質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を２５±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。
【００６０】
重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル５．０ｇ（対液１質量％）を添加混合した。
その後、Ｂ型粘度計により製品粘度を測定すると、３３１ｍＰａ・ｓであった。コロイド滴定法と前記計算式により電荷内包率を求めると５２．５％であった。試料−１とする。結果を表１に示す。
【００６１】
（合成例２）
合成例１と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＭ＝７０／３０（モル％）電荷内包率２９．１％（試料−２）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝７０／３０（モル％）電荷内包率 １１．３％（試料−３）、ＤＭＱ／ＡＡＭ／ＡＡＣ＝６０／２５／１５（モル％）電荷内包率４２．０％（試料−４）ＤＭＱ／ＡＡＭ／ＡＡＣ＝６０／２５／１５（モル％）電荷内包率１０．２％（試料−５）を合成した。結果を表１に示す。
【００６２】
（合成例３）
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１０５．５ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水溶液、分子量１２０万）、５２．５ｇ（対単量体７．０％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液４０．８ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１６２．６ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１％水溶液２．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）を各々仕込み完全に溶解させた。
【００６３】
内温を２５〜２７℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．５ｇ（対単量体０．０１％）を加え重合を開始させた。開始１時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行した。開始６時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。
【００６４】
得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は５μｍ以下、分散液の粘度はＢ型粘度計により２５℃において測定した結果７３５ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。コロイド滴定法と前記計算式により電荷内包率 求めると６５．３％であった。この試料を試料−６とする。またメチレンビスアクリルアミドを添加しない他は、上記と同様な操作により試料−７を合成した。 結果を表１に示す。
【表１】
【００６６】
（実施例１）
（凝集剤組成物の作成）
ビニル重合系架橋性水溶性高分子（架橋品）およびビニル重合系直鎖性水溶性高分子（直鎖品）を表２のような配合比で凝集剤組成物を、製造形態として油中水型エマルジョンと塩水中分散液で作成した。
その結果を表２に示す。
【表２】
【００６７】
（実施例２）
下水処理場より発生する余剰汚泥（汚泥性状がｐＨ６．６、ＳＳ：８２５０ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：８５００ｍｇ／Ｌ）について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験および圧搾試験を実施した。
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が１．３質量％、有機成分がＳＳに対して８６．４質量％であり有機成分の割合が多く、また汚泥粒子も小さいため難脱水汚泥である。
【００６８】
３００ｍｌ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、表２の組成物−１（実施例２−１）、組成物−２（実施例２−２）、組成物−３（実施 例２−３）、組成物−４（実施例２−４）および組成物−９（実施例２−５）の各試料（いずれも架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝７：３である）の溶解液を添加し、１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。
【００６９】
その後、フロックの大きさを観察後、６０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。
これらの結果を表３に示す。
【００７０】
（比較試験１）
表１の試料−１（比較試験１−１）、試料−２（比較試験１−２）（いずれも架橋性水溶性高分子）、試料−３（比較試験１−３）（直鎖性水溶性高分子）、試料−４（比較試験１−４）（架橋性水溶性高分子）、試料−５（比較試験１−５）（直鎖性水溶性高分子）に関し試験を行なった。
これらの結果を表３に示す。
【００７１】
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が１．３質量％であり、粒径が細かい物が多い。そのため架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝７：３である組成物−１〜組成物−４および組成物−９の各試料を用いた実施例２−１〜２−５が良い効果を示している。
【００７２】
その反対に直鎖性水溶性高分子が単独である試料−３（比較試験１−３）および試料−５（比較試験１−５）は凝集効果が低い。架橋性水溶性高分子単独である試料−４（比較試験１−４）は、凝集効果はあるが、実施例１の凝集剤組成物に較べ効果が低下している。
【表３】
【００７３】
（実施例３）
食肉処理場より発生する余剰汚泥（汚泥性状がｐＨ６．２、ＳＳ：１７３００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：１９０００ｍｇ／Ｌ）について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験および圧搾試験を実施した。
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が２９．８質量％である。３００ｍｌ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、表２の組成物−５（実施例３−１）〜組成物−６（実施例３−２）および組成物−８（実施例３−４）の各試料（いずれも架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝３：７ である）、組成物−７（実施例３−３）（架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝５：５である）の溶解液を添加し、１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。
【００７４】
その後、フロックの大きさを観察後、６０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。
これらの結果を表４に示す。
【００７５】
（比較試験２）
表１の試料−１（比較試験２−１）〜試料−２（比較試験２−２）（いずれも架橋性水溶性高分子）、試料−３（比較試験２−３）（直鎖性水溶性高分子）、試料−４（比較試験２−４）（架橋性水溶性高分子）、試料−５（比較試験２−５）（直鎖性水溶性高分子）に関し試験を行なった。
これらの結果を表４に示す。
【００７６】
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が２９．８質量％であり、粒径が大きいものが多い。そのため架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝３：７である組成物−５〜組成物−６および組成物−８の各試料を用いた実施例３−１〜３−４が良い効果を示している。また架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝５：５である組成物−７を用いた実施例３−３は多少効果が低下しているが良い効果を示している
【００７７】
直鎖性水溶性高分子が単独である試料−３（比較試験２−３）および試料−５（比較試験２−５）は組成物に較べ凝集効果が低く、架橋性水溶性高分子単独である試料−１（比較試験２−１）、試料−２（比較試験２−２）および試料−４（比較試験２−４）は、効果が非常に低い。
【表４】
【００７８】
（実施例４）
下水処理場より発生する混合生汚泥（汚泥性状がｐＨ５．２５、ＳＳ：２２５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：２５０００ｍｇ／Ｌ）について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験および圧搾試験を実施した。
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が１４．９質量％である。３００ｍｌ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、表２の組成物−１（実施例４−１）〜組成物−２（実施例４−２）（いずれも架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝７：３である）、組成物−５（実施例４−３）〜組成物−６（実施例４−４）の各試料（いずれも架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝３：７である）、組成物−７（実施例４−５）（架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝５：５である）の溶解液を添加し、１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。
【００７９】
その後、フロックの大きさを観察後、６０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。
これらの結果を表５に示す。
【００８０】
（比較試験３）
表１の試料−１（比較例３−１）〜試料−２（比較例３−２）（いずれも架橋性水溶性高分子）、試料−３（比較例３−３）（直鎖性水溶性高分子）、試料−４（比較例３−４）（架橋性水溶性高分子）、試料−５（比較例３−５）（直鎖性水溶性高分子）に関し試験を行なった。
これらの結果を表５に示す。
【００８１】
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が１４．９質量％であり、粒径が大きいものが比較的多いが粒径の小さい粒子も多い。そのため架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝５：５である組成物−７（実施例４−５）が良い効果を示している。
【００８２】
また直鎖性水溶性高分子単独である試料−３（比較例３−３）および試料−５（比較例３−５）は実施例４−１〜４−５の凝集剤組成物に較べ凝集効果が低下している。一方、架橋性水溶性高分子単独である試料−１（比較例３−１）、試料−２（比較例３−２）および試料−４（比較例３−４）は、効果が非常に低い。
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明にかかる組成物は、架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の長所を利用してなり、汚泥粒子の粒度分布の状態を指標に架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の配合比を変化させることにより、懸濁粒子への吸着性能が優れ、汚泥粘性の増加が発生せず、機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率を低下でき、幅広い種類の汚泥に対応させることのできるものであるので、各種汚泥に使用される凝集剤用途に広く利用することができる。
【０００１】
本発明は、架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の長所を利用して、汚泥粒子の粒度分布の状態を指標に架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の配合比を変化させ、懸濁粒子への吸着性能が優れ、汚泥粘性の増加が発生せず、機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率を低下でき、幅広い種類の汚泥に対応させることのできる凝集剤組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙における歩留向上剤や下水などの汚泥脱水には、従来カチオン性高分子凝集剤が使用されている。特に汚泥脱水剤は、近年の汚泥発生量の増加および汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子凝集剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、ＳＳ回収率、ケーキの濾布からの剥離性などの点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、改善が求められている。これら従来のカチオン性高分子凝集剤の欠点を改良するために、両性高分子凝集剤が種々提案されているが、これらの両性高分子脱水剤は必ずしも十分に満足しうるものではない。
【０００３】
また、脱水ケーキ含水率の低下や濾布からの剥離性改善を目的として、架橋性のイオン性高分子凝集剤が開示されている（たとえば特開平２−２１９８８７号公報（ヨーロッパ公開特許第３７４４５８号 Ａ２）、特開昭６１−２９３５１０号公報（アメリカ特許第４，７２０，３４６号明細書）など）。
【０００４】
上記のように架橋性水溶性高分子は、種々の特徴や機能を有しているが、水溶液中における分子の広がりが相対的に小さいためか、汚泥脱水剤あるいは製紙における歩留向上剤などに適用した場合、直鎖状高分子に較べ添加量が増加してしまうという問題が存在する。架橋性水溶性高分子のこのような欠点を改良するために、四級アンモニウム塩基を含有し、メタクリレ−ト系単量体、アクリレ−ト系単量体およびアニオン性単量体を一定の比率で共重合した両性高分子脱水剤が開示されている（特開平７−２５６２９９号公報、特開平７−２５６３００号公報）。しかし、これらも目的を十分満足するものではない。
【０００５】
架橋性の水溶性高分子を汚泥脱水剤あるいは歩留向上剤として使用した場合、脱水ケーキ含水率の低下、または地合の維持が容易に可能であるなど優れた点が発現するが、その反面、効果の発現するまで添加するにはどうしても添加量が増加し、その結果、コストの増大という問題が発生する。
【０００６】
この問題を解決しようとして、架橋性水溶性イオン性高分子と直鎖性水溶性イオン性高分子を配合し両方の長所を引き出そうとした技術が開示されている（特開２００４−５７８３７号公報）。
しかしこの技術には、汚泥粒子の粒度分布に対応して架橋性水溶性イオン性高分子と直鎖性水溶性イオン性高分子の配合比を変化させるという概念は記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子のそれぞれの長所を活かすという概念を更に進め、汚泥粒子の粒度分布を指標に架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の配合比を対応させ、幅広い種類の汚泥に対応させることのできる凝集剤組成物およびその製造方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べる発明に到達した。
すなわち、電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性高分子（Ｂ）とを配合したことからなる凝集剤組成物により種々汚泥に適合できることが分かったことが、本発明の第１に関する。
すなわち、本発明の第１は、汚泥中の全懸濁粒子に対する該汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％に対応し、電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）の配合を変化させたことを特徴とする凝集剤組成物である。
【０００９】
本発明の第２は、本発明の第１の凝集剤組成物において、前記汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％をＸ、前記ビニル重合系架橋性水溶性高分子（Ａ）の質量％をａ、前記ビニル重合系直鎖性水溶性高分子（Ｂ）の質量％をｂとそれぞれ表した場合、Ｘ、ａおよびｂが下記式の関係にあることを特徴とする。
式：
０＜Ｘ≦１０質量％のとき ０．２≦ａ／ｂ≦９
１０＜Ｘ≦２０質量％のとき ０．４≦ａ／ｂ≦３
２０＜Ｘ≦６０質量％のとき ０．１≦ａ／ｂ≦２
【００１０】
本発明の第３にかかる凝集剤組成物は、本発明の第１または第２の凝集剤組成物において、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜９９．９９９９モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％および複数のビニル基を有する単量体０．０００１〜０．１モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００１１】
本発明の第４に係る凝集剤組成物は、本発明の第１または第２の凝集剤組成物において、前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００１２】
本発明の第５にかかる凝集剤組成物は、本発明の第１または第２の凝集剤組成物において、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）あるいは前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、前記単量体あるいは単量体混合物と水に非混和性の有機液体を高ＨＬＢ（親水性親油性バランス）界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるように乳化した後、重合して製造した油中水型エマルジョンであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第６にかかる凝集剤組成物の製造方法は、汚泥中の全懸濁粒子に対する該汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％に対応し、電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）との配合を変化させることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第７にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第６の凝集剤組成物の製造方法において、前記汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％をＸ、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）の質量％をａ、前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）の質量％をｂとそれぞれ表した場合、Ｘ、ａおよびｂが下記式の関係にあることを特徴とする。
式：
０＜Ｘ≦１０質量％のとき ０．２≦ａ／ｂ≦９
１０＜Ｘ≦２０質量％のとき ０．４≦ａ／ｂ≦３
２０＜Ｘ≦６０質量％のとき ０．１≦ａ／ｂ≦２
【００１５】
本発明の第８にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第６あるいは第７の凝集剤組成物の製造方法において、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜９９．９９９９モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％および複数のビニル基を有する単量体０．０００１〜０．１モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００１６】
本発明の第９にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第６あるいは第７の凝集剤組成物の製造方法において、前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００１７】
本発明の第１０にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第６あるいは第７の凝集剤組成物の製造方法において、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）あるいは前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、前記単量体あるいは単量体混合物と水に非混和性の有機液体を高ＨＬＢ（親水性親油性バランス）界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるように乳化した後、重合して製造した油中水型エマルジョンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
水溶性高分子は、架橋することによって水中における分子の広がりが抑制される。そのためにより「密度の詰まった」分子形態として存在し、さらに架橋が進めば水膨潤性の微粒子となる。通常高分子凝集剤として使用されるのは、前記の「密度の詰まった」分子形態で、しかも水溶性である場合が効率的とされる。
【００１９】
架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。
多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の増加が発生しない。結果として機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率が低下すると考えられる。
【００２０】
さらに使用する高分子凝集剤が両性であるならば、高分子凝集剤の分子同士によるイオン結合、あるいは懸濁粒子表面に吸着している高分子凝集剤分子のカチオン性基とアニオン性基同士によるイオン結合も発生し、電荷の中和が起こる。すなわち電荷的によりゼロに近い状態に近づく。そのため最適添加量範囲は広がり、薬注調節はしやすいものとなる。
【００２１】
高分子凝集剤のイオン性がカチオン性のものを使用した場合も吸着、凝集などは同様な機構で起こると推定されるが、カチオン性基とアニオン性基同士によるイオン結合による電荷の中和が発生しないため、添加しすぎると再分散作用が起きやすく、最適の添加量範囲は両性に較べより狭いものとなる。
【００２２】
しかし「密度の詰まった」分子形態として存在することは、分子の広がりが小さく、結果的に凝集剤の添加量を多くしている。そのためコスト的には不利である。そのため、本発明では電荷内包率２０未満の直鎖状の高分子を配合することにより、添加量の多くなることを補足している。
【００２３】
直鎖状の高分子は、分子の広がりが大きく架橋吸着作用も優れているので、大きなフロックは容易に形成する。しかし、大きいために攪拌により破壊され易く、凝集時水を取り込みやすく脱水性を低下させる。特に余剰汚泥など繊維分の少ない汚泥に対しては、機械的に脱水可能な凝集フロックを形成し難い。
以上のように多様な形態の汚泥に対し良好な凝集状態を達成させるには、架橋性水溶性高分子と直鎖状高分子を配合することが重要となる。
【００２４】
本発明において、カチオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下の数式１により計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００ 数式１
【００２５】
上記数式１において、αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｕｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｕｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００２６】
βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。
【００２７】
ブランク値とは、酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記サンプルと同濃度のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００２８】
本発明において、アニオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下の数式２により計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００ 数式２
【００２９】
上記数式２において、αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｕｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｕｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００３０】
βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。
ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍＬ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００３１】
本発明で使用する電荷内包率の概念は、正確に高分子の架橋度を数値化したものではないが、架橋度が高い高分子、架橋度が低い高分子の相対的な目安を示すことに使用される。
すなわち、電荷内包率２０％以上、８０％未満であれば複数のビニル基を有する単量体存在下で単量体を重合した場合、カチオン性水溶性架橋性高分子の架橋度を表すことができる。また電荷内包率２０未満であれば架橋度としては低く、あるいは直鎖状高分子であることを表している。
【００３２】
したがって、大略、電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（Ａ）については、複数のビニル基を有する単量体の使用量を増やして共重合すると、得られる高分子の電荷内包率が向上する傾向があるので、適宜にその他のモノマーの種類、量等を変更すれば所望の電荷内包率の高分子（Ａ）を製造することができる。また、電荷内包率２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性高分子（Ｂ）については、後記のように複数のビニル基を有する単量体を用いずに共重合させることにより製造される。
【００３３】
汚泥を脱水する場合、汚泥を凝集させ、フロックを生成させ水の通り道を形成することは、どのような脱水機でもほぼ同様に必要である。
一般的には汚泥は、繊維分と微細なコロイド状粒子との混合物であるが、汚泥の種類によってその割合は異なる。例えば、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水、都市下水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥は微細なコロイド状粒子の割合が高く、都市下水の生汚泥あるいは製紙汚泥は繊維分や粗大な粒子の割合が高い。
従って高分子凝集剤を使用する場合は、架橋性高分子および直鎖高分子を以下のような配合にすることが好ましい。
【００３４】
以下、汚泥の粒度分布と架橋高分子および直鎖高分子の配合に関して説明する。
本発明では、直鎖高分子による架橋吸着作用によるフロック形成を凝集と呼び、コロイド粒子などの親水性粒子の主に表面電荷の中和作用による微細なフロック形成を凝結と呼ぶことにする。
すなわち、消化汚泥や余剰汚泥のように繊維分が少なく、粒径の小さい粒子が多い場合、多くの粒子はコロイド性粒子であり、アニオン性は高く安定に分散している。そのため直鎖高分子による架橋吸着作用による凝集は発現しにくい。つまり粒子が疎水化されず分散したままで、フロック形成が発現しないと考えられる。
【００３５】
一方架橋高分子は、直鎖高分子に較べ密に詰まった形態をしている。そのためコロイド粒子の表面電荷の中和も可能であり、直鎖高分子自体が凝結の核となり得る。その結果、密に締ったフロックを形成するので、攪拌にも抵抗力が高いため脱水機による脱水時にも脱水が効率良く達成される。さらに表面電荷の中和作用の結果、コロイド粒子が疎水化され含水率が下がる条件としては、良好な状態となっている。従って粒径の小さい粒子が多い汚泥には、架橋高分子が適していると考えられる。
反対に繊維分や粒径の粗い粒子が多い汚泥の場合は、直鎖高分子による架橋吸着作用による凝集が発現しやすい。
【００３６】
実際の汚泥は両方の粒子が存在しているので、架橋高分子と直鎖高分子を配合して使用することが非常に重要となる。
すなわち食品余剰汚泥の２００メッシュオン質量％は０．５６、下水余剰汚泥は５．４％などの例がある。このような汚泥には架橋高分子と直鎖高分子の配合を質量で３：１０から９：１に配合することが好ましい。
すなわち汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％をＸ、前記ビニル重合系架橋性水溶性高分子（Ａ）の質量％をａ、前記ビニル重合系直鎖性水溶性高分子（Ｂ）の質量％をｂとそれぞれ表した場合、Ｘ、ａおよびｂの関係は０＜Ｘ≦１０のとき０．２≦ａ／ｂ≦９であり、好ましくは２≦ａ／ｂ≦９である。
【００３７】
一方、下水混合生汚泥では２００メッシュオン質量％は１７．９％の例がある。この場合、架橋高分子と直鎖高分子の配合を質量で１：５から３：１である。すなわち１０＜Ｘ≦２０のとき０．４≦ａ／ｂ≦３であり、好ましくは１≦ａ／ｂ≦３である。
さらに食肉処理排水汚泥では２９．８％などの例がある。このような汚泥には架橋高分子と直鎖高分子の配合を質量で１：１０から２：１などの比率にする。すなわち２０＜Ｘ≦６０のとき０．１≦ａ／ｂ≦２であり、好ましくは０．２≦ａ／ｂ≦１である。
【００３８】
本発明の凝集剤組成物は一般的に凝集剤濃度０．１〜０．５質量％に溶解する。添加量は、汚泥固形分に対し質量で０．１〜１．５％であり、好ましくは０．２〜１．０％である。
本発明の凝集剤組成物は、架橋高分子と直鎖高分子の配合割合を変化させるのが基本的な機軸であるが、これに加えて架橋および直鎖両高分子の分子量とイオン当量も変化させて汚泥変化の適用の精度を向上させることができる。
すなわち、遠心脱水機向けには直鎖高分子の分子量を高くし、真空脱水機向けには直鎖高分子の分子量を下げ、また架橋および直鎖両高分子のカチオン当量値を高く設定するなどである。
あるいはアニオン性コロイド物質の溶存量が高い場合には、やはり架橋および直鎖両高分子のカチオン当量値を高く設定する。さらに溶解用水のアルカリ度に対応して酸などを添加し、凝集剤水溶液の安定性を高めるなどの微調整も可能である。
【００３９】
本発明の凝集剤組成物の製造方法は、新たに高分子凝集剤製造プラントなどを建設せずに国内、外国を問わず凝集剤組成物供給基地を設けるだけで製造工場と同様な施設を設置可能なことが大きな利点となっている。
【００４０】
前記凝集剤組成物供給基地には、凝集剤組成物の混合前の各成分、すなわち架橋高分子、直鎖高分子、分子量の異なる高分子、イオン当量の異なる高分子など数基の原料用タンクとそれらを混合する混合タンク、あるいはその他添加剤のタンク、また混合後の凝集剤組成物タンクなどを設置する。この基地に高分子凝集剤を製造している工場より原料用凝集剤を輸送する。このような操作によって世界中どこへでも種々の汚泥に対応可能な凝集剤組成物を販売・供給が可能である。
【００４１】
本発明で使用する架橋性イオン性水溶性高分子（Ａ）は、前記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜９９．９９９モル％、好ましくは２０〜９９．９９９９モル％、前記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、好ましくは０〜３５モル％および非イオン性単量体０〜９５モル％、好ましくは０〜８０モル％、および複数のビニル基を有する単量体０．０００１〜０．１モル％からなる単量体混合物を共重合し製造することができる。
【００４２】
本発明で使用するカチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）を製造する際使用するイオン性単量体のうち、前記一般式（１）で表されるカチオン性単量体は以下のような例がある。
すなわち（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また一般式（２）[数２]で表される単量体は、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジエチルアンモニウム塩化物、ジアリルベンジルメチルアンモニウム塩化物などである。
【００４３】
また本発明で使用する両性架橋性水溶性高分子（Ａ）を製造する際使用するアニオン性単量体としては、スルホン基含有単量体でもカルボキシル基含有単量体でもさしつかえなく、さらには両方を併用しても良い。スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキ シスチレンなどである。
【００４４】
共重合する非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００４５】
本発明で使用する複数のビニル基を有する単量体の例として、メチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。またＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような熱架橋性単量体などを使用することができる。
複数のビニル基を有する単量体あるいは熱架橋性単量体の、前記イオン性単量体、あるいはイオン性単量体および非イオン性単量体に対する添加量は、通常前記単量体混合物に対して０．０００１〜０．１モル％の範囲であり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル％の範囲である。
また、重合度を調節するため連鎖移動剤としてイソプロピルアルコール等を対単量体０．０１〜３質量％併用すると効果的である。
【００４６】
電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）は、前記一般式（１）〜（３）のイオン性単量体および非イオン性単量体からなる単量体あるいは単量体混合物を重合時、複数のビニル基を有する単量体の存在なしで共重合することにより製造する。
【００４７】
本発明で使用する電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）は、どのような形態の製品を配合しても製造することは可能であるが、混合の容易さを考慮すると油中水型高分子エマルジョンが好ましい。
【００４８】
油中水型高分子エマルジョンの製造方法としては、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体および共重合可能な単量体とからなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。
【００４９】
また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００５０】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【００５１】
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。
親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００５２】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。
特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行う。
【００５３】
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。
油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。
【００５４】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。
【００５５】
またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。
【００５６】
さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素，ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００５７】
単量体の重合濃度は２０〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０質量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。
これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、好ましくは３００万〜２，０００万の範囲である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
（合成例１）
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１３０ｇにソルビタンモノオレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液２１６．７ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液５４．５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１％水溶液２．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）、イオン交換水８３．２ｇを各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝７０／３０（モル％）である。
【００５９】
得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を２５〜２７℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、４，４−アゾビス４−メトキシ２，４ジメチルバレロニトリル（和光純薬製Ｖ−７０）０．０２ｇ（対単量体０．０１質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を２５±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。
【００６０】
重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル５．０ｇ（対液１質量％）を添加混合した。
その後、Ｂ型粘度計により製品粘度を測定すると、３３１ｍＰａ・ｓであった。コロイド滴定法と前記計算式により電荷内包率を求めると５２．５％であった。試料−１とする。結果を表１に示す。
【００６１】
（合成例２）
合成例１と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＭ＝７０／３０（モル％）電荷内包率２９．１％（試料−２）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝７０／３０（モル％）電荷内包率 １１．３％（試料−３）、ＤＭＱ／ＡＡＭ／ＡＡＣ＝６０／２５／１５（モル％）電荷内包率４２．０％（試料−４）ＤＭＱ／ＡＡＭ／ＡＡＣ＝６０／２５／１５（モル％）電荷内包率１０．２％（試料−５）を合成した。結果を表１に示す。
【００６２】
（合成例３）
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１０５．５ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水溶液、分子量１２０万）、５２．５ｇ（対単量体７．０％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液４０．８ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１６２．６ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１％水溶液２．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）を各々仕込み完全に溶解させた。
【００６３】
内温を２５〜２７℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．５ｇ（対単量体０．０１％）を加え重合を開始させた。開始１時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行した。開始６時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。
【００６４】
得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は５μｍ以下、分散液の粘度はＢ型粘度計により２５℃において測定した結果７３５ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。コロイド滴定法と前記計算式により電荷内包率 求めると６５．３％であった。この試料を試料−６とする。またメチレンビスアクリルアミドを添加しない他は、上記と同様な操作により試料−７を合成した。 結果を表１に示す。
【表１】
（実施例１）
（凝集剤組成物の作成）
ビニル重合系架橋性水溶性高分子（架橋品）およびビニル重合系直鎖性水溶性高分子（直鎖品）を表２のような配合比で凝集剤組成物を、製造形態として油中水型エマルジョンと塩水中分散液で作成した。
その結果を表２に示す。
【表２】
（実施例２）
下水処理場より発生する余剰汚泥（汚泥性状がｐＨ６．６、ＳＳ：８２５０ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：８５００ｍｇ／Ｌ）について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験および圧搾試験を実施した。
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が１．３質量％、有機成分がＳＳに対して８６．４質量％であり有機成分の割合が多く、また汚泥粒子も小さいため難脱水汚泥である。
【００６８】
３００ｍｌ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、表２の組成物−１（実施例２−１）、組成物−２（実施例２−２）、組成物−３（実施 例２−３）、組成物−４（実施例２−４）および組成物−９（実施例２−５）の各試料（いずれも架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝７：３である）の溶解液を添加し、１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。
【００６９】
その後、フロックの大きさを観察後、６０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。
これらの結果を表３に示す。
【００７０】
（比較試験１）
表１の試料−１（比較試験１−１）、試料−２（比較試験１−２）（いずれも架橋性水溶性高分子）、試料−３（比較試験１−３）（直鎖性水溶性高分子）、試料−４（比較試験１−４）（架橋性水溶性高分子）、試料−５（比較試験１−５）（直鎖性水溶性高分子）に関し試験を行なった。
これらの結果を表３に示す。
【００７１】
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が１．３質量％であり、粒径が細かい物が多い。そのため架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝７：３である組成物−１〜組成物−４および組成物−９の各試料を用いた実施例２−１〜２−５が良い効果を示している。
【００７２】
その反対に直鎖性水溶性高分子が単独である試料−３（比較試験１−３）および試料−５（比較試験１−５）は凝集効果が低い。架橋性水溶性高分子単独である試料−４（比較試験１−４）は、凝集効果はあるが、実施例１の凝集剤組成物に較べ効果が低下している。
【表３】
（実施例３）
食肉処理場より発生する余剰汚泥（汚泥性状がｐＨ６．２、ＳＳ：１７３００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：１９０００ｍｇ／Ｌ）について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験および圧搾試験を実施した。
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が２９．８質量％である。３００ｍｌ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、表２の組成物−５（実施例３−１）〜組成物−６（実施例３−２）および組成物−８（実施例３−４）の各試料（いずれも架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝３：７ である）、組成物−７（実施例３−３）（架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝５：５である）の溶解液を添加し、１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。
【００７４】
その後、フロックの大きさを観察後、６０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。
これらの結果を表４に示す。
【００７５】
（比較試験２）
表１の試料−１（比較試験２−１）〜試料−２（比較試験２−２）（いずれも架橋性水溶性高分子）、試料−３（比較試験２−３）（直鎖性水溶性高分子）、試料−４（比較試験２−４）（架橋性水溶性高分子）、試料−５（比較試験２−５）（直鎖性水溶性高分子）に関し試験を行なった。
これらの結果を表４に示す。
【００７６】
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が２９．８質量％であり、粒径が大きいものが多い。そのため架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝３：７である組成物−５〜組成物−６および組成物−８の各試料を用いた実施例３−１〜３−４が良い効果を示している。また架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝５：５である組成物−７を用いた実施例３−３は多少効果が低下しているが良い効果を示している
【００７７】
直鎖性水溶性高分子が単独である試料−３（比較試験２−３）および試料−５（比較試験２−５）は組成物に較べ凝集効果が低く、架橋性水溶性高分子単独である試料−１（比較試験２−１）、試料−２（比較試験２−２）および試料−４（比較試験２−４）は、効果が非常に低い。
【表４】
（実施例４）
下水処理場より発生する混合生汚泥（汚泥性状がｐＨ５．２５、ＳＳ：２２５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：２５０００ｍｇ／Ｌ）について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験および圧搾試験を実施した。
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が１４．９質量％である。３００ｍｌ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、表２の組成物−１（実施例４−１）〜組成物−２（実施例４−２）（いずれも架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝７：３である）、組成物−５（実施例４−３）〜組成物−６（実施例４−４）の各試料（いずれも架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝３：７である）、組成物−７（実施例４−５）（架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝５：５である）の溶解液を添加し、１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。
【００７９】
その後、フロックの大きさを観察後、６０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。
これらの結果を表５に示す。
【００８０】
（比較試験３）
表１の試料−１（比較例３−１）〜試料−２（比較例３−２）（いずれも架橋性水溶性高分子）、試料−３（比較例３−３）（直鎖性水溶性高分子）、試料−４（比較例３−４）（架橋性水溶性高分子）、試料−５（比較例３−５）（直鎖性水溶性高分子）に関し試験を行なった。
これらの結果を表５に示す。
【００８１】
この汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が１４．９質量％であり、粒径が大きいものが比較的多いが粒径の小さい粒子も多い。そのため架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子＝５：５である組成物−７（実施例４−５）が良い効果を示している。
【００８２】
また直鎖性水溶性高分子単独である試料−３（比較例３−３）および試料−５（比較例３−５）は実施例４−１〜４−５の凝集剤組成物に較べ凝集効果が低下している。一方、架橋性水溶性高分子単独である試料−１（比較例３−１）、試料−２（比較例３−２）および試料−４（比較例３−４）は、効果が非常に低い。
【表５】
【００８３】
本発明にかかる組成物は、架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の長所を利用してなり、汚泥粒子の粒度分布の状態を指標に架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の配合比を変化させることにより、懸濁粒子への吸着性能が優れ、汚泥粘性の増加が発生せず、機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率を低下でき、幅広い種類の汚泥に対応させることのできるものであるので、各種汚泥に使用される凝集剤用途に広く利用することができる。
Claims (10)
- 汚泥中の全懸濁粒子に対する該汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％に対応し、電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）の配合を変化させたことを特徴とする凝集剤組成物。
- 前記汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％をＸ、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）の質量％をａ、前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）の質量％をｂとそれぞれ表した場合、Ｘ、ａおよびｂが下記式の関係にあることを特徴とする請求項１記載の凝集剤組成物。
式：
０＜Ｘ≦１０質量％のとき ０．２≦ａ／ｂ≦９
１０＜Ｘ≦２０質量％のとき ０．４≦ａ／ｂ≦３
２０＜Ｘ≦６０質量％のとき ０．１≦ａ／ｂ≦２ - 前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜９９．９９９９モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％および複数のビニル基を有する単量体０．０００１〜０．１モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の凝集剤組成物。
- 前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記 載の凝集剤組成物。
- 前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）あるいは前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、前記単量体あるいは単量体混合物と水に非混和性の有機液体を高ＨＬＢ（親水性親油性バランス）界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるように乳化した後、重合して製造した油中水型エマルジョンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の凝集剤組成物。
- 汚泥中の全懸濁粒子に対する該汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％に対応し、電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）との配合を変化させることを特徴とする凝集剤組成物の製造方法。
- 前記汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％をＸ、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）の質量％をａ、前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）の質量％をｂとそれぞれ表した場合、Ｘ、ａおよびｂが下記式の関係にあることを特徴とする請求項６に記載の凝集剤組成物の製造方法。
式：
０＜Ｘ≦１０質量％のとき ０．２≦ａ／ｂ≦９
１０＜Ｘ≦２０質量％のとき ０．４≦ａ／ｂ≦３
２０＜Ｘ≦６０質量％のとき ０．１≦ａ／ｂ≦２ - 前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜９９．９９９９モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％および複数のビニル基を有する単量体０．０００１〜０．１モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする請求項６あるいは請求項７記載の凝集剤組成物の製造方法。
- 前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が下記一般式（１）および／または（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする請求項６あるいは請求項７記載の凝集剤組成物の製造方法。
- 前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）あるいは前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）が、前記単量体あるいは単量体混合物と水に非混和性の有機液体を高ＨＬＢ（親水性親油性バランス）界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるように乳化した後、重合して製造した油中水型エマルジョンであることを特徴とする請求項６あるいは請求項７に記載の凝集剤組成物の製造方法。
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