JP2010053234A - 粉末状イオン性水溶性高分子およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 不純物が少なく、輸送コストや環境負荷が小さい特定のイオン性を有する粉末状イオン性水溶性高分子を提供することであって、凝集剤用途詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して優れた機能を発揮する粉末状イオン性水溶性高分子およびその用途を提供する。
【解決手段】 分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥した電荷内包率が３５％以上９０％以下であることを特徴とする粉末からなるイオン性水溶性高分子と、カチオン性基を有する電荷内包率が５％以上３５％未満の水溶性高分子の粉末から選択される一種あるいは二種との混合物からなるイオン性水溶性高分子を提供することで本課題を解決できる。

【選択図】 なし

Description

本発明は、粉末状イオン性水溶性高分子とその用途に関するものであり、さらに詳しくは、特定の異なったイオン性を発現する水溶性高分子を有する粉末およびその用途に関するものである。

従来、イオン性の水溶性高分子は水分散性スラリーや水溶液の増粘剤、分散剤、紙力増強剤、汚泥脱水剤、製紙原料の歩留向上剤、抄紙時の濾水性向上剤などさまざまな分野で使用されており、その形態は、粉末、ペースト状水溶液、油中水型エマルジョンあるいは水性分散液など様々である。

汚泥の脱水処理の分野においては、汚泥の発生量の増加、汚泥性状の悪化による難脱水化が進んでおり、汚泥脱水性の改善、脱水ケーキの含水率の低下が強く求められており、製紙工業の分野では、古紙配合量の増加による原料事情の悪化、抄紙速度の増大による生産性の向上などが求められている。

このような要望に対し、イオン性の水溶性高分子は様々な改良が進められてきた。

特許文献１には、架橋されたカチオン性の油中重合性分散体の汚泥への適用が例示されている。

特許文献２には、電荷内包率３５％以上のイオン性水溶性高分子と、電荷内包率５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子を組み合わせた汚泥脱水剤としての適用が例示されている。

特許文献３には、架橋された水溶性カチオン性の単量体重合物の油中水型エマルジョンを歩留向上剤および濾水性向上剤として抄紙工程に適用する方法が例示されている。

上記に例示される改良方法は、いずれも高分子そのものを自由に設計できるといった特徴がある油中水型エマルジョン状の重合物液体である。

一方で、粉末状のイオン性水溶性高分子は、その他の形態のものと比較し疎水性溶媒、水あるいは分散剤といった不純物が少ない特徴があり、輸送コストや環境負荷の面で優位性がある。

粉末状のイオン性水溶性高分子を得る方法としては水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられ、これらのうち逆相懸濁重合法によるポリマーは粒子が球状となるため供給時に目詰まり等のトラブルを起こしにくいことが知られている。

特許文献４及び特許文献５には、カチオン性水溶性高分子の逆相懸濁重合法について記載されており、特許文献６には、逆相懸濁重合法により得られた架橋されたカチオン性水溶性高分子と凝集剤としての適用が例示されている。

これらの逆相懸濁重合法で得られる粉末状のイオン性水溶性高分子について電荷内包率についての記載は無く、考慮の範疇外であることが明白である。
特公平０８−１６４号公報 特開２００５−１４４３４６号公報 特開平１０−１４０４９６号公報 特開昭５４−５６６９０号公報 特開２００４−１８１４４９号公報 特開２００４−２５５３７８号公報

本発明の目的は、不純物が少なく、輸送コストや環境負荷が小さい特定のイオン性を有する粉末状イオン性水溶性高分子を提供することであって、凝集剤用途詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して優れた機能を発揮する粉末状イオン性水溶性高分子およびその用途を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、驚くべきことに分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥した電荷内包率が３５％以上９０％以下であることを特徴とする粉末からなるイオン性水溶性高分子と、カチオン性基を有する電荷内包率が５％以上３５％未満である粉末のイオン性水溶性高分子の混合物からなる粉末状イオン性水溶性高分子が上記課題を解決するものであることを見出した。

すなわち請求項１の発明は、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する水溶液の分散相からなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥したイオン性高分子の粉末であって、イオン性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下である粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ａ）と、カチオン性基を有する電荷内包率が５％以上３５％未満である粉末のイオン性水溶性高分子（Ｂ）から選択された一種あるいは二種との混合物からなる粉末状イオン性水溶性高分子である。

請求項２の発明は、前記粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ａ）が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体５〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％および多官能性単量体の共重合物であり、前記粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｂ）が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体５〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％の共重合物であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表す。
一般式（２）
Ｒ_５、Ｒ_６は水素又はメチル基、Ｒ_７、Ｒ_８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表す。
Ｒ_９は水素またはＣＨ_２ＣＯＯＹ_２、Ｒ_１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ_２、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻であり、Ｙ_１、Ｙ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。

請求項３の発明は、前記粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｃ）が、下記一般式（４）及び／または又は一般式（５）であらわされる構造を有することを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。

一般式（４）
Ｒ_１１は水素またはメチル基、Ｈ^＋Ｚ⁻は無機酸および／または有機酸を表し、
未中和時Ｈ^＋Ｚ⁻＝０である。
一般式（５）
Ｒ_１２、Ｒ_１３は水素またはメチル基、Ｈ^＋Ｚ⁻は無機酸および／または有機酸を表し、
未中和時Ｈ^＋Ｚ⁻＝０である。

請求項４の発明は、前記粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｃ）が、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、変性して得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。

請求項５の発明は、前記粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｂ）が、塩水中あるいは水に非混和性有機液体中にて分散重合した重合物か油中水型エマルジョン重合による重合物および水溶液重合による重合物を乾燥し造粒した、カチオン性基を有する水溶性高分子の粉末から選択される一種あるいは二種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。

請求項６の発明は、請求項１〜５に記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした汚泥の脱水方法である。

請求項７の発明は、請求項１〜５に記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした製紙スラッジの脱水方法である。

請求項８の発明は、請求項１〜５に記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することを特徴とした製紙方法である。

請求項９の発明は、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことを特徴とした請求項８記載の製紙方法である。

請求項１０の発明は、前記アニオン性物質がコロイダルシリカあるいはベントナイトであることを特徴とする請求項８記載の製紙方法である。

請求項１１の発明は、前記アニオン性物質が、下記一般式（３）で表せる単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の重合物であることを特徴とする請求項８記載の製紙方法である。
Ｒ_９は水素またはＣＨ_２ＣＯＯＹ_２、Ｒ_１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ_２、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻であり、Ｙ_１、Ｙ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。

本発明の粉末状イオン性水溶性高分子は、不純物の少ない粉末状の水溶性高分子であるため、輸送コストを低減することが可能であり、さらには輸送で生じる二酸化炭素の排出を低減することも可能であり、電荷内包率が３５％以上９０％以下であることを特徴とする粉末からなるイオン性水溶性高分子と、カチオン性基を有する電荷内包率が５％以上３５％未満である粉末のイオン性水溶性高分子の混合物であることから、凝集剤用途、詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して優れた機能を発揮する。

さらには、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥したものであることから、球状の粉末を得ることができるため、粉末供給時に目詰まり等のトラブルを起こしにくい効果が得られる。

本発明におけるイオン性水溶性高分子の電荷内包率は、イオン性の発現効率に関するパラメーターであり、イオン性物質のポリビニルスルホン酸カリウムによる正滴定と逆滴定との間に大きな差が生じることが汚泥、製紙スラッジおよび製紙原料に添加した場合、効果との間に明確な相関が生じるものである。

本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、電荷内包率が３５％以上９０％以下であるイオン性水溶性高分子及び電荷内包率が５％以上３５％未満であるイオン性水溶性高分子の混合物からなる粉末状イオン性水溶性高分子である。

本発明において、カチオン性水溶性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である水溶性イオン性高分子の電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整したカチオン性水溶性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｕｅｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｕｅｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍＶにて滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整したカチオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍＶにて滴定し、ブランク値とこの滴定量との差である。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液と同量のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を、同様にＰＣＤ滴定装置により滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍＶにて滴定し、求めた滴定量である。

本発明において、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｕｅｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｕｅｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて 滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整したイオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、求めた滴定量である。

電荷内包率５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子を汚泥あるいは製紙スラッジに単独で添加した場合、比較的低い添加量で凝集し含水率は低下するが、添加量の増大とともに汚泥あるいは製紙スラッジが再分散し、粘性を帯び、汚泥含水率が増大する。

電荷内包率３５％以上９０％以下のイオン性水溶性高分子を添加した場合、幅広い添加量範囲で添加の増大とともに巨大で強固なフロックを形成し、著しく汚泥あるいは製紙スラッジの含水率を低下させる一方で、薬品の添加量が電荷内包率５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子を添加した場合と比較し多量となる。

同様に、電荷内包率５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子を製紙原料に添加し抄紙した場合、比較的低い添加量で緩やかに凝集し製紙原料の歩留率、濾水性は向上するが添加量の増大ともに製紙原料が再分散し、粘性を帯び、歩留率の低下のみならず、湿紙の乾燥性の低下や抄紙機のトラブルを引き起こす。

一方で、電荷内包率３５％以上９０％以下のイオン性水溶性高分子を添加し抄紙した場合、より高シェアの混合条件で強固で緻密なフロックを形成し、特に製紙原料中の填料歩留率を向上させるが、好適な添加量範囲が電荷内包率５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子を製紙原料に添加し抄紙した場合と比較し数倍必要となる。

電荷内包率５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子および３５％以上９０％以下のイオン性水溶性高分子を組合せることで、添加量の削減を達成しつつ、著しく汚泥、製紙スラッジの含水率を低下させることや製紙原料の歩留率を向上することが可能であり、それぞれの組み合わせは、０．０５≦（ａ）電荷内包率５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子の質量／（ｂ）全イオン性水溶性高分子の質量≦０．９５の範囲で好適に使用でき、さらには０．１≦（ａ）／（ｂ）≦０．５の範囲で使用することが好ましい。

本発明の分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥したイオン性水溶性高分子の粉末であって、イオン性水溶性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下であることを特徴とする粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ａ）は、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を含有する分散相とからなる分散体を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥し得ることが出来る。

一般式（１）で表されるカチオン性単量体の例としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドやこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物が挙げられる。

一般式（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジ（メタ）アリルメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられ、単独で使用することも複数を同時に使用することも可能である。

一般式（１）および（２）で表されるカチオン性単量体の量は、重合後の水溶性高分子がカチオン性を有する範囲であれば特に制限は無いが、前記多官能性単量体を除く全単量体に対して５〜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。

前記多官能性単量体は複数の不飽和二重結合を複数有していれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、多官能性単量体の量としては、多官能性単量体を除く全単量体質量に対して０．１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜５０ｐｐｍの範囲である。

本発明における単量体水溶液混合物は、上記単量体のほかに共重合可能なアニオン性単量体および／または非イオン性単量体を含むことが可能である。

一般式（３）で表されるアニオン性単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどが挙げられ、アニオン性単量体の量としては、前記多官能性単量体を除く全単量体に対して０〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。

非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどが挙げられ、その量としては前記多官能性単量体を除く全単量体に対して０〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。

単量体水溶液混合物には前記単量体の他に、目的とする重合物の組成、重合速度および分子量に応じて適宜連鎖移動性を有する化合物を含むことが可能であり、２−プパノール、２−メルカプトエタノール、メタリルスルホン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどが例示できる。

重合開始はラジカル重合開始剤を使用することができるが、これら開始剤は水溶性あるいは油溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられ、油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。

またペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせによるレドックス系、さらにはペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどの過酸化物系重合開始剤を例としてあげることができる。

本発明の単量体混合物水溶液合計濃度（質量％）としては、該水溶液の質量に基づいて通常５０以上、好ましくは５５以上、最も好ましくは６５以上であり、通常９０以下、好ましくは８５以下、最も好ましくは８０以下である。

合計濃度（質量％）が５０未満では生産性が悪いだけでなく、重合槽や撹拌羽根へゲルが付着し易いため収率が低下し、また９０を越えると開始剤や連鎖移動剤が充分に拡散しないため、重合が完結せずに途中で停止するといった問題がある。

これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは３００万〜２０００万の範囲である。

本発明の疎水性分散媒としては、脂肪族炭化水素（炭素数５〜１２、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等）
、脂環式炭化水素（炭素数５〜１２、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等）、芳香族炭化水素（炭素数６〜１２、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族ケトン（炭素数３〜１０例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン等）、脂環式ケトン（炭素数５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、芳香族ケトン（炭素数８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン等）、脂肪族エーテル（炭素数４〜８、例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等）、芳香族エーテル（炭素数７〜１２、例えば、アニソール等）、脂肪族エステル（炭素数３〜１０、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、脂環式エステル（炭素数７〜１２、例えば、酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル等）、芳香族エステル（炭素数８〜１３、例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等）が挙げられるが、これらの内、比較的高分子量体が得やすい点、又は製造時の取り扱い上の点から、好ましいものは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素であり、より好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカンであり、１種又は２種以上の混合物として使用することが可能である。

分散媒の使用量（質量％）は、分散系の安定化の観点から単量体水溶液混合物の重量に対して、好ましくは２５以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６５以上であり、好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは２００以下である。

本発明で用いる分散剤としては、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体又はその誘導体が用いられる。アルケンとしては、炭素数が１０
以上１００以下の炭化水素が使用できる。アルケンとしては、分散安定性の観点から、炭素数が好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上、特に好ましくは１８以上、最も好ましくは２０以上であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは４５以下、最も好ましくは４０以下である。これらは単独でも良いが、混合物となっていても良い。具体的な好ましい例としては、炭素数２０以上４０以下の１−オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。

α，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）としては、（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。これらの内で、分散安定性の観点から、好ましくは（無水）マレイン酸である。これらは単独で用いても良いが、２種以上の併用でも良い。

上記共重合体の誘導体としては、共重合体の部分エステル化物、部分アミド化物、部分中和物が挙げられる。部分エステル化物としては、共重合体のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル等が挙げられる。部分アミド化物としては、モノエチルアミド、モノプロピルアミド、モノブチルアミド等が挙げられる。部分中和物としてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム等の中和物が挙げられる。これらの誘導体は１
種又は２ 種以上併用しても良い。部分エステル化、部分アミド化又は部分中和の割合（モル％）としては、分散剤中のα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）のモル数に対して、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下である。

共重合体のアルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体組成比（質量比）は、好ましくは１０〜９９以／１〜９０、より好ましくは２０〜９９／１〜８０、特に好ましくは３０〜９９／１〜７０、最も好ましくは５０〜９９／１〜５０である。

分散剤の重量平均分子量は、分散安定性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、特に好ましくは３，０００以上、最も好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。

分散剤の使用量（質量％）は、疎水性分散媒の質量に対して、分散安定性及び粒径制御の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上、最も好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。

分散剤は、必要により公知の油溶性高分子物質と併用してもよく、その場合油溶性高分子物質の割合（質量％）は、分散剤に対して、通常０以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは５以上であり、通常１００以下、好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは４０以下である。

油溶性高分子物質としては、セルロースエーテル（例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、ショ糖脂肪酸エステル（例えば、ショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレートなど）、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなど）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセリンなど）、などが挙げられる。これらの内で、製造時における装置への粒子付着防止の観点から、好ましくはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルであり、特に好ましくはショ糖脂肪酸エステルである。

本発明の逆相懸濁重合方法としては、上記単量体水溶液混合物、疎水性分散媒及び分散剤を用いる以外は公知の方法（例えば、特許文献４参照）が利用できる。具体的には、上述の疎水性分散媒と分散剤を重合槽に加え、必要に応じて加熱しながら予め溶解せしめ、所定の重合温度に調整し槽内を不活性ガス（例えば窒素等）で十分置換する。予め調製した上述の単量体水溶液混合物および重合開始剤を不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に加え、油中水型で懸濁させながら重合する。この時単量体水溶液混合物および重合開始剤の投入は、一括で投入しても滴下しながら徐々に投入しても良い。また単量体水溶液混合物および重合開始剤はあらかじめ均一に混合してもよいし、直前に混合してもよいし、別々に同時滴下しても良い。滴下時間はモノマー濃度、及び重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。

逆相懸濁重合の重合温度（℃ ）は、分子量又は粒子安定性の点から、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上であり、好ましくは９５以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６０以下である。また、重合中は所定重合温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つ様、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。

重合後のポリマーは、通常直径０．１〜３．０ｍｍの真球状又は真球状の一次粒子が凝集した形態（
例えば、葡萄房状）になった含水ゲルとして得られる。得られた含水ゲルは通常ろ過又は遠心分離により固液分離した後、乾燥させる。但し、重合時において分散媒の水との共沸により脱水が可能な場合は、重合終了後、還流下で所定量の含水率（例えば、１０重量％
以下）まで水を留去し、固液分離後における溶剤除去のための乾燥を行うだけで乾燥ポリマーを得ることができる。

含水ゲルの乾燥法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、攪拌型の乾燥機、ドラムドライヤー）等が挙げられ、乾燥速度の観点から好ましいのは攪拌型の乾燥機である。

乾燥機内の設定温度（℃）は、乾燥速度の観点から、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、高分子凝集剤の水に対する溶解性の観点から１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２
０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。

乾燥中の乾燥機内の圧力（ｋＰａ）は、特に制限はないが、１０ｋＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは６５ｋＰａ以上、特に好ましくは９０ｋＰａ以上であり、１１０ｋＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは１０５ｋＰａ以下、特に好ましくは１０２ｋＰａ以下である。乾燥時間は乾燥能力にもよるが、１分以上が好ましく、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上であり、５時間以下が好ましく、さらに好ましくは４時間以下、特に好ましくは３時間以下である。

本発明の高分子凝集剤の平均粒径（μｍ）は、重合時の粒子安定性又は製品のハンドリングの点から、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上、最も好ましくは３００ 以上であり、好ましくは２，００ ０以下、より好ましくは１，５００以下、特に好ましくは１，０００以下、最も好ましくは８００以下である。また、これらの粒子は真球状となっていても良く、真球状の一次粒子が凝集した形態（ 例えば、葡萄房状）となっていても良い。

本発明における、カチオン性基を有する電荷内包率が５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子の粉末から選択される一種以上である粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｂ）は、電荷内包率が５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子の粉末であれば特に制限はないが、粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ａ）と同様なカチオン性単量体、アニオン性単量体及び／または非イオン性単量体（の混合物）を（共）重合して得ることができる。

その製造方法については特に制限は無く、粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ａ）と同様な逆相懸濁重合方法以外に、単量体混合物溶液を溶液重合した後、溶媒を加熱及び／または減圧除去して粉砕する方法、油中水滴型エマルジョン重合した後、シート状に乾燥し粉砕する方法、油中水滴型エマルジョン重合した後噴霧乾燥する方法等が例示できる。

更に本発明における、カチオン性基を有する電荷内包率が５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子の粉末から選択される一種以上である粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｂ）の組成として、下記一般式（４）及び／または下記一般式（５）で表される構造を有する粉末からなるイオン性水溶性高分子であることも好ましい。下記一般式（４）で表されるビニルアミン構造単位を有するイオン性水溶性高分子としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドの加水分解物や、ポリアクリルアミドのホフマン変性物が例示できる。
一般式（４）
Ｒ_１１は水素またはメチル基、Ｈ^＋Ｚ⁻は無機酸および／または有機酸を表し、
未中和時Ｈ^＋Ｚ⁻＝０である。
一般式（５）
Ｒ_１２、Ｒ_１３は水素またはメチル基、Ｈ^＋Ｚ⁻は無機酸および／または有機酸を表し、
未中和時Ｈ^＋Ｚ⁻＝０である。

また電荷内包率５％以上３５％未満の粉末からなる前記一般式（５）で表されるアミジン構造を有するイオン性水溶性高分子としては、Ｎ−ビニルホルムアミドないしＮ−ビニルアセトアミドと（メタ）アクリロニトリル共重合物の加水分解物を変性したものや、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン分解後変性して得ることができ、電荷内包率５％以上３５％未満の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、これらを組み合わせて使用することも可能である。

（メタ）アクリルアミドと(メタ)アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応により変性する方法では、重合中の（メタ）アクリルアミドと(メタ)アクリロニトリルの存在比を、単量体分割添加や連続滴下等の方法により適宜変化させて重合することが好ましく、粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｂ）の前記一般式（５）で表されるアミジン構造の量を調整することが可能である。

また、ホフマン変性後０．５〜４．０の範囲にｐＨを調整することが好ましく、粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｂ）における前記一般式（５）で表されるアミジン構造の量を調整することが可能である。

本発明の汚泥の脱水方法は、請求項１〜５に記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水する方法であるが、汚泥の種類としては特に制限はなく、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥に使用することができる。

本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、水に溶解した後、汚泥脱水および製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水する方法であるが、汚泥脱水および製紙スラッジの脱水に用いる脱水機の種類としては特に制限はなく、ベルトプレス、スクリュープレス、ロータリープレス、フィルタープレスなどの圧搾脱水装置、または遠心分離機、真空濾過機などの圧力脱水装置が例として挙げられる。

本発明の汚泥の脱水方法および製紙スラッジの脱水方法において、特に好適に使用できる脱水機としては特に制限はないが、請求項１〜５に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子の電荷内包率と脱水効果の挙動を考慮すると、巨大で強固なフロックを形成する特徴があり、それに伴って脱水の初期濾水量が増大することから、強固なフロックや初期脱水性能が要求されるスクリュープレス脱水機およびロータリープレス脱水機が好適である。

本発明の汚泥の脱水方法および製紙スラッジの脱水方法は、請求項１〜５に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子の他に有機もしくは無機の凝結剤を併用することが可能であり、有機凝結剤としてはとしてはカチオン性を有する高分子が挙げられ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドといった、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド類やジアリルジメチルアンモニウムクロリドといったジアリルアミン化合物等、無機凝結剤の例としては、ポリ塩化アルミニウムや塩化第二鉄、硫酸第二鉄といった金属塩が例示できる。

本発明の製紙方法は、請求項１〜５に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用する方法であるが、製紙原料の種類に特に制限はなく、クラフトパルプ、ＢＫＰ、ＴＭＰ、ＤＩＰもしくはこれらの二種以上の混合物を用いることができ、ＤＩＰなどの短繊維分を多いパルプ、ＴＭＰなどのアニオン性物質を多く含有するパルプ、あるいはパルプの他に填料を多く含む原料を用いる場合、特に好適である。

填料の種類は特に制限は無く、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化チタンもしくはこれらの２種以上の混合物などが挙げられ、抄紙時のｐＨにも制限はなく酸性、中性条件での抄紙も可能であるが、本発明のイオン性水溶性高分子を用いる場合、特に炭酸カルシウムを多く使用する中性抄紙条件での填料歩留率の向上に用いることが好適である。

本発明の粉末状イオン性水溶性高分子の水溶液をパルプスラリーに添加して抄造し、紙を製造することができ、添加場所は特に制限されないが、種箱、マシンチェスト、スクリーンの入り口あるいは出口等が想定され、イオン性水溶性高分子をパルプ重量に対し１０〜５００ｐｐｍの範囲で添加して使用することが好ましい。

本発明の粉末状イオン性水溶性高分子の水溶液を用いた製紙方法は、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことが可能であり、無機のアニオン性物質の例としては、コロイダルシリカあるいはベントナイトが例示され、有機のアニオン性物質としては、下記一般式（３）で表せるアニオン性単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の共重合物が例示できる。
Ｒ_９は水素またはＣＨ_２ＣＯＯＹ_２、Ｒ_１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ_２、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻であり、Ｙ_１、Ｙ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。

前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の共重合物の形態に特に制限は無く、ペースト状水溶液、油中水型エマルジョン、水性分散液等が挙げられ、いずれも水に溶解した水溶液として添加できる。

添加場所については特に制限はなく、カチオン性水溶性高分子の添加前あるいは添加後あるいは同時に添加することが可能であるし、両者の水溶液もしくは分散液を混合して用いることも可能である。

（実施例）以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

（電荷内包率５％以上３５％未満の粉末からなるイオン性水溶性高分子試作例）（製造例１）十字攪拌ペラを取り付けた攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および冷却装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに５０重量％アクリルアミド水溶液２９．７４ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１２．６６ｇおよびイオン交換水２０６．８５ｇを仕込み、フラスコ内部を十分に窒素置換した後、１重量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液０．７５ｇを仕込み、３５℃の条件下１５時間反応を行った。このものを、厚さ０．０７ｍｍのポリエチレンフィルム上に、厚さが１０ｍｍ以下になるよう塗布し、８０℃の送風乾燥機内で２０時間静置乾燥した後、得られたシート状共重合物を、破断粉砕し粉末からなるイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１とし物性を表１に示す。

（製造例２）５０重量％アクリルアミド水溶液９．８３ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２５．１１ｇ、イオン交換水２１３．５６ｇおよび１重量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液１．５０ｇとしたこと以外は製造例１と同様な方法で粉末からなるイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例２とし物性を表１に示す。

（製造例３）５０重量％アクリルアミド水溶液４．２０ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２８．６２ｇ、イオン交換水２１３．４３ｇおよび１重量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液３．７５ｇとしたこと以外は製造例１と同様な方法で粉末からなるイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例３とし物性を表１に示す。

（製造例４）イオン交換水１．２９ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液６７．８０ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２８．８７ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．０３ｇおよび１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液０．８６ｇを仕込んだ単量体水溶液混合物に、１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液１．１４ｇを加えて均一溶液とした。別に攪拌翼、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下配管を備えた四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン２００．００ｇを仕込み、これにアルカンと無水マレイン酸の共重合物（三菱化学製：商品名「ＰＡ３０」）２．００ｇを仕込み回転数２００ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内を窒素置換した後、５５℃まで昇温した。５５℃到達後、前述の水溶液混合物を滴下配管より１２０分間かけて全量滴下した。滴下完了後６０分間７０℃で攪拌を継続し、重合を完結させた。重合後の樹脂スラリーをデカンテーションにより固液分離した後、真空乾燥機内で５０℃、４時間乾燥し粉末からなるイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例４とし物性を表１に示す。

（製造例５）イオン交換水１．１２ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液２７．１２ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液６９．３０ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．０４ｇ、１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液１．０４ｇ及び１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液１．３８ｇとしたこと以外は製造例４と同様な方法で粉末からなるイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例５とし物性を表１に示す。

（製造例６）イオン交換水２．８９ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液１２．１０ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液８２．４４ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．０４ｇ、１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液１．０８ｇ及び１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液を１．４４ｇとしたこと以外は製造例４と同様な方法で粉末からなるイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例６とし物性を表１に示す。

（製造例７）
９２重量％Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液４９．４ｇ、アクリロニトリル（関東化学株式会社、特級試薬）３５．３ｇ、イオン交換水１７９．３ｇを仕込んだ水溶液混合物に、ソルビタンモノオレート４．００ｇおよび沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１３２．００ｇからなる混合物を加え、モノジナイザーにて１０００ｒｐｍの回転数のもとで１５分間強攪拌しモノマー乳化液を得た。このモノマー乳化液を、十字攪拌ペラを取り付けた攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および冷却装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに仕込み、十字攪拌ペラで４００ｐｒｍの攪拌条件下窒素置換を行った。窒素置換が完了した後、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．４０ｇ加え窒素雰囲気下３０℃で２０時間保持し重合を行い、イオン性水溶性高分子の油中水型エマルジョンを得た。

この重合体を室温にまで冷却後、ソルビタンモノオレート４．００ｇ追加し、無水塩化水素２５．４ｇを吸収させ、８５℃にて２４時間加水分解を行った。その後アンモニアガス吹き込みによりＰＨ５．０に中和した。そして
この油中水型エマルジョンを造粒乾燥装置内に噴霧し、造粒した粉末の水分が５質量％以下になるまで乾燥造粒し、粉末からなるイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例７とし物性を表１に示す。

（製造例８）十字攪拌ペラを取り付けた攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および冷却装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに５０重量％アクリルアミド水溶液を８０．１ｇ、アクリロニトリル（関東化学株式会社、特級試薬）を１９．９ｇ、イオン交換水２００．０ｇを仕込み、十字攪拌ペラで１２０ｐｒｍの攪拌条件下窒素置換を行った。窒素置換が完了した後、１０重量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液１．２０ｇを加え窒素雰囲気下３５℃で２０時間保持し重合を行った。このものを５０．０ｇ採取し、イオン交換水１５０ｇを加えた後５℃以下に冷却し、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２％）７９．３ｇ及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇの混合溶液を加え、１５℃以下で１時間ホフマン反応を行った。このものに３５重量％塩酸水溶液を５５．０ｇ加え中和し、分離した沈殿物を、厚さ０．０７ｍｍのポリエチレンフィルム上に、厚さが１０ｍｍ以下になるよう塗布し、８０℃の送風乾燥機内で２０時間静置乾燥した後、得られたシート状共重合物を、破断粉砕し粉末からなるイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例８とし物性を表１に示す。

（電荷内包率３５％以上９０％以下の粉末からなるイオン性水溶性高分子試作例）（製造例９）イオン交換水を１．２１ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．１１ｇに変えたこと以外は、水溶性高分子粉末の製造例４と同様な方法で粉末からなるイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例９とし物性を表１に示す。

（製造例１０）イオン交換水を０．２６ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．９０ｇに変えたこと以外は、製造例５と同様な方法で粉末からなるイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１０とし物性を表１に示す。

（製造例１１）イオン交換水を２．００ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．９４ｇに変えたこと以外は、製造例６と同様な方法で粉末からなるイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１１とし物性を表１に示す。

（比較製造例１）イオン交換水を２０６．８３ｇとし、０．１重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．０２５ｇ加えたこと以外は、製造例１と同様な方法で単量体共重合物を得た。このものを比較製造例１とし物性を表１に示す。

（比較製造例２）イオン交換水を２１３．１９ｇとし、０．１重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．３７５ｇ加えたこと以外は、製造例２と同様な方法で単量体共重合物を得た。このものを比較製造例２とし物性を表１に示す。

（比較製造例３）イオン交換水を２１２．９３ｇとし、０．１重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．５００ｇ加えたこと以外は、製造例３と同様な方法で単量体共重合物を得た。このものを比較製造例３とし物性を表１に示す。

（表１）

製造例１、２及び３では、水溶液を粉砕して電荷内包率５％以上３５％未満の粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造し、製造例４、５、６、９、１０及び１１では逆相懸濁重合により電荷内包率５％以上９０％以下の粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造しているが、比較実施例で示したとおり、水溶液を粉砕して電荷内包率３５％以上９０％未満の粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造することは困難であり、本発明の逆相懸濁重合によるイオン性水溶性高分子の製造の面からも優位性があることが明白である。

（電荷内包率５％以上３５％未満の粉末からなるイオン性水溶性高分子と電荷内包率３５％以上９０％以下の粉末からなるイオン性水溶性高分子とを組み合わせてなる粉末状イオン性水溶性高分子製造例）（製造例１２）製造例３および製造例１１で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を重量で製造例３：製造例１１＝２：８となるよう均一になるまで混合し、粉末状イオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１２とし組み合わせの比率を表２に示す。

（製造例１３）製造例３と製造例１１をそれぞれ製造例６と製造例１１とした事以外は製造例１２と同様な方法で、粉末状イオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１３とし組み合わせの比率を表２に示す。

（製造例１４）製造例３と製造例１１をそれぞれ製造例２と製造例１０とした事以外は製造例１２と同様な方法で、粉末状イオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１４とし組み合わせの比率を表２に示す。

（製造例１５）製造例３と製造例１１をそれぞれ製造例５と製造例１０とした事以外は製造例１２と同様な方法で、粉末状イオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１５とし組み合わせの比率を表２に示す。

（製造例１６）製造例５、製造例７および製造例１０で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を重量で製造例５：製造例７：製造例１０＝２：３：５となるよう、見た目が均一になるまで混合し、粉末状イオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例１６とし組み合わせの比率を表２に示す。

（製造例１７）製造例７を製造例８としたこと以外は、製造例１６と同様な方法で、粉末状イオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例１７とし組み合わせの比率を表２に示す。

（製造例１８）製造例３と製造例１１をそれぞれ製造例１と製造例９とした事以外は製造例１２と同様な方法で、粉末状イオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１８とし組み合わせの比率を表２に示す。

（製造例１９）製造例３と製造例１１をそれぞれ製造例４と製造例９とした事以外は製造例１２と同様な方法で、粉末状イオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１９とし組み合わせの比率を表２に示す。

（表２）

（汚泥脱水試験１）製造例１２及び１３で製造した粉末状イオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し汚泥の脱水試験を行った。食肉余剰汚泥（ｐＨ６．６４、全ｓｓ分２４，０００ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、前記の粉末状イオン性水溶性高分子の溶解液を汚泥に対する高分子の重量で４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび６００ｐｐｍ添加し、それぞれＣＳＴ１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合を行った後＃２０２のナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧３ｋｇ／ｍ^２で３０秒間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表３に示す。

（比較汚泥脱水試験１）粉末状イオン性水溶性高分子をそれぞれ製造例３、６および１１としたこと以外は、汚泥脱水試験１と同様な方法で汚泥の脱水試験を行った。結果を表３に示す。

（表３）

表３の結果から明白なように、電荷内包率５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子と３５％以上９０％以下のイオン性水溶性高分子を組み合わせた製造例を用いた汚泥脱水試験１では低添加量から、４５秒後濾水量が高く初期濾水性が良好であることが推察でき、脱水ケーキ含水率が良好で、脱水ケーキの支持性、濾布剥離性ともに優れていることがわかる。

（汚泥脱水試験２）製造例１４、１５、１６および１７で製造した粉末状イオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し汚泥の脱水試験を行った。し尿余剰汚泥（ｐＨ７．０６、全ｓｓ分４６，２５０ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、前記粉末からなるイオン性水溶性高分子の溶解液を汚泥重量に対して３７０ｐｐｍ、４００ｐｐｍおよび４３０ｐｐｍ添加し、それぞれビーカー移し変え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７８Ｌのナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧２ｋｇ／ｍ^２で１分間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表４に示す。

（比較汚泥脱水試験２）粉末状イオン性水溶性高分子をそれぞれ製造例２、５、７、８及び１０としたこと以外は、汚泥脱水試験２と同様な方法で汚泥の脱水試験を行った。結果を表４に示す。

（表４）

表４の結果から明白なように、電荷内包率５％以上３５％未満のイオン性水溶性高分子と３５％以上９０％以下のイオン性水溶性高分子を組み合わせた製造例を用いた汚泥脱水試験２では低添加量から、４５秒後濾水量が高く初期濾水性が良好であることが推察でき、脱水ケーキ含水率が良好で、脱水ケーキの支持性、濾布剥離性ともに優れていることがわかる。

製造例７および製造例８について、ビニルアミン構造およびアミジン構造を有する粉末からなるイオン性水溶性高分子に関しても、汚泥含水率の著しい低下が確認できるが、電荷内包率３５％以上９０％以下のイオン性水溶性高分子との組み合わせによる製造例１６及び１７のとおり、更なる汚泥含水率低減効果の向上が確認できる。

（製紙スラッジ脱水試験）製造例１８及び１９で製造した粉末状イオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し製紙スラッジの脱水試験を行った。製紙スラッジ（ｐＨ６．９０、全ｓｓ分１１，７５０ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、アニオン性高分子凝集剤（ハイモロックＶ−３２０）の０．１重量％水溶液を汚泥に対して高分子の重量で５ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍ添加した後、前記の粉末からなるイオン性水溶性高分子の溶解液を汚泥に対する高分子の重量でそれぞれ１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ添加し、それぞれスパチュラで５０回攪拌しさらにビーカー移し変え６回行った後＃２０２のナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧４ｋｇ／ｍ^２で６０秒間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表５に示す。

（比較製紙スラッジ脱水試験）粉末からなるイオン性水溶性高分子をそれぞれ製造例１，４および９としたこと以外は、製紙スラッジ脱水試験と同様な方法で脱水試験を行った。結果を表５に示す。

（表５）

表５の結果にから明白なように、電荷内包率５％以上３５％未満のものと３５％以上９０％以下のものを組み合わせた粉末状イオン性水溶性高分子は、低添加量の領域から脱水ケーキ支持性、濾布剥離性に関して有効であり、脱水ケーキの含水率の低下が明らかである。

（製紙試験１）製造例１８及び１９で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記の粉末状イオン性水溶性高分子溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量で２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表６に示す。

ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記製造例１２、１５および１６の粉末からなるイオン性水溶性高分子溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量で２００ｐｐｍになるように添加した。２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表６に示す。

（比較製紙試験１） 粉末からなるイオン性水溶性高分子をそれぞれ製造例１，４および９としたこと以外は、製紙試験１と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表６に示す。

（表６）

表６で示したように、電荷内包率５％以上３５％未満のものと３５％以上９０％以下のものを組み合わせた粉末状イオン性水溶性高分子は、総歩留率、灰分歩留率を大きく向上する効果が得られることが明白である。特に、灰分の歩留向上効果が高い。

（製紙試験２）イオン交換水で２．０重量％に調整したベントナイト分散液および製造例１９で合成した粉末状イオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％とした水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記ベントナイト分散液をパルプ重量に対してベントナイト１０００ｐｐｍとなるように添加した後１５秒攪拌し、次に製造例１９の粉末状イオン性水溶性高分子溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した後さらに２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表７に示す。

（比較製紙試験２）ベントナイトを添加しないこと以外は、製紙試験２と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表７に示す。

（表７）

表７で示したように、ベントナイトを使用することにより総歩留率と灰分歩留率、不透明度およびＩＳＯ白色度は良好になる一方で、成紙の地合いが良好になるといった効果が明確に確認できる。

（製紙試験３）イオン交換水で０．２重量％に調整したアニオン性高分子（アクリル酸ナトリウム２０ｍｏｌ％−アクリルアミド８０ｍｏｌ％共重合物、０．５重量％食塩水溶液粘度１２０．０（ｍＰａ・ｓ）（食塩濃度４重量％、Ｂ型粘度計２号ローター、６０ｒｐｍ、２５℃測定））および、製造例１９で合成した粉末状イオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％とした水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記アニオン性高分子水溶液をパルプ重量に対してアニオン性高分子１００ｐｐｍとなるように添加した後１５秒攪拌し、次に製造例１９の粉末状イオン性水溶性高分子溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した後さらに２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表８に示す。

ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記アニオン性高分子溶解液をパルプ重量に対してアニオン性高分子を重量で１００ｐｐｍとなるように添加した後２０００ｒｐｍで１５秒攪拌し、次に製造例１９の粉末状イオン性水溶性高分子溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した。次に、２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表８に示す。

（比較製紙試験３）アニオン性高分子を添加しないこと以外は、製紙試験３と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表８に示す。

（表８）

表８で示したように、アニオン性高分子を使用することにより総歩留率と灰分歩留率、不透明度およびＩＳＯ白色度は良好になる一方で、成紙の地合いが良好になるといった効果が明白に確認できる。

Claims (11)

1. 分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する水溶液の分散相からなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥したイオン性高分子の粉末であって、イオン性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下である粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ａ）と、カチオン性基を有する電荷内包率が５％以上３５％未満である粉末のイオン性水溶性高分子（Ｂ）から選択された一種あるいは二種との混合物からなる粉末状イオン性水溶性高分子。
2. 前記粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ａ）が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体５〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％および多官能性単量体の共重合物であり、前記粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｂ）が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体５〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％の共重合物であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。
   一般式（１）
   Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表す。
   一般式（２）
   Ｒ_５、Ｒ_６は水素又はメチル基、Ｒ_７、Ｒ_８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表す。
   Ｒ_９は水素またはＣＨ_２ＣＯＯＹ_２、Ｒ_１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ_２、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻であり、Ｙ_１、Ｙ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
3. 前記粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｂ）が、下記一般式（４）及び／または又は一般式（５）であらわされる構造を有することを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。
   
   一般式（４）
   Ｒ_１１は水素またはメチル基、Ｈ^＋Ｚ⁻は無機酸および／または有機酸を表し、
   未中和時Ｈ^＋Ｚ⁻＝０である。
   一般式（５）
   Ｒ_１２、Ｒ_１３は水素またはメチル基、Ｈ^＋Ｚ⁻は無機酸および／または有機酸を表し、
   未中和時Ｈ^＋Ｚ⁻＝０である。
4. 前記粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、変性して得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。
5. 前記粉末からなるイオン性水溶性高分子（Ｂ）が、塩水中あるいは水に非混和性有機液体中にて分散重合した重合物か油中水型エマルジョン重合による重合物および水溶液重合による重合物を乾燥し造粒した、カチオン性基を有する水溶性高分子の粉末から選択される一種あるいは二種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の粉末状イオン性水溶性高分子。
6. 請求項１〜５に記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした汚泥の脱水方法。
7. 請求項１〜５に記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした製紙スラッジの脱水方法。
8. 請求項１〜５に記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することを特徴とした製紙方法。
9. 無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことを特徴とした請求項８記載の製紙方法。
10. 前記アニオン性物質がコロイダルシリカあるいはベントナイトであることを特徴とする請求項８記載の製紙方法。
11. 前記アニオン性物質が、下記一般式（３）で表せる単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の重合物であることを特徴とする請求項８記載の製紙方法。
    Ｒ_９は水素またはＣＨ_２ＣＯＯＹ_２、Ｒ_１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ_２、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻であり、Ｙ_１、Ｙ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。