JP2002339291A - 抄紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 目的は、酸性で紙を製造する場合、古紙や機
械パルプの混入率の上昇した製紙原料と抄紙速度の高速
化にも対応可能な抄紙方法を提供する。 【解決手段】 塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子
からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒
径１００ｍμ以下の分散液からなるカチオン性及び／ま
たは両性水溶性高分子を、抄紙前の製紙原料中に添加し
た後、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる
分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００
ｍμ以下の分散液からなるカルボキシル基とスルフォン
酸基を同時に含有し、アニオン化度１０モル％以下であ
るアニオン性水溶性高分子を添加することによって達成
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抄紙方法に関する
ものであり、詳しくは、特定の形態を有するカチオン性
及び／または両性水溶性高分子を、抄紙前の製紙原料中
に添加、混合した後、特定の形態を有する弱アニオン性
水溶性高分子を添加し、歩留率を向上させることを特徴
とする抄紙方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙工業において抄紙工程におけるワイ
ヤ−上の歩留率を向上させることは、排水負荷の軽減、
製造コストの低下、填量分を効率良くリサイクルするこ
となど重要な意味を有している。そのため現在まで種々
の歩留向上法が提案されている。たとえば、カチオン性
または両性高分子を添加、混合した後、コロイドシリカ
を添加、混合して抄紙する方法（特開平３−２７６７６
号公報）、２５〜６０モル％のアニオン性高分子を添加
した後、カチオン性デンプンあるいはポリアクリルアミ
ドのホフマン反応物を添加する方法（特開昭６０−１８
５９００号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した
後、ベントナイトを添加する方法（特開昭６２−１９１
５９８号公報）、高分子量カチオン性高分子を添加、混
合した後、中分子量アニオン性高分子を添加する方法
（特開４−２４５９９８号公報）、カチオン性高分子を
添加、混合した後、アニオン性高分子とベントナイトの
混合物を添加する方法（特開昭６４−６１５８８号公
報）などである。

【０００３】特に主として酸性で抄紙が行われる新聞用
紙、電話帳用紙等の中質紙及び更紙の抄紙工程におい
て、微細繊維、填料等の歩留率向上を図るために、種々
の歩留剤及びシステムが検討・採用されている。従来最
も多く採用されてきたシステムは、硫酸バンドの添加に
続いて比較的高分子量のカチオン性ポリマーを用いたポ
リマー単独処方であるが、機械パルプや古紙及び脱墨パ
ルプに含まれるアニオン性物質や懸濁コロイド物質など
の影響を受け易く、その量が多くなると殆どポリマーと
して性能を発揮できなくなるという欠点があった。ま
た、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーを用いる
二液処方も文献等にて知られているが、イオン性（電
荷）の異なるもの同士を混合することで、イオンコンプ
レックスを形成させ凝集性を増加させるメカニズムであ
るが、用いるポリマーの分子量（重合度）は百万以下程
度と凝集剤（歩留剤）レベルと比較し低いものとなって
いる。したがって、用いる添加量は０．１〜１．０％と
歩留剤と比較し多量に必要となり、また歩留効果よりも
紙力効果に重点をおいた処方である。この点を改良する
目的で特開平４−２４５９９８号公報では、分子量５０
０万以上、カチオン当量として０．２ｍｅｑ／ｇからな
るカチオン性ポリマ−と、分子量３万〜５００万、アニ
オン当量が少なくとも３．０ｍｅｑ／ｇからなるアニオ
ン性ポリマ−を併用して歩留と濾水を向上する方法が開
示されている。しかしこの方法では、特にアニオン性ポ
リマ−分子量が比較的低目なので、歩留率や濾水性の大
幅な向上な望めないし、添加量も低減できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年のリサイクル化の
高まりとともに、古紙や機械パルプの混入率が上昇し、
さらにそれに加え、生産性向上のため抄紙速度が加速化
し、従来、上質紙を酸性で抄紙するという最も「恵まれ
た」条件下においても製紙原料の歩留率は、徐々に低下
してきた。そのため新たなる抄紙方法が望まれている。
従って、本発明の目的は、酸性で紙を製造する場合、古
紙や機械パルプの混入率の上昇した製紙原料と抄紙速度
の高速化にも対応可能な抄紙方法を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に到達した。
すなわち本発明の請求項１の発明は、酸性条件下で抄紙
する製紙原料に、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分
子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された
粒径１００ｍμ以下の分散液からなるカチオン性及び／
または両性水溶性高分子を、抄紙前の製紙原料中に添加
した後、カルボキシル基含有単量体とスルフォン酸基含
有単量体の合計モル％が２〜１０モル％、（メタ）アク
リルアミド９０〜９８モル％及び共重合可能な他の非イ
オン性単量体０〜２０モル％を含有する水溶性単量体混
合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からな
る分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１０
０ｍμ以下の分散液からなるアニオン性水溶性高分子を
添加し、歩留率を向上させることを特徴とする抄紙方法
に関する。

【０００６】請求項２の発明は、前記分散液からなるア
ニオン性水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされ
るカルボキシルキ含有単量体１．５〜９．５モル％、下
記一般式（２）で表わされるスルフォン酸基含有単量体
０．５〜５モル％及び（メタ）アクリルアミド９０〜９
８モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の抄
紙方法である。

【化１】 Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ２
は水素またはカルボキシル基、ＡはＢＣＯＣ２Ｈ４（Ｂ
は酸素またはＮＨ）またはＣ６Ｈ４、Ｙ１は陽イオン

【化２】 Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は水素またはカルボキ
シル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（Ｃ
Ｈ３）２ＣＨ２ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３あるい
はＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＯ３、Ｙ２は陽イオン

【０００７】請求項３の発明は、前記分散液からなるカ
チオン性及び／または両性水溶性高分子が、下記一般式
（３）及び/又は（４）で表わされるカチオン性単量体
５〜８０モル％、前記一般式（２）で表わされるアニオ
ン性単量体０〜２０モル％、（メタ）アクリルアミド０
〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０
〜２０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載
の抄紙方法である。

【化３】 Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３の
アルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ８は
水素、炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるい
はベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ｘ１は陰
イオンをそれぞれ表わす

【化４】 Ｒ９は水素又はメチル基、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜
３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ
２は陰イオンをそれぞれ表わす

【０００８】請求項４の発明は、前記高分子からなる分
散剤がイオン性高分子であることを特徴とする請求項
１、２あるいは３に記載の抄紙方法である。

【０００９】請求項５の発明は、前記イオン性高分子の
イオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴
とする請求項４に記載の抄紙方法である。

【００１０】請求項６の発明は、前記スルフォン酸基を
含有する単量体が、２−アクリルアミド２−メチルプロ
パンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１ある
いは２に記載の抄紙方法である。

【００１１】請求項７の発明は、前記高分子分散液から
なるアニオン性水溶性高分子の分子量が、５００万〜２
０００万であることを特徴とする請求項１、２あるいは
６に記載の抄紙方法である。

【００１２】請求項８の発明は、前記高分子分散液から
なるカチオン性及び／または両性水溶性高分子の分子量
が、５００万〜２０００万であることを特徴とする請求
項１あるいは３に記載の抄紙方法である。

【００１３】請求項９の発明は、製紙原料が化学パルプ
を主体とすることを特徴とする請求項１に記載の抄紙方
法である。

【００１４】請求項１０の発明は、カチオン性及び／ま
たは両性水溶性高分子の添加量が全紙料に対して０．０
０２〜０．５重量％であり、アニオン性水溶性高分子の
添加量が、全紙料に対して０．００２〜０．５重量％で
あることを特徴とする請求項１、２、３、６〜８に記載
の抄紙方法である。

【００１５】請求項１０の発明は、前記分散液からなる
アニオン性水溶性高分子を、スクリ−ン入り口及び/又
はスクリ−ン出口で添加することを特徴とする請求項
１、２、６、７のいずれかに記載の抄紙方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で使用する塩水溶液中で該
塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重
合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液から
なるカチオン性及び／または両性水溶性高分子は、前記
一般式（３）及び/又は（４）で表わされるカチオン性
単量体、あるいは共重合する場合は、共重合する単量体
を共存させた水溶液を調製し、ｐＨを２．０〜６．０に
調節した後、無機塩類、特に好ましくは多価アニオン塩
類及び前記無機塩水溶液に溶解する高分子分散剤を添加
し、混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系
の酸素を除去し、ラジカル重合性開始剤を添加すること
によって重合を開始させ、重合体分散液を製造すること
ができる。また、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤など
を共存させることは他の重合法と同様である。また、グ
リセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール
が共存すると、析出状態が更に良好になることもある。

【００１７】この発明で用いる多価塩水溶液として用い
られる塩は、多価塩類である硫酸塩又は燐酸塩が適当で
あり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素ア
ンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等
を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の
水溶液として用いることが好ましい。

【００１８】一般式（３）で表わされる三級アミノ基あ
るいは四級アンモニウム塩基含有単量体の例として、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられ
る。また、四級アンモニウム基含有単量体の例として
は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベン
ジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリ
ロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルト
リメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メ
タ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチ
ルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイル
アミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物な
どがあげられる。また、前記一般式（４）で表わされる
単量体の例としては、ジアリルメチルアミン、ジアリル
エチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジメチルジア
リルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジアリルアン
モニウム塩化物などがあげられる。重合体分散液の安定
性の面からは、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメ
チルベンジルアンモニウム塩化物のようなベンジル基含
有単量体を共重合することが好ましい。

【００１９】共重合する非イオン性の例としては、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげら
れ、これら一種または二種以上との共重合が可能であ
る。最も好ましい組み合わせとしては、アクリルアミド
である。

【００２０】両性水溶性高分子を製造する場合のアニオ
ン単量体の例としては、一般式（１）で表わされる単量
体である。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸などである。

【００２１】これら単量体の共重合モル％は、カチオン
性単量体５〜１００モル％、アニオン性単量体０〜３０
モル％、アクリルアミド０〜９５モル％及び他の共重合
可能な非イオン性単量体０〜２０モル％である。また、
好ましくは、カチオン性単量体１０〜８０モル％、アニ
オン性単量体０〜２０モル％、アクリルアミド２０〜９
０モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜１
０モル％である。

【００２２】また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。

【００２２】これらカチオン性及び/又は両性水溶性高
分子の分子量は、２００万〜２０００万であり、好まし
くは５００万〜１５００万である。２００万未満では、
分子量が低く、その結果凝集性能が低下し、歩留効果が
低下する。２０００万より高くなると分子量が高くなり
過ぎ、製紙原料への分散性が低下し、好ましくない。

【００２３】使用する高分子分散剤としては、分散媒と
して使用する無機塩水溶液中に溶解する非イオン性ある
いはカチオン性高分子である。また、カチオン性高分子
のほうがより好ましい。非イオン性高分子の例として
は、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニ
ルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン
共重合体などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性
高分子が有効で、分子量としては、１，０００〜１０
０，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，００
０である。カチオン性高分子の例としては、（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルア
ンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化
物などの単独重合体である。また、前記カチオン性単量
体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。
非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ア
クリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、ア
クリルアミドとの共重合体が好ましい。これらカチオン
性高分子からなる高分子分散剤の分子量としては、１
０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１
０，０００〜１，０００，０００である。添加量として
は、対単量体０．５〜１０重量％であり、好ましくは１
〜５重量％である。

【００２４】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−
ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチ
ル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。

【００２５】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００２６】本発明で使用する分散重合法により製造さ
れた分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、カルボ
キシル基含有単量体とスルフォン酸基含有単量体の合計
モル％が２〜１０モル％、（メタ）アクリルアミド９０
〜９８モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０
〜２０モル％を含有する水溶性単量体混合物を、塩水溶
液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下
で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分
散液からなる。この分散液の製造法は、原料として使用
するカルボキシル基含有単量体とスルフォン酸基含有単
量体の合計の１０〜２０モル％を中和し、共重合するア
クリルアミドあるいは共重合可能な非イオン性単量体を
共存させ、分散媒として使用する無機塩類水溶液中に溶
解する高分子分散剤共存下で攪拌しながら重合すること
により製造できる。

【００２７】使用するカルボキシル基含有単量体として
は、メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸など
である。また、スルフォン酸基含有単量体としては、ア
クリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ビニル
スルフォン酸、ビニルベンセンスルフォン酸などであ
る。さらにこの高分子微粒子からなる分散液は、アクリ
ルアミドのほか、他の非イオン性の単量体を共重合して
も良い。例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。

【００２８】分散液を構成するカルボキシル基とスルフ
ォン酸基含有高分子の分子量としては、５００万〜２０
００万であり、好ましくは、５００万〜１５００万であ
る。５００万以下では凝集力が不足し歩留率が低下し、
２０００万以上では、凝集力が高すぎ抄紙後の地合崩れ
を起こす。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪く
なるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。

【００２９】本発明で使用するカルボキシル基とスルフ
ォン酸基含有高分子微粒子からなる分散液を製造する
際、分散剤としては使用する無機塩類水溶液に溶解する
高分子分散剤を使用する。また、好ましくは、イオン性
高分子である。非イオン性高分子あるいはカチオン性高
分子の例としては、抄紙時併用するするカチオン性及び
/又は両性高分子製造時と同様な高分子分散剤である。
また、アニオン性高分子としては、アニオン性高分子と
しては、アニオン性単量体の単独重合体あるいアニオン
性単量体と非イオン性単量体との共重合体が使用可能で
ある。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなど
である。アニオン性単量体は、アクリルアミド２−メチ
ルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）
アクリル酸などであるが、最も好ましい組み合わせは、
アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）と
メタクリル酸（塩）との共重合体である。

【００３０】重合時使用する塩類としては、カチオン性
及び/又は両性高分子分散液製造時と同様な塩類を使用
する。また、重合条件も同様である。重合開始剤も同様
に過酸化物系、アゾ系が使用できるが、より好ましくは
レドックス系を使用する。

【００３１】本発明で使用する分散重合法により製造さ
れた分散液からなるカルボキシル基及びスルフォン酸基
含有水溶性高分子は、分子内にカルボキシル基とスルフ
ォン酸基を同時に有するため特異な効果を発揮する。酸
性抄紙のため低ｐＨ域でもスルフォン酸基は解離してい
るため、分子が水中で広がり凝集剤として、水素結合を
主とする架橋吸着作用におおきな寄与をしている。しか
し、スルフォン酸基のみ存在する高分子に較べ凝集作用
か強く、その結果、歩留率が向上している。この理由は
まだ解明されていないが、酸性下で解離していないカル
ボキシル基が何だかの効果に寄与しているものと推定さ
れる。また、酸性下であるため、アニオン化度が高い
と、酸性の影響を受け、凝集効果は低下するためアニオ
ン化度として１０モル％以下が良い。さらに、スルフォ
ン酸基のモル％がカルボキシル基のモル％より少ない
と、スルフォン酸基の影響が強くなり、低スルフォン酸
基含有低アニオン性高分子と同様な効果になってしまう
ので、好ましくは、スルフォン酸基の含有量はカルボキ
シル基の含有量より少ないほうが良い。従って、水溶性
高分子中のスルフォン酸基含有単量体は、０．５〜５モ
ル％であり、カルボキシル基含有単量体は１．５〜９．
５モル％であり、より好ましくは、スルフォン酸基含有
単量体１〜４モル％、カルボキシル基含有単量体２〜７
モル％である。

【００３２】本発明で使用する分散重合法により製造さ
れた分散液からなるカルボキシル基及びスルフォン酸基
含有水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジ
ョン重合法、油中水型分散重合法により製造されたアニ
オン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が
非常に低い。たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリ
ルアミドを３０／７０のモル比で含有する共重合体の場
合、分子量約１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度
は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中
水型分散重合法による重合物では、４００〜８００ｍＰ
ａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法に
より製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子
は、２０〜１００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存
させる無機塩類の影響もある。また、重合時使用する単
量体の酸のうち１０〜２０モル％を中和するのみである
ことも一因である。しかしこれらの影響を差し引いて
も、これだけでは説明できない。この現象は、塩水溶液
中で生成した高分子を析出させながら重合していること
も原因していると推定されるが、詳細な機構は、いまだ
未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということ
は、それだけ製紙原料中での分散性が良く、添加場所と
してスクリ−ンの出口などマシンにより近い場所で添加
しても、不均一な分散によるトラブルの危険性が低いと
いえる。

【００３３】本発明で使用する分散液からなるカチオン
性及び/又は両性水溶性高分子の添加量としては、２０
ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ
〜１０００ｐｐｍである。また、分散液からなるカルボ
キシル基及びスルフォン酸基含有水溶性高分子は、製紙
原料の固形分に対して２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであ
り、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。

【００３４】対象となる配合前の製紙原料としては、針
葉樹クラフトパルプや広葉樹クラフトパルプのような化
学パルプを主体とする上質紙用製紙原料である。これら
化学パルプにコ−トブロ−ク、新聞古紙、雑誌古紙ある
いはチラシ古紙などが一定比率で混入する。また機械パ
ルプとしては、グランドウッドパルプ、リファイナーグ
ランドウッドパルプ、加圧式砕木パルプ、サーモメカニ
カルパルプ及びケミサーモメカニカルパルプなどが混入
する。混入比率としては、填量など無機質原料を除くパ
ルプ全重量に対し３〜３０％である。

【００３５】本発明の歩留向上に関する製紙方法の適用
可能な抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙であり、従って、抄
紙ｐＨとして３．５〜６．０の範囲であり、好ましくは
ｐＨ３．５〜５．０の範囲で顕著な効果を発揮する。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００３７】（合成例−１）攪拌機、還流冷却管、温度
計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに脱イオン水：２２０．４ｇ、硫酸アンモニ
ウム３４．０ｇ、硫酸ナトリウム１０．７ｇ、アクリル
アミド２−メチルプロパンスルフォン酸：２．８ｇ、６
０％アクリル酸：９．９ｇ、５０％アクリルアミド：１
８２．２ｇを加え、２５重量％の水酸化ナトリウム１．
６ｇによりアクリルアミド２−メチルプロパンスルフォ
ン酸とアクリル酸の当量値に対し１０％を中和した。ま
た１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチ
ルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル
％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰ
ａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら
窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。こ
の間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素
導入３０分後、０．１重量％のペルオクソニ硫酸アンモ
ニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶
液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させ
た。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれ
ぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追
加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１
とする。この試作−１のアクリル酸／アクリルアミド２
-メチルプロパンスルホン酸／アクリルアミドのモル比
は６：１：９３であり、粘度は８３５ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であ
ることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測
定機（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均
分子量を測定した。結果を表１に示す。

【００３８】（合成例２）合成例１と同様な操作によ
り、アクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンス
ルホン酸／アクリルアミドのモル比が８：２：９０から
なるアニオン性高分子分散液を合成した（試作−２）。
結果を表１に示す。

【００３９】（合成例３）合成例１と同様な操作によ
り、アクリル酸／アクリルアミドのモル比が７：９３か
らなるアニオン性高分子分散液を合成した（試作−
３）。結果を表１に示す。

【００４０】（合成例４）温度計、攪拌機、窒素導入
管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械
製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備え
た５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルア
ンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡＤＭ
ＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）３１．１ｇ、アクリ
ルアミド１７．８ｇ（商品名：アクリルアマイド、日東
化学製、５０％品）、イオン交換水１０７．２ｇ、硫酸
アンモニウム６４．０ｇ、硫酸ナトリウム５．８ｇ、分
散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物単独重合体７．３ｇ（２０重量％液、粘度
８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度
を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤と
して２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０
％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し
重合を開始させた。別に前記アクリルアミド１４２．１
ｇ、イオン交換水２７．５ｇ、硫酸アンモニウム７３．
３ｇ、硫酸ナトリウム６．７ｇ、分散剤１７．８ｇを混
合した溶液２６７．２ｇを調製した。開始後、１．５時
間この溶液５３．４ｇを添加した。その後１．５時間間
隔でそれぞれ１０６．８ｇ、８０．１ｇおよび２６．７
ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリル
アミドとのモル比は１０：９０である。また開始後４．
５時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０
時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法によ
りカチオン当量を、分散液の粘度と重量平均分子量を測
定した。この重合体を試作−４とする。結果を表１に示
す。

【００４１】（合成例５）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド単独重合物の１５％水溶液を１６．７ｇ、イオン
交換水１３９ｇ、硫酸アンモニウム１１２．５ｇ、５０
％水溶液アクリルアミド１７５．１ｇ、及び８０％水溶
液アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド３３．１ｇを仕込み、窒素置換後、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１％水溶液
１．９ｇを加え、内温３５℃にて１０時間重合を行っ
た。得られた分散液中のポリマー粒径は１０μｍ以下で
あり、分散液の粘度は５００ｃｐであった。また、しこ
み単量体モル組成はＤＭＱ：ＡＡＭ＝１０：９０である
（試作−５）。結果を表１に示す。

【００４２】（合成例６）実施例３と同様な操作によっ
て、モル比でアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド／アクリル酸／アクリルアミド＝３
０／１５／５５からなる両性水溶性高分子からなる分散
液を合成した（試作−６）。

【００４３】（比較合成例１）合成例１と同様な操作に
よって、アクリル酸／アクリルアミド＝２０／８０から
なるアニオン性水溶性高分子からなる分散液を合成した
（比較−１）。

【００４４】（比較合成例２）合成例１と同様な操作に
よって、アクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパ
ンスルホン酸／アクリルアミド＝１０／７／８３（モル
％）からなるアニオン性水溶性高分子からなる分散液を
合成した（比較−２）。

【００４５】

【実施例１〜４】化学パルプを主体とした製紙原料（ｐ
Ｈ６．５７、全ｓｓ２．４５％、灰分０．８５％）と新
聞古紙（ｐＨ５．６０、全ｓｓ３．０７％、灰分０．２
４％）を乾燥固形分で８５：１５に混合し製紙原料とし
た。その後、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて
希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により
歩留率を測定した。添加薬品として、タルク、対製紙原
料（以下同様）２０％、エマルジョン型ロジンサイズ、
０．１５％、硫酸バンド３．０％、カチオン性あるいは
両性水溶性高分子である表１の試作−６をそれぞれ０．
０１５％、表１の試作−１、塩水中分散液からなるアニ
オン性水溶性高分子０．０１％を、それぞれこの順で攪
拌を継続しながら、１５秒間隔により添加する。全薬品
添加後のｐＨはそれぞれ３．３前後であった。添加終了
３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取
し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件
は、回転数８００、１０００、１２００、１４００ｒ．
ｐ．ｍ．の各条件で行い、ワイヤー１２５Ｐスクリーン
（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤ
ＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥
後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより
タルクの歩留率を算出した。結果を表２に示す。

【００４６】

【比較例１〜４】実施例１〜４と同様な製紙原料と試験
条件で、カチオン性あるいは両性水溶性高分子である試
作−６と比較−１との組合せで攪拌条件を変化させ歩留
試験を行った。結果を表２に示す。

【００４７】

【実施例５〜１４】化学パルプを主体とした製紙原料
（ｐＨ６．５７、全ｓｓ２．４５％、灰分０．８５％）
と新聞古紙（ｐＨ５．６０、全ｓｓ３．０７％、灰分
０．２４％）を乾燥固形分で８５：１５に混合し製紙原
料とした。その後、パルプ濃度０．９重量％に水道水を
用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−
により歩留率を測定した。添加薬品として、タルク、対
製紙原料（以下同様）２０％、エマルジョン型ロジンサ
イズ、０．１５％、硫酸バンド３．０％、カチオン性あ
るいは両性水溶性高分子である表１の試作−３〜試作−
６をそれぞれ０．０１５％、表１の試作−１〜試作−２
の塩水中分散液からなるアニオン性水溶性高分子０．０
１％を、それぞれこの順で攪拌を継続しながら、１５秒
間隔により添加する。全薬品添加後のｐＨはそれぞれ
３．３前後であった。添加終了３０秒後に１０秒間白水
を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率
を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１２００ｒ．
ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシ
ュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ
ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６０
０℃で焼却し灰分を測定することによりタルクの歩留率
を算出した。結果を表３に示す。

【００４８】

【比較例５〜１０】実施例１〜９と同様な製紙原料と試
験条件で、カチオン性あるいは両性水溶性高分子である
試作−３〜試作−６と比較−１〜比較−２との組合せで
歩留試験を行った。結果を表３に示す。

【００４９】

【表１】 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＤ：
ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ＤＭＱ：アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、分
散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：万

【００５０】

【表２】 添加量は、対製紙原料固形分当たり（％）、攪拌回転
数：ｒｐｍタルク歩留率：％、総歩留率：％

【００５１】

【表３】 タルク歩留率：％、総歩留率：％

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性条件下で抄紙する製紙原料に、塩水
   溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存
   下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の
   分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分
   子を、抄紙前の製紙原料中に添加した後、カルボキシル
   基含有単量体とスルフォン酸基含有単量体の合計モル％
   が２〜１０モル％、（メタ）アクリルアミド９０〜９８
   モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０
   モル％を含有する水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で
   該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散
   重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液か
   らなるアニオン性水溶性高分子を添加し、歩留率を向上
   させることを特徴とする抄紙方法。
2. 【請求項２】 前記分散液からなるアニオン性水溶性高
   分子が、下記一般式（１）で表わされるカルボキシルキ
   含有単量体１．５〜９．５モル％、下記一般式（２）で
   表わされるスルフォン酸基含有単量体０．５〜５モル％
   及び（メタ）アクリルアミド９０〜９８モル％からなる
   ことを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。 【化１】 Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ２
   は水素またはカルボキシル基、ＡはＢＣＯＣ２Ｈ４（Ｂ
   は酸素またはＮＨ）またはＣ６Ｈ４、Ｙ１は陽イオン 【化２】 Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は、水素またはカルボ
   キシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ
   （ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３あ
   るいはＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＯ３、Ｙ２は陽イオン
3. 【請求項３】 前記分散液からなるカチオン性及び／ま
   たは両性水溶性高分子が、下記一般式（３）及び／また
   は（４）で表わされるカチオン性単量体５〜１００モル
   ％、前記一般式（２）で表わされるアニオン性単量体０
   〜３０モル％、（メタ）アクリルアミド０〜９５モル％
   及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％
   からなることを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。 【化３】 Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３の
   アルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ８は
   水素、炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるい
   はベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ｘ１は陰
   イオンをそれぞれ表わす 【化４】 Ｒ９は水素又はメチル基、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜
   ３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ
   ２は陰イオンをそれぞれ表わす
4. 【請求項４】前記高分子からなる分散剤がイオン性高分
   子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の
   抄紙方法。
5. 【請求項５】前記イオン性高分子のイオン当量が１．５
   〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項４に記
   載の抄紙方法。
6. 【請求項６】前記スルフォン酸基を含有する単量体が、
   ２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸で
   あることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙
   方法。
7. 【請求項７】 前記高分子分散液からなるアニオン性水
   溶性高分子の分子量が、５００万〜２０００万であるこ
   とを特徴とする請求項１、２あるいは６に記載の抄紙方
   法。
8. 【請求項８】 前記高分子分散液からなるカチオン性及
   び／または両性水溶性高分子の分子量が、２００万〜２
   ０００万であることを特徴とする請求項１あるいは３に
   記載の抄紙方法。
9. 【請求項９】 製紙原料が化学パルプを主体とすること
   を特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。
10. 【請求項１０】カチオン性及び／または両性水溶性高分
    子の添加量が全紙料に対して０．００２〜０．５重量％
    であり、アニオン性水溶性高分子の添加量が、全紙料に
    対して０．００２〜０．５重量％であることを特徴とす
    る請求項１、２、３、６〜８に記載の抄紙方法。
11. 【請求項１１】 前記分散液からなるアニオン性水溶性
    高分子を、スクリ−ン入り口及び/又はスクリ−ン出口
    で添加することを特徴とする請求項１、２、６、７の何
    れかに記載の抄紙方法。