JP2005226174A

JP2005226174A - 紙及び板紙の製造方法

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Publication number: JP2005226174A
Application number: JP2004033720A
Authority: JP
Inventors: Keiji Suruga; 圭二駿河
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: CN1654744A; JP4517662B2; CN100591850C

Abstract

【課題】紙及び板紙の製造において、近年の古紙の利用率向上、ブロークパルプの配合率向上、系のクローズド化などに対応し、アニオントラッシュの多い紙料であっても、ピッチを抑え、欠陥の減少を図るだけでなく、地合いを崩さず、濾水性及び歩留性を改善すると共に、断紙の減少、生産スピードアップといった生産性の向上を可能とする。
【解決手段】水溶性カチオン性高分子ポリマーを紙料に添加した後、この紙料に少なくとも１つの剪断段階を経て水溶性両性高分子ポリマーを添加し、この紙料に更に少なくとも１つの剪断段階を経てアニオン性有機高分子微粒子を添加した後、脱水してシート状とした後乾燥させる。
【選択図】図１

Description

本発明は紙及び板紙の製造方法に係り、特に、紙料に、水溶性カチオン性高分子ポリマーを添加し、その後、水溶性両性高分子ポリマーを添加した後、アニオン性有機高分子微粒子を添加することにより、アニオントラッシュの多い紙料であっても、地合いの悪化を抑えながら、濾水性及び歩留性を飛躍的に改善すると共に、作業性の悪さ、スケール生成といった副次的障害を解決する紙及び板紙の製造方法に関する。

近年、紙及び板紙の製造においては、古紙の利用率向上、ブロークパルプの配合率向上、系のクローズド化などが進み、原料中のアニオン性不純物、いわゆるアニオントラッシュが増えたことにより、アニオントラッシュによりピッチ、欠陥の発生だけでなく、断紙、生産スピードダウンといった生産性の低下を招いている。

こうした課題に対して、特許第３２１８５５７号には、ディスパージョンの両性ポリマー及びコロイドシリカ、ベントナイトを脱水前の紙料に添加して歩留りを改善する方法が記載されている。また、ＥＰ２３５８９３号（特開昭６２−１９１５９８号公報に対応する）には、濾水性、歩留性、乾燥及び地合い特性を改善すべく、特定の剪断ステップの前に第１の合成カチオン性ポリマーを加え、かつその剪断ステップの後でベントナイトを加える方法が開示され、このものは商業化されている。

しかし、これらの方法は、歩留効果、特に填料の歩留において十分に満足し得る効果が得られていない。填料の添加量を増やすと、歩留の改善が見られるが、この場合には製品の地合いが低下するという問題がある。更に、ベントナイトを用いる場合には、溶解のための手間がかかり、またコロイダルシリカを用いる場合には、有効成分の濃度が低いために輸送コストが高くなる、添加ポイントでシリカスケールが発生して紙品質が低下するといった問題がある。

また、特公平５−２９７１９号公報（特許第２１２８７０２号）には、主カチオン性ポリマーの前に主ポリマーより分子量の低いカチオン性ポリマーを添加し、最後にアニオン性の無機物質を添加し、ピッチ、濾水性を改善する方法が記載されている。しかし、この方法では歩留り、特に填料の歩留効果の向上が顕著ではないという問題がある。

更に、特許第２９４８３５８号公報には、カチオン性ポリマーとアニオン性高分子微粒子を紙料中に含有させる歩留改善方法が開示されている。しかし、この方法は、特に、紙料中のアニオン性夾雑物、いわゆるアニオントラッシュが多いと歩留効果が著しく低下するという問題がある。

なお、本出願人は先に、上記従来の問題点を解決する紙及び板紙の製造方法として、紙料に水溶性カチオン性高分子副ポリマーを添加する第１工程と、該第１工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経て水溶性カチオン性高分子主ポリマーを添加する第２工程と、該第２工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経てアニオン性有機高分子微粒子を添加する第３工程と、該第３工程の紙料を脱水してシート状とした後乾燥させる第４工程とを有する紙及び板紙の製造方法を提案した（特願２００３−２８５９５３。以下「先願」という。）。

この先願の方法によれば、パッチ形成用カチオン性ポリマーとして水溶性カチオン性高分子副ポリマー（カチオン性副ポリマー）を添加し、その後水溶性カチオン性高分子主ポリマー（カチオン性主ポリマー）を添加した後、アニオン性有機高分子微粒子を添加することにより、カチオン性ポリマーとアニオン性有機高分子微粒子との結合部を十分に確保し、カチオン性ポリマーとアニオン性有機高分子微粒子との強力な相互作用を得、ピッチを抑え、欠陥の減少を図るだけでなく、地合いを崩さず、濾水性及び歩留性を改善し、断紙減少、生産スピードアップといった生産性の向上を図ることができるが、より一層の効果の向上が望まれている。
特許第３２１８５５７号ＥＰ２３５８９３号公報特公平５−２９７１９号公報特許第２９４８３５８号公報特願２００３−２８５９５３

本発明は、近年の古紙の利用率向上、ブロークパルプの配合率向上、系のクローズド化などに対応し、アニオントラッシュの多い紙料であっても、ピッチを抑え、欠陥の減少を図るだけでなく、地合いを崩さず、濾水性及び歩留性を改善すると共に、断紙の減少、生産スピードアップといった生産性の向上を可能とする紙及び板紙の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の目的は、上記先願よりも更に優れた紙及び板紙の製造方法を提供するものである。

本発明の紙及び板紙の製造方法は、紙料に水溶性カチオン性高分子ポリマーを添加する第１工程と、該第１工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経て水溶性両性高分子ポリマーを添加する第２工程と、該第２工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経てアニオン性有機高分子微粒子を添加する第３工程と、該第３工程の紙料を脱水してシート状とした後乾燥させる第４工程とを有することを特徴とする。

カチオン性ポリマー及び両性ポリマーとベントナイトやコロイダルシリカに代表されるアニオン性無機微粒子とを併用した従来技術における問題点は、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーとアニオン性無機微粒子との間の凝集力が十分ではなく、特に、紙料中にアニオントラッシュ成分が増加するとこの凝集力が更に低下し、十分な歩留効果が得られないことが原因であった。

本発明においては、パッチ形成用カチオン性ポリマーとして水溶性カチオン性高分子ポリマー（以下「カチオン性ポリマー」と称す場合がある。）を添加し、その後水溶性両性高分子ポリマー（以下「両性ポリマー」と称す場合がある。）を添加した後、アニオン性有機高分子微粒子を添加することにより、両性ポリマーとアニオン性有機高分子微粒子との結合部を十分に確保し、両性ポリマーとアニオン性有機高分子微粒子との強力な相互作用を得、ピッチを抑え、欠陥の減少を図るだけでなく、地合いを崩さず、濾水性及び歩留性を改善し、断紙減少、生産スピードアップといった生産性の向上を図る。なお、ここで、パッチの形成とは、パルプ繊維や填料など固体のアニオン性表面に、局部的にカチオン性ポリマーが吸着され、その部位がカチオン性を帯びる現象を意味している。

このように、カチオン性ポリマー、両性ポリマー及びアニオン性有機高分子微粒子を順次添加する本発明の紙及び板紙の製造方法による作用機構の詳細は未だ完全には解明されていないが、下記のように推定される。

パッチを形成するためのカチオン性ポリマーの添加には次の（１），（２）の２つの働きがある。
（１）カチオン性ポリマーによりアニオントラッシュを部分的に中和することにより、その次に添加される両性ポリマーのカチオンがアニオントラッシュに消費されるのを減少し、両性ポリマーがより作用し易くする。
（２）パッチ形成のためのカチオン性ポリマーが紙料に添加され、パルプ繊維（その他、填料等の紙料中に存在するあらゆる固体物を含む。以下「繊維等」と称す場合がある。）同士を一度凝集させるが、紙料調製工程での剪断力によって、これが分散された後、繊維等の表面上にカチオン性のパッチが形成され、次に添加された両性ポリマーが、カチオン基同士の反発により、テール状やループ状などの形を取るようになり、フラット状になり難くすることにより、アニオン性有機高分子微粒子との結合性を高める。
また、添加された両性ポリマーは、両性ポリマー自身でイオンコンプレックスを形成し、本来の分子より極大化し、より効果的に凝集作用に働く。

上記（２）の作用について、図１，２を参照して更に説明する。従来技術のように、繊維等１に直接両性ポリマー２を添加すると、図２（ａ）に示す如く、繊維等１上にテール状（２Ｂ）又はループ状（２Ａ）に吸着された両性ポリマー２は、経時により、図２（ｂ）に示す如く、フラット状に変化する。このフラット状の両性ポリマー２Ｃは、アニオン性微粒子との結合部を十分に確保し得ず、この結果、相互作用を十分に得ることができず、凝集効果が不十分となる。

一方、本発明においては、まず、パッチ形成のためのカチオン性ポリマーを添加して、図１（ａ）に示す如く、繊維等１の表面にカチオン性ポリマー３を吸着させてパッチを形成する。また、図１（ｂ）に示す如く、両性ポリマー４，４同士のイオンコンプレックス形成により、みかけの分子が巨大化（４Ｋ）する。カチオン性ポリマー添加後に、このような両性ポリマー４を添加すると、両性ポリマー４のカチオン基はカチオン性ポリマー３との反発により、また、両性ポリマー４のアニオン基は繊維のアニオン表面との反発により、アニオン、カチオン同士の箇所での吸着になり、図１（ｃ），（ｄ）に示す如く、テール状（４ＫＢ）又はループ状（４ＫＡ）の形で繊維等１に吸着し、また、繊維に吸着しているカチオン性ポリマー３上でもテール状（４ＫＢ）又はループ状（４Ａ）の形で吸着し、フラット状にはなり難い。更に、両性ポリマー４，４同士のイオンコンプレックス形成より、みかけの分子が巨大化、テール状、ループ状の吸着も大きく形成される。このように繊維等１にテール状（４ＫＢ）又はループ状（４ＫＡ）に吸着した両性ポリマー４は、アニオン性有機高分子微粒子との結合部が多く、アニオン性有機高分子微粒子と強力な相互作用を起こし、これにより従来法に比べて飛躍的に高い凝集効果で著しく高い歩留効果を得ることができる。

なお、本発明においては、アニオン性微粒子としてアニオン性有機高分子微粒子を用いるため、アニオン性無機微粒子を用いる場合に比べて、次のような優れた効果が得られる。
(1) アニオン度を自由に設計できる。
(2) 目的に応じて解離感応基を付与することができる。
(3) 粒子が膨潤して反応する部位が広がるため、無機粒子よりも効果が優れる。

本発明の紙及び板紙の製造方法によれば、カチオン性ポリマーとアニオン性有機高分子微粒子との強い相互作用により、良好な添加効果を得、アニオントラッシュの多い紙料であっても、ピッチを抑え、欠陥の減少を図るだけでなく、地合いを崩さず、濾水性及び歩留性を改善すると共に、断紙の減少、生産スピードアップといった生産性の向上を図ることができる。

以下に本発明の紙及び板紙の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明で用いるカチオン性ポリマー、両性ポリマー及びアニオン性有機高分子微粒子について説明する。

本発明で用いるカチオン性ポリマーの、モノマー構成成分には特に制約はないが、パッチを形成するために、１規定硝酸ナトリウム水溶液中における極限粘度（１規定硝酸ナトリウム水溶液中で沈殿を生じるポリマーの場合は１Ｎ食塩水中における極限粘度）が１５ｄｌ／ｇ以下で、かつカチオン性当量が０．５〜１１ｍｅｑ／ｇの物性を有するものが望ましい。１規定硝酸ナトリウム水溶液中における極限粘度（１規定硝酸ナトリウム水溶液中で沈殿を生じるポリマーの場合は１Ｎ食塩水中における極限粘度）が１５ｄｌ／ｇを超えるものでは分子量が大き過ぎて剪断に対して弱くなる傾向があり、カチオン性当量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満ではパッチを形成しにくく、１１ｍｅｑ／ｇを超えると強く反応し、凝集異物ができる傾向がある。このようなことから、剪断に対する強度を確保する観点から、適度な大きさの分子量とするために１規定硝酸ナトリウム水溶液中における極限粘度（１規定硝酸ナトリウム水溶液中で沈殿を生じるポリマーの場合は１Ｎ食塩水中における極限粘度）は１５ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。また、効果的にパッチを形成するという観点から、カチオン性当量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが望ましく、凝集異物の生成を抑えるという観点からは、カチオン性当量は１１ｍｅｑ／ｇ以下であることが望ましい。より好ましい極限粘度は０．１〜１３ｄｌ／ｇで、カチオン当量は１〜１０ｍｅｑ／ｇである。

望ましいカチオン性ポリマーの具体例としては、例えばポリエチレンイミン又はポリエチレンアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物、ジシアンジアミドのホモポリマー、或いはジメチルジアリルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物のホモポリマー、或いはこれらとアクリルアミドとの共重合体が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種を単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらの中で、ジメチルジアリルアンモニウムの重合体或いはアクリルアミドとの共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の重合体或いはアクリルアミドとの共重合体が望ましく、カチオン性モノマー含有量が１０〜１００モル％、アクリルアミド含有量は０〜９０モル％であるものが好ましい。

本発明で用いる両性ポリマーのモノマー構成成分には特に制約はないが、望ましい両性ポリマーの具体例としては、下記一般式（１）で示されるカチオン性モノマー単位０．５〜９０モル％、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオン性モノマー単位０．２〜９０モル％、アクリルアミド単位１〜９９．３モル％を有し、１規定硝酸ナトリウム水溶液（ｐＨ３）中における極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上で、カチオン性当量が０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、アニオン性当量が０．０１〜１０ｍｅｑ／ｇの物性を有するものが挙げられる。

（但し、ＡはＯ又はＮＨを表し、ＢはＣ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６又はＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２を表し、Ｒ^１はＨ、メチル基、エチル基、ベンジル基又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基、或いはベンジル基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。）

この両性ポリマーの１規定硝酸ナトリウム水溶液（ｐＨ３）中における極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満ではパッチ表面にループ状ないしテール状の吸着を形成し難く、また、カチオン性当量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満では十分な吸着を得難く、５ｍｅｑ／ｇを超えると強く反応して凝集異物が生成し易い。また、アニオン性当量が０．０１ｍｅｑ／ｇ未満では十分な吸着を得難く、１０ｍｅｑ／ｇを超えると強く反応して凝集異物が生成し易い。このようなことから、パッチ表面にループ状ないしテール状の吸着を十分に形成させるために、この両性ポリマーの１規定硝酸ナトリウム水溶液（ｐＨ３）中における極限粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上であることが望ましく、また、同様に十分な吸着を得るために両性ポリマーのカチオン性当量は０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが望ましく、凝集異物の生成を抑えるという観点からは、カチオン性当量は５ｍｅｑ／ｇ以下であることが望ましい。また、両性ポリマーのアニオン性当量についても、十分な吸着を得るためには０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であることが望ましく、凝集異物の生成を抑えるという観点からは、１０ｍｅｑ／ｇ以下であることが望ましい。より好ましい極限粘度は１〜２５ｄｌ／ｇで、カチオン性当量は０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、アニオン性当量０．０５〜９ｍｅｑ／ｇである。

本発明で用いるアニオン性有機高分子微粒子は、好ましくは、特許第２９４８３５８号公報の請求項２に記載されたＡの微粒子であり、交叉結合された場合に直径約７５０ｎｍより小さく、かつ非交叉結合性でかつ水不溶性である場合に直径約６０ｎｍより小さく、該微粒子のアニオン性当量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上のものである。

このようなアニオン性有機高分子微粒子としては、例えばアクリル酸とアクリルアミドがＮ，Ｎ’−メチルビスアクリルアミドで交叉結合されたミクロエマルジョン共重合体が挙げられる。

なお、アニオン性有機高分子微粒子は、特許第２９４８３５８号公報の請求項２に記載されるように、イオン性高分子微粒子と高分子量イオン性重合体或いはイオン性多糖類との混合物からなる組成物であっても良い。

本発明においては、紙料にまず、カチオン性ポリマーを添加する。カチオン性ポリマーは、パッチ形成のために添加するので、このカチオン性ポリマーは、繊維等の表面に十分吸着させることが重要である。そのためには、カチオン性ポリマーは白水と紙料が混合されるファンポンプよりも前に添加されることが望ましい。カチオン性ポリマーの添加率は好ましくは乾燥紙料に対して０．００２〜０．５重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．２重量％である。

カチオン性ポリマーを添加してパッチを形成した後、両性ポリマーが添加される。両性ポリマーはカチオン性ポリマーが添加された後、少なくとも１つの剪断ステップの後に添加される。望ましくは、白水と紙料が混合された後に添加される。例えば、ファンポンプの後に添加され、最も望ましい添加場所はマシンスクリーンの直前である。両性ポリマーの好ましい添加率は乾燥紙料に対して０．００２〜０．５重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量％である。

両性ポリマーの添加後、アニオン性有機高分子微粒子が添加される。アニオン性有機高分子微粒子は両性ポリマーが添加された後、少なくとも１つの剪断ステップの後に添加される。例えば、両性ポリマーがセカンドファンポンプの前に添加された場合は、アニオン性有機高分子微粒子はそのセカンドファンポンプの後に、また、両性ポリマーがマシンスクリーンの前に添加された場合は、アニオン性有機高分子微粒子はマシンスクリーンの後に添加することが望ましい。アニオン性有機高分子微粒子の好ましい添加率は乾燥紙料に対して０．００２〜０．５重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量％である。

カチオン性ポリマー、両性ポリマー及びアニオン性有機高分子微粒子のいずれも、十分な添加効果を得るために、その添加率は、上記添加率の下限以上とすることが望ましく、また、地合いを良好なものとするために、上記添加率の上限以下とすることが望ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下の実施例及び比較例において用いた添加剤は、次の通りである。また、以下において、「部」は「重量部」を示す。

（１）実施例及び比較例で用いた添加剤

（２）実施例で用いたアニオン性有機高分子微粒子「Ｃ」の詳細
アクリル酸／アクリルアミド／Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの共重合体：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）３４９ｐｐｍで交叉結合された、粒径１３０ｎｍのアクリル酸ナトリウム（ＡＡ）３０モル％及びアクリルアミド（ＡＡｍ）７０モル％のミクロエマルジョン共重合体。

上記のアニオン性有機高分子微粒子は、以下の方法により製造した。

順次にアクリル酸１４７部、脱イオン水２００部、５６．５重量％水酸化ナトリウム１４４部、アクリルアミド結晶３４３．２部、１０重量％ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム０．３部、更に脱イオン水３９．０部及び０．５２重量％硫酸銅５水和物１．５部を混合することにより水相を調製した。生じた水相溶液１１０部に１重量％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２５部及び０．６１重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．５０部を加えた。次に、水相１２０部をパラフィン油７７．８部、脂肪酸ソルビタン（オレイン酸を含有する）３．６部及びヘキサオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール２１．４部を含む油相と混合した。

生じた透明なミクロエマルジョンを窒素で２０分間脱気した。ガス状ＳＯ_２を用いて重合を開始し、発熱を４０℃までとし、氷水を用いて４０℃に制御した。冷却をこれ以上必要としなくなった時点で氷水を除去した。その後窒素を１時間通気して重合物を得た。

（３）比較例で用いたアニオン性無機微粒子
コロイダルシリカ：アルカリで安定化された平均粒径５ｎｍの市販のコロイド状シリカ（Eka Chemicals社製、商品名「ＢＭＡ」）
ベントナイト：セピオライト、アタパルジャイト又はモンモリロナイトからなる市販のアニオン性膨潤性ベントナイト（Ciba Specialty Chemicals社製、商品名「Orgaoosorb O」

また、填料の歩留率測定及び地合い指数の測定には、次の測定装置を用いた。
填料の歩留率：ミューテック社製，濾水歩留試験機「ＤＦＳ（ダイナミックフィルトレーションシステム）」
地合い指数：M/K System Inc.社製「3-D Sheet Analyzer」

実施例１、比較例１〜１５：中性中質紙の例
ある製紙工場より、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、ＤＩＰ（古紙パルプ）の各パルプ試料、及び実機の白水を採取し、ＬＢＫＰ４０％、ＮＢＫＰ２０％、ＤＩＰ４０％（全て乾燥重量％、以下同様）となるように上記パルプ試料を秤取った後、下記(i)，(ii)の２通りの方法でカチオン性ポリマー（パッチ形成ポリマー）を添加した（ただし、比較例１〜３ではカチオン性ポリマー添加せず。）。
(i) カチオン性ポリマーをＤＩＰ試料に添加し、直ちに８００ｒｐｍ・４０秒の撹拌機にて剪断を加え、フロックを破壊した後、ＬＢＫＰとＮＢＫＰの各パルプ試料と混合した（ＤＩＰチェストにカチオン性ポリマーを添加することを想定）。
(ii) 上記比率で３種類のパルプ試料が配合された紙料にカチオン性ポリマーを添加し、その後直ちに８００ｒｐｍ・４０秒の撹拌機にて剪断を加え、フロックを破壊した（ミキシングチェストにカチオン性ポリマーを添加することを想定）。

次に、いずれの添加方法をとった紙料に対しても白水を添加し、混合パルプ試料の乾燥重量当りの濃度が０．８重量％になるよう調整した後、再度撹拌機に投入し、８００ｒｐｍ・４０秒の条件で剪断を加え、フロックを破壊した。

このようにして得られた各紙料（Ａ）を歩留試験機「ＤＦＳ」に投入し、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）を対乾燥パルプ１．５重量％、カチオン化澱粉（ＮＳＣ社製「Ｃａｔｏ−３２１２」）を対乾燥パルプ０．５重量％、サイズ剤（荒川化学工業社製「ＮＴ−８７」）を対乾燥パルプ０．２５重量％、炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２Ｌ」）を対乾燥パルプ１０重量％、両性ポリマー（ただし、比較例１〜１５では第２のカチオン性ポリマー）の順で添加し、続いてアニオン性微粒子を添加し、濾液（Ｂ）を採取した（ＤＦＳの設定条件はミューテック社の推奨方法を用いた。本試験機による剪断は、標準条件の攪拌を与えることによって、付与されている。）。

各例で用いたカチオン性ポリマー、両性ポリマー、第２のカチオン性ポリマー及びアニオン性微粒子の種類と添加量は表２に示す通りである。

採取した濾液中の填料（填料分は灰分の測定方法「ＩＳＯ１７６２−１９７４」に従った。）の濃度を測定し、下記の式に従い、填料の歩留率を算出した。
填料の歩留率＝［１−濾液（Ｂ）の灰分／紙料（Ａ）の灰分］×１００％

また、上記と同じ比率と方法によって調製した紙料を用いて、手漉きシートを作成し、地合い指数を測定した。

歩留試験機による試験結果及び手漉きシートの地合い指数測定結果を表２に示す。表２より明らかなように、実施例１では比較例１〜１５よりも填料の歩留りが向上し、地合いも良好となった。

実施例２、比較例１６〜３０：中性上質紙の例
実施例１と同じ製紙工場からＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、コートブロークの各パルプ試料、及び実機の白水を採取し、ＬＢＫＰ６０％、ＮＢＫＰ２０％、コートブローク２０％となるように上記パルプ試料を秤取った後、下記(iii)又は(iv)、或いはこれらを組み合せた(v)の３通りの方法でカチオン性ポリマー（パッチ形成ポリマー）を添加した（ただし、比較例１６〜１８では、カチオン性ポリマー添加せず）。
(iii) カチオン性ポリマーをコートブローク試料に添加し、直ちに８００ｒｐｍ・４０秒の撹拌機にて剪断を加え、フロックを破壊した後、ＬＢＫＰとＮＢＫＰの各パルプ試料と混合した（ＤＩＰチェストにカチオン性ポリマーを添加することを想定）。
(iv) 上記比率で３種類のパルプ試料が配合された紙料にカチオン性ポリマーを添加し、直ちに８００ｒｐｍ・４０秒の撹拌機にて剪断を加え、フロックを破壊した（ミキシングチェストにカチオン性ポリマーを添加することを想定）。
(v) 上記(iii)と(iv)とを組み合わせ、各々でカチオン性ポリマーを全添加量の５０％ずつ添加した。即ち、コートブロークに予めカチオン性ポリマーを添加して剪断を加えた後、３種類のパルプ試料を配合後、再度カチオン性ポリマーを添加して剪断を加えた。

次に、いずれの添加方法をとった紙料に対しても白水を添加し、混合パルプ試料の乾燥重量当りの濃度が０．８重量％になるよう調整した後、歩留試験機「ＤＦＳ」に投入し、硫酸バンドを対乾燥パルプ１．５重量％、カチオン化澱粉（Ｃａｔｏ−３２１２）を対乾燥パルプ０．５重量％添加した後、サイズ剤（ＮＴ−８７）を対乾燥パルプ０．２５重量％、炭酸カルシウム（ＴＰ−１２１）を対乾燥パルプ１０重量％、両性ポリマー（ただし、比較例１６〜３０では第２のカチオン性ポリマー）の順で添加し、続いてアニオン性微粒子を添加し、濾液を採取した（ＤＦＳの設定条件はミューテック社の推奨方法を用いた。本試験機による剪断は、標準条件の攪拌を与えることによって、付与されている。）。

各例で用いたカチオン性ポリマー、両性ポリマー、第２のカチオン性ポリマー及びアニオン性微粒子の種類と添加量は表３に示す通りである。

採取した濾液について、実施例１と同様にして填料の歩留率を求めると共に、実施例１と同様にして手漉きシートの地合い指数を測定し、結果を表３に示した。表３より明らかなように、実施例２では比較例１６〜３０よりも填料の歩留が向上し、地合いも良好となった。

本発明の紙及び板紙の製造方法によれば、アニオントラッシュの多い紙料であっても、ピッチを抑え、欠陥の減少を図るだけでなく、地合いを崩さず、濾水性及び歩留を改善すると共に、断紙の減少、生産スピードアップといった生産性の向上を図ることができるため、近年の古紙の利用率向上、ブロークパルプの配合率向上、系のクローズド化などに対応した紙及び板紙の製造を実施することができる。

本発明による凝集効果の作用機構を説明する模式図である。従来技術における凝集性低下の原因を説明する模式図である。

符号の説明

１繊維等
２両性ポリマー
２Ａループ状の両性ポリマー
２Ｂテール状の両性ポリマー
２Ｃフラット状の両性ポリマー
３カチオン性ポリマー（パッチ）
４両性ポリマー
４Ｋ巨大化した両性ポリマー
４ＫＡループ状の巨大化した両性ポリマー
４ＫＢテール状の巨大化した両性ポリマー

Claims

紙料に水溶性カチオン性高分子ポリマーを添加する第１工程と、
該第１工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経て水溶性両性高分子ポリマーを添加する第２工程と、
該第２工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経てアニオン性有機高分子微粒子を添加する第３工程と、
該第３工程の紙料を脱水してシート状とした後乾燥させる第４工程と
を有することを特徴とする紙及び板紙の製造方法。
水溶性カチオン性高分子ポリマーが、１規定硝酸ナトリウム水溶液中における極限粘度（１規定硝酸ナトリウム水溶液中で沈殿を生じるポリマーの場合は１Ｎ食塩水中における極限粘度）が１５ｄｌ／ｇ以下で、カチオン性当量が０．５〜１１ｍｅｑ／ｇの物性を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の紙及び板紙の製造方法。
アニオン性有機高分子微粒子が、交叉結合された場合に直径約７５０ｎｍより小さく、かつ非交叉結合性でかつ水不溶性である場合に直径約６０ｎｍより小さく、該微粒子のアニオン性当量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙及び板紙の製造方法。
水溶性両性高分子ポリマーが、下記一般式（１）で示されるカチオン性モノマー単位０．５〜９０モル％、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオン性モノマー単位０．２〜９０モル％、
アクリルアミド単位１〜９９．３モル％
を有し、
１規定硝酸ナトリウム水溶液（ｐＨ３）中における極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上で、カチオン性当量が０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、アニオン性当量が０．０１〜１０ｍｅｑ／ｇの物性を有するものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の紙及び板紙の製造方法。

（但し、ＡはＯ又はＮＨを表し、ＢはＣ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６又はＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２を表し、Ｒ^１はＨ、メチル基、エチル基、ベンジル基又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基、或いはベンジル基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。）